DE1765994A1 - Elektrisch leitfaehige,dispergierten Russ und wenigstens ein synthetisches Harz in einem fluessigen Medium enthaltende Massen - Google Patents

Description

FATENTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPUlNG. W. NIEMANN I Darf nj*«fgeär\ert werde'·

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT " \

MÖNCHEN HAMBURG 1 / D O <J O H

TELEFON: 55547i 8000 MÖNCHEN 15,23. AUgUSt 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W, 13 845/68 13/toie

Japan Gas-Chemical Co., Inc, Tokyo (Japan)

Elektrisch leitfähige, dispergierten Ruß und wenigstens ein synthetisches Harz in einem flüssigen Medium enthaltende Massen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ruß und synthetische Harze enthaltende elektrisch leitfähige Masse, die bei Formung, beispielsweise zu einem Heizelement in Form einer Platte oder eines Films durch Härten, wie dies beispielsweise auf einem geeigneten Trägersubstrat ausgeführt wird, während einer langen Zeitdauer selbst bei derartig hohen Temperaturen wie von etwa 200⁰C verwendet werden kann und überdies eine auffallend geringe

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zeltliche Änderung des elektrischen spezifischen Widerstands aufweist. Die Masse kann überdies ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wenn sie zur Herstellung von Widerstandsfilmen oder Heizplatten mit spezifischen Widerstandswerten» die über einen großen Bereich« beispielsweise von einem spezifischen Oberflächenwiderstand von so wenig wie 1OJZXp bis so hoch wie 10 Xl_n und selbst bis 10 XLj₃ variieren, verwendet werden, wobei sowohl die unteren als auch die&beren Grenzen wie vorstehend beschrieben gemäß der bisherigen Technik nicht erhältlich waren.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine elektrisch leitfähige Masse, die gleichförmig dlsperglerten Ruß und wenigstens zwei synthetische Harze in einem flüssigen Medium enthält, deren charakteristische Zusammensetzung darauf beruht, daß diese aus

(1) einer Ruß und ein Polymerisat von einem cc,ß-ätnylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse , die Ruß und ein Polymerisat von wenigstens einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000, das sich im wesentlichen bei 150 bis JOO⁰C zersetzt,wobejwenigstens 5 Gew.-# des Polymerisats mit den Rußteilchen chemisch gebunden sind und

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(2) einem hitzehärtbaren aromatischen Polyamidharz (das nachstehend als Polyamidharz bezeichnet wird), das In einem flüssigen Medium gelöst 1st,

besteht« wobei diese elektrisch leitfähige Masse aus 2 bis 50 Gew.-£ der RuB und das Polymerisat eines a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltendenMasse und 50 bis 93 Gew.-% der Lösung des hitzehärtbaren aromatischen Polyamidharzes besteht, der Ruß in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-Ji, vorzugsweise 50- bis 95 Gew.-%, in der genannten Masse (l) vorhanden ist und die nicht flüchtige Komponente in einer Mange von 5 bis 50 Gew.-jG, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Ji, in der genannten elektrisch feitfähigen Masse vorliegt.

Elektrisch leitfähige Massen aus dlspergiertem Ruß und synthetischen Harzen in flüssigen Medien sind bekannt.

Jedoch können Gegenstände, die aus derartigen bekannten elektrisch leitfähigen Massen hergestellt sind, z.B. Heizplatten, einem kontinuierlichen Gebrauch während irgendeiner praktischen Zeitdauer bei hohen Temperaturen, beispielsweise von etwa 200⁰C, nicht widerstehen. Es war somit unmöglich.

Gegenstand herzustellen, die während einer langen Zeitdauer bei Temperaturen von oberhalb 100⁰C verwendet werden können· Überdies weisen derartige Gegenstände bei Vewendung

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bei hohen Temperaturen hinsichtlich ihres elektrischen spezifischen Widerstandes auffallende zeitliche Änderungen auf und aus diesem Grund sind die Gegenstände ebenfalls für den praktischen Gebrauch nachteilig und mangelhaft.

Außerdem ist der Bereich des spezifischen Widerstandes, der für derartige Gegenstände aus einer bestimmten Art von Zusammensetzung erhältlich 1st» in der Größenordnung von 10 bis 10 ülp und Gegenstände mit einem konstanten spezifischen Widerstand in einem breiten Bereich außerhalb des genannten Bereichs, beispielsweise im Bereich von 10 bis 10 /Iq , können nicht hergestellt werden.

Ferner ist eine streng gleichförmige Dispersen von RuB kaum erhältlich. Demzufolge weisen die Gegenstände,die aus den gebräuchlichen elektrisch leitfähigen Nassen hergestellt sind, einen örtlich ungleichförmigen spezifischen Widerstand auf und die Schaffung von Gegenständen mit einem gewünschten spezifischen Widerssand mit geringer zeitlicher Veränderung und mit guter qualitativer Reproduzierbarkelt i3t schwierig.

Außerdem ist das Herstellungsverfahren selbst für derartige Massen strengen Beschränkungen unterworfen aufgrund welcher es außerordentlich schwierig 1st, eine elektrisch leitfähige Masse herzustellen, die ausreichend

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ι für das Material von elektrisch leitfähigen Überzügen oder I Filmen, worin der Ruß mit hoher Gleichförmigkeit dispergiert

im

ί ist und die einen vorbestimmten festen spezifischen Wider-

I stand aufweisen, geeignet ist.

I Dieee bekannte Art einer elektrisch leitfähigen Kasse

] wird hergestellt, indem man ^Auß in dem Harz mittels mecha^l. nischer Einrichtungen mischt und dispergiert. Wenn jedoch

der RuS in das Harz eingemischt wird, steigt die Viskosität ,; der Mischung plötzlich an und es werden eine außerordentlich t groß© Soherung und eine lange Zeitdauer für ein zufrieden-

stellendes Mischen erforderlich. In bestimmten Fällen, wobei ! eine große Menge Ruß, die vermischt werden soll, verwendet

wird, wird das Verfahren praktisch nicht durchführbar, i Dies ist eine der Hauptursachen, durch welche die Schaffung _t von Gegenständen mit einer großen Verschfslenartigkeit des

spezifischen Widerstands schwierig oder unmttlich wird, j Selbst wenn die Rußteilchen einmal in die elektrisch

leitfähige Masse in Irgendeiner Weise dispergiert werden könnten, fallen diese überdies leicht aus und werden von der Masse in kurzer Zeitdauer getrennt. Diese schlechte ^gerstabilität macht die Herstellung im voraus und die Lagerung von derartigen Massen schwierig.

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Ea wurden Untersuchungen hinsichtlich der Überwindung von diesen verschiedenen Schwierigkeiten und Beschränkungen ausgeführt, die erfolgreich zur Schaffung von elektrisch leitfähigen Massen führten« welche bei hohen Temperatüren während einer langen Zeltdauer verwendet werden können, was bei den gebräuchlichen Massen nicht zu erwarten war, und die hinsichtlich einer außerordentlich verringerten zeitlichen Änderung des elektrischen spezifischen Widerstandes ausgezeichnet sind, wodurch somit die der bisherigen Technik anhaftenden üblichen Beschränkungen überwunden werden. Dies wurde durch die Kombination von Prinzipien von zwei verschiedenen Arbeitsweisen auf dem Gebiet von Fasern, das einer von dein Gebiet der elektrisch leitfKhigen Kassen verschiedenen Art angehört und das verschiedene technische Probleme gegenüber denjenigen des Gebiets der elektrisch leitfähigen Massen zu lösen hat, und durch Anwendung dieser kombinierten Prinzipien von zwei verschiedene Arbeitsverfahren in dem Gebiet der Fasern auf das Gebiet der elektrisch leitfähigen Massen erreicht.

Demgemäß 1st Aufgbbe der ^Erfindung die Schaffung einer elektrisch leitfähigen Masse mit einer hohen Lageretabiüfcät, die zur Herstellung von hitz&eständigen Überzügen oder Filmen aus Ruß enthaltenden elektrisch leitfähigen Massen

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gehr geeignet 1st, worin die Dispersion von RuB eine hohe Gleichförmigkeit aufweist« der spezifische elektrische Widerstand des Überzugs oder Films über einen, großen Bereich einschließlich von bisher nicht erhältlichen Werten variierbar ist und überdies eine geringe zeitliche Änderung aufweist und die vorstehend geschilderten Eigenschaften bei hohen Temperaturen, die bisher als paktisch nicht anwendbar gehalten wurden, beibehalten werden können. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Gegenständen, die unter Verwendung der vorstehend geschilderten Hasse hergestellt werden.

Es 1st ersichtlich, daß eine Harzkomponente von ausgezeichneter WärmestatCLität für die Herstellung von irgendeiner elektrisch leitfähigen Masse mit einer hohen Wärmebeständigkeit verwendet werden soll.

Das Mischen eines synthetischen Harzes mit Ruß ist Jedoch mit vielen technischen Schwierigkeiten aufgrund des plötzlichen Anstejigs in der Viskosität der Mischung, der während des Mischens auftritt, verbunden, überdies waren Versuche, ein hitzehärtbares hitzebeständiges garz mit Hilfe eines geeigneten Dispergiermittels, beispielsweise eines oberflächenaktiven Mittels, Lösungsmittels oder Viskositäts-steigernden Mittels zu verwenden, erfolglos.

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da das mechanische Mischen von Ruß mit einem derartigen hitzehärtbaren Harz ohne wesentliche Abnahme Im Gehalt an dem festen Harz sowie an Ruß unter Verwendung einer großen Menge Lösungsmittel nicht möglich 1st. §omlt 1st der elektrische spezifische Widerstand der sich ergebenden Masse ernsthaft begrenzt. Überdies weist die Masse eine Schlechte Lagerstabilität auf und außerdem 1st auch die

^ Dispergierbarkeit von Ruß darin nicht wesentlich verbessert.

Wenn beispielsweise Ruß, ein hitzebeständiges hitzehärtbares £arz (z.B. Polyamidharz) und ein Lösungsmittel W einem mechanischen Mischen unterworfen werden, besitzt die erhaltene Masse im wesentlichen die vorstehend geschilderten Mängel und Nachteile zusätzlich zu dem schwierigen Mischen aufgrund des scharfen Anstiegs der Viskosität in der Mischung. Überdies wird in eirigen Fällen sogar die

φ elektrische Leitfähigkeit selbst der Masse eingebüßt.

Demgegenüber wird, wenn die Menge an Ruß zur Vermeidung der qualitativen Nachteile erhöht wird, das Mischen in zu großem Ausmaß erschwert, um eine gleichförmige Dispersion von Ruß zu erhalten. Wenn ferner die Menge an Lösungsmittel erhöht wird, um das Mischen zu erleichtern, verliert die Masse

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ihre elektrische Leitfähigkeit aufgrund der wesentlichen Erniedrigung de3 Rußgehaltes. Somit sind in diesem Fall die qualitativen Anforderungen und die Ausführbarkeit miteinander nicht zu vereinbaren und stellen ein ernsthaftes technisches Problem dar. Demzufolge wurde gemäß der Erfindung ein Vorschlag zur Durchführung der Härtung des ältzebeständigen titzehärtbaren Harzes in Gegenvrart von Ruß aufgegriffen und es wurde die Härtungsreaktion x>n Polyamidharz in gleichzeitiger Anwesenheit von Ruß in dem Härfcngsreaktionssystem untersucht. Jedoch war der Ruß in dem System nicht gleichförmig dispergiert und wurde durch Ausfällung iftühelos getrennt, überdies führte der Versuch, die Monomeren des hitzebeständigen Mtzehärtbaren Harzes in Geggnwart von Ruß zu polymerisieren, zu unbefriedigenden Ergebnissen, £e vorstehend beschrieben. Somit waren diese Vesuc&e erfolglos.

Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend geschilderten Zwecke der Erfindung in. vorteilhafter Weise erreicht werden können, indem man die Prinzipien oder Verfahrensweisen von zwei verschiedenen Arbeitsweisen in der Fasertechnologie ausnutzt, die bisher auf dem Gebiet von elektrisch leitfähigen Massen niemals praktisch ausgeübt oder vorgeschlagen worden waren, und indem man diese zweckmäßig und geschickt vereinigt.

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Auf dem Gebiet der Fasertechnologle sind Arbeitsweisen bekannt, die ein Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart von Rußpigment zur Vermeidung der nachteiligen Aggloiaerierung des Pigmentes, die zu Spinnschwlerigkeiten und einem ungleichförmigen Färben führt, und ein Spinnen des sich ergebenden Polymerisats unter Erzeugung von sehr gleichförmig gefärbten Fäden, in welchen das Pigment gleichförmig diepergiert ist, umfassen.

Danach wird die Herstellung von Ruß-plgmentierten Vinyl- oder Vinylidenpolymerisatmassen , in welchen der Ruß sehr fein dispergiert ist, ausgeführt, indem man wenigstens ein Vinyl- oder Vinylidenmonomeres , z.B. "Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und deren Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, auf Ruß im wesentlichen in Abwesenheit von irgendeinem harzartigen Polymerisat absorbiert unddas Monomere der Polymerisation unterwirft und aus derartigen Massen Fäden herstellt (vgl. britische Päentschrift 859 292).

In der genannten Patentschrift ist beschrieben, daß die sich ergebende Masse für die Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden kann, die in der Kasse Rußpigmentiert sind, beispielsweise durch Ausspritzen von

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feinen Dispersionen dieser Produkte allein oder in Mischung mit anderen Materialien und Flüssigkeiten, die Lösungsmittel sowohl für das Polymerisat als auch für derartige andere Materialien darstellen, um synthetische Textilien zu bilden. Beispielsweise wird in dieser Patentschrift die Lehre gegeben, daß die erhaltene Ruß-pigmentierte Polyacrylnitrilmasse dementsprechend in eine Mischung mit einem ungefärbten Polyacrylnitril umgewandelt werden kann, um als Ausgangsmaterial für Fäden zu dienen,oder daß Fäden aus einer ähnlichen Mischung von dem Ruß-JUgmentierten Polyvinylacetat und einerLösung von Celluloseacetat in Aceton bei gebräuchlicher Spinnkonzentration gebildet werden können.

Außerdem wird ein als ^wKatrix-Verfahren" bekanntes Verfahren in der Technik der Polyfluorkohlenstoffyadenhersteilung pralüsch als eine der Spinnmethoden von Polyfluor-VOhlenstoffen, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, ausgeführt, die in einer sehr beschränkten Gruppe von Lösungsmitteln , vergüten mit anderen thermoplastischen Earzen, löslich sind und außerdem außerordentlich hohe Sehrnelsviskositäten aufweisen. Gemäß dem Matrix-Vafahren werden z.B. feste Polytetrafluoräthylenteilehen in Wasser suspen-

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diert und rait einer geringen Menge einer Katrixsubstanz, beispielsweise Natriuinalginat, Celluloseviskose o.dgl., versetzt, um eine Spinnlösung zu bilden. Die Lösung wird naß versponnen, wobei sie aus einer Düse in ein Koagulierbad ausgespritzt wird und die koagulierten PSden v/erden bei Temperaturen in der Größenordnung von 36O bis 4O0°C gesintert.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Masse, worin ein Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigtem Monomerem, das durch Polymerisation in Gegenwart von Ruß

und
erhalten wurde/ als Matrix dient, mit einem hitzeh&rtbaren aromatischen Polyamidharz vereinigt ist, für die ^wecke der Erfindung brauchbar ist, da durch Erhitzen dieser Masse auf eine Temperatur , bei welcher das als Matrix dienende Polymerisat zersetzt wird und das Polyamidharz durch Härtung in Polyimid-j Polyimidazol-oder Polyoxadiazolharz umgev/andelt wird, der in der Masse vorhandene Ruß durch das Medium des Matrixpolymerisats in dem gehärteten Harz mit hoher gleichförmigkeit und bei der gewünschten Konzentration dispergiert werden kann.

Die vorstehend geschilderte Peststellung ist tatsächlich überraschend, da die vorstehend beschriebenen Tatsachen, d.h. die Zwecke£er Erfindung, nicht erreicht werden können.

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indem man die Monomeren des hitzebeständigen hitzehärtbaren Harzes polymerisiert oder ein aromatisches Polyainidharz

zu Polyimid-, Polyimldazol- oder Polyoxydiazolharz mit ausgezeichneter Hitzestabilität und gleichzeitiger Anwesenheit von Ruß härtet, und da eine gleichförmige Dispersion von Ruß nicht erzielt werden kann, indem man ein Stammansatzsysteia, das in der Technik des Färbemischens von ^Harzen bekannt ist, verwandet.

Das als "^atrix-Verfahren" bekannte Verfahren liefert lediglich den technischen Vorschlag, eine Matrixsubstanz als bestimmte Art von Bindemittel für die Polyfluorkohlenstoffharzteilchen mit einer hohen Schmelzviskosität zur Bildung und Formung des Harzes in die gewünschte fddenartige Form zu verwenden und danach die Fäden zu sintern, um die nicht mehr erforderliche Matrix-Substanz daraus zu entfernen und ebenfalls die Polyfluorkohlenstoffharzteilchen zu einer einzigen Masse zu verschmelzen. Gemäß der Erfindung wurde demgegenüber eine völlig unerwartete Tatsache gefunden, daß beim Härten der flüssigen Masse von dem hitzehärtbaren aromatischen Polyamidharz in der elektrisch leitfähigen Masse , in welcher ein Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigtem Monomeren aus einer Ruß und das Polymerisat eines α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse, die Ruß sehr gleichförmig in dieser Masse durch

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das Medium des nachstehend beschriebenen spezifischen Polymerisats dispergiert enthält, als Katriz verwendet wird, nach dem Aufbringen das Hatrixpolymerisat durch thermische Zersetzung oder Depolymerisation entfernt wird, wobei der Ruß in des durch das Erhitzen gebildeten gehärteten Polyimid-, Polyinidazol- oder Polyoxadiazolharz nicht nur zurückgelassen wird, sondern auch eine überführung von RuB in dieses Polyimid-iPclyiraidazol- odor Polyoxadiazolharz urier Beibehaltung von dessen sehr gleichförmig dispers!erteni Zustand in der ersteren Ruß und Polymerisat des ct,£—Xthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masee bewirkt wird.

Die erste Komponente der Ruß enthaltenden elektrisch leitfähigen Masse gemäß der Erfindung,, d.h. die Ruß und Polymerisat eines a,ß-äthylenlsch ungesättigten Monomeren enthaltende Masse, umfaßt ein Polymerisat von wenigstens einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem mitlleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000, das sich in wesentlichen bei I50 bis ;500^oC zersetzt, und Ruß, '.

wenigstens 5 Gew.-# des Polymerisats mit den Rußteilchen chemisch verbunden and.

Diese ^Ruß und das Polymerisat von a,ßeäthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltende Masse kann hergestellt werden, indem man wenitstens ein oc,ß-äthylenisch ungesättigtes

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Monomerea mit einem freie Radikaleerzeugenden Polymerisations initiator in Gegenwart von RuSteilchen in Berührung bringt. Die Ruß und ein Polymerisat von α,β-äthyleBisch ungesättigten Monomeren enthaltende Masse _t die eine Komponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im allgemeinen einen nichtthixotropen Newton'sehen Fluß in einem organischen Medium aufweist oder selbst wenn sie eine Thixotropie zeigt, diese von geringem Ausmaß, verglichen mit einer mechanischen Mischung von Ruß, ißt und eine niedere Viskosität und eine hohe Fließfähigkeit, die denjenigen eines Nevrton'sehen Flusses Mamlich ähnlich ist, trotz des hohen Rußgehaltes aufweist.

Die Zusammensetzung ist überdies dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5 Gew.-^ des Polymerisats von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren chemisch mit den Rußteilchen vebuni sind. Beim Filtrieren durch eine Schicht von Diatomeenerde der· Harz fluss igMtsmas se, die beim Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart von Ruß,gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Athylenglykolmcnomethyläther, erhalten wurde, wird die Masse in ein freies Polymerisat und das mit den Rußteilchen chemisch gebundene Polymerisat getrennt,

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(Nebenbei wird, wenn die Polymerisation in Abwesenheit des Lösungemittels ausgeführt wird, das Lösungsmittel dem Polymerisationsprodukt zugegeben, um die flüssige Harzmasse zu ergeben.) Wenn jene zwei Polymerisate, die durch Filtration einmal getrennt wurden, mechanisch erneut gemischt werden, um die gleiche Zusammensetzung mit dem gleichen festen Harz- und Rußgehalt wie diejenige der ursprünglichen Masse zu erhalten, weist die Mischung eine auffallende Thixotropic auf und ist als Komponente fUgdie Masse gemäß der Erfindung nicht mehr brauchbar. Es ist auch sehr schwierig, eine fein dispergierte Masse mit Ruß durch mechanisches Mischen eines in Abwesenheit von Ruß vorpolymerisierten Polymerisats mit HuB zu erhalten und es ist ersichtlich, daß die erhaltene Masse selbst wenn das Mischen ausgeführt werden konnte, kein mit den Rußteilchen chemisch verbundenes Polymerisat enthält.

Die vorstehend angegebene Beschräkung für die Masse (1) der Masse gemäß der Erfindung , worix wenigstens 5 Gew.-^

des Polymerisats von α,β-äthylenisch ungesättigtem Monomeren mit dem Ruß chemisch verbunden sind, bedeutet somit, daß, wenn die Masse (1) in der vorstehend geschilferten Weise filtriert wird, wenigstens 5 Gew.-# des Polymerisats mit dem Kuß als Filtrationsrückstand selbst nach gründlichem Vaschen

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zurückbleiben müssen. Demgemäß sind sämtliche Mischungen, die durch mechanisches Mischen von RuS mit Polymerisaten, üie keinen Ruß enthalten, gewüxischtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erhalten wurden, von dem Bereich der Masse (1) ausgeschlossen.

Außerdem 3ind von der Zusammensetzung oder Masse (l) auch solche Zusammensetzungen ausgeschlossen, d£ durch Mischen von Ruß mit -freiem Polymerisat das aus der durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von Ru£ gemäß der Erfindung erhajfenen Masse abgetrennt wurde, gebildet werden. Das Polymerisat von a,ß-äi^lenisch ungesättigten Monomeren (1) ist gleichförmig mit dem hitzehSrtbaren aromatischen Polyamidharz (2) in einem flüssigen Medium mischbar und zersetzt sich ita wesentlichen durch thermische Zersetzung oder Depolymerisation bei der Hitzehärtungstemperatur des

keinem letzteren, d.h. 150 bl3 J>00 C, wobei es la/wesentlichen

Ausmaß in dem geüärteten Produkt zurückbleibt. W

Ein derartiges Polymerisat kann aus einem Eomo- cder Mischpolymerisat von α,ß-äthylettisch ungesättigten Monomeren bestehen, die Polymerisate von mittlerem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 bilden und sich im wesentlichen bei IpO bis 200⁰C zersetzen.

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Beispiele für derartige Monomere sind Monomere der allgemeinen Formel

CH₂=C-COOH¹

(worin H ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatanea oder ein mit Hydroxy, Glycidyl oder !!,N-DiaUqrlamincalyl substituierter Kohlenwasserstoff ist), z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, Acryl-, oder Methacrylamid und N-Methylolverbindungen hiervon, Monomas der allgemeinen Formel CH₂=CH-O-R" (worin Rⁿ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol und Derivate davon, z.B. Isopren, N-Vinylpyrrolidon, Butadien und dessen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und deren Ester. Diese Monomeren werden dem Folymerlsationssystem vorzugsweise in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Polymeriaatgehalt (einschließlich des an Ruß gebundenen Polymerisats sowie des freien Polymerisats) der Ruß und das Polymerisat von a,i3-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse auf 5 bis 95 Gew.-^ zu bringen.

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Wie ersichtlich, ist es nicht notwendig, die gesamte Menge dieser Monomeren vor der Einleitung der Polymerisation zuzugeben, sondern es kann zunächst ein Teil hiervon zugegeben werden und der verbleibende Teil kann später zugegeben werden.

Gemäß der Erfindung sind ale Ruß brauchbare Materialien Kanalruß, Ofenruß, Acetylenruß und Lampenruß, die eine Reaktivität gegenüber freien Radikalen aufweisen und deren Auswahl ist unter Berücksichtigung des Verwendungszweckes der sich ergebenden Disprslon zu entscheiden. Unter diesen Rußmaterialien zeigt Ofenruß eine beachtliche Verbesserung der Fließfähigkeit und weist einen verhältnismäßig hohen pH-Wert und eine gute Struktur auf. Vorzugsweise werden diese Rußiaaterialien dem Polymerisationssystem in ausreichenden Kengen zugegeben, so daß in eieep Ruß und Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigtem Monomeren enthaltenden Masse ein Rußgehalt von 5 bl3 95 Gew.-^ , insbesondere 50 bi3 i Gew.-#, erhalten werden kann.

Als ein freie Radikale liefernder Polymerisationsinitiator sind Azoverbindungen, insbesondere Azobisnifcrile, wie 2,2*-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobispropjiionitril und 2,2'-Azobisvaleronitril und Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-Butylperoxyd,brauchbar.

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Gemäß der Erfindung wird von den vorstehend genannten Initiatoren besonders bevorzugt ein Azobisnitril verwendet, obgleich auch ein organisches Peroxyd brauchbar ist, wenn auch auf der anderen Seite in einigen Fällen Ruß eine Hemmung der Polymerisation zeigt, was nicht bevorzugt ist.

Vorzugsweise werden die vorstehend angegebenen Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew-#, bezogen auf die Menge an Monomeren, verwendet, um eine Hemmung oder Verzögerung der Polymerisation durch Ruß auszuschalten und somit die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisation kann durch Polymerisation in der Masse, Lösungepolymerisation oder Suspensionspolymerisation in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C ausgeführt werden· Die inerte Atmosphäre kann mühelos erhalten werden, indem man das Reaktionsgefäß von Gas befreit oder das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, fültt. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Arten von Initator und Monomeren!. Im allgemeinen liegt sie Jedoch innerhalb des Bereichs von 50 bis 9O⁰C. Die Polymerisation kann gevünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei im allgemeinen jedoch die Verwendung eines inerten Lösungsmittels bevorzugt wird, das den

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Initfitor, dae verwendete Monomere und das erzeugte freie Polymerisat lösen kann. Ein Lösungsmittel, das mit dem hitzehärtbaren aromatischen Polyaraidharz, das in eiern flüssigen Medium von (2) gelöst ist, verträglieh ist, wird ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet. Das zur Anwendung gelangende Lösungsmittel variiert in Abhängigkeit von den Arten von Monomeren und Initiator, Jedoch kann es zweckmäßig aus Lösungsmitteln gewählt werden, die aus Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, Ν,Ν-Dialkylcarboamiden, wie N,N-Dimethylformamid und N,N- ^imethylaeetamid, Äthern, wie ^Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglysolmonobutyläther, und Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Heptan, bestehen. Im Falle der Polymerisation mit freien Radikalen von α,B-äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge von Kuß wird das Molekulargewicht des erzeugten Polymerisats verhältnismäßig niedrig, verglichen mit dem Pail, bei welchem ein a,ß-äthyleniach ungesättigtes Monomeres allein polymerisiert wird; es ist Jedoch möglich, gleihzeltig ein Kettenübertragungsmitel, wie Dodecylmercaptan, verwenden,um das Molekulargewicht zu regeln.

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Bei der Herstellung von der Ruß und ein Polymerisat von a,B-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse durch Polymerisation kann die Gesamtmenge des freie Radikale liefernden Polymerteatbnsinitiators dem System bei Beginn der Umsetzung zugegeben werden oder dieser kann, aufgeteilt in mehrere Ansätze , zugegeben werden«

Im letzteren ^aIl wird die Anwesenheit von wenigstens einem α,β-äthylenisch ungesättigtem Monomeren, Ruß und gewünscht enf alls eines Lösungsmittels in dem Polymerisationssystem bewirkt, wozu 1/10 bis 2/4 eier gesamtmenge eines Initiators zugegeben wird.

Vor der Einleitugfi der Polymerisation ist das System in ^orm einer feuchten oder nassen Masse und kann nahezu nicht gerührt werden. Die Reaktionsmischung erhält Jedoch etwa 20 Min. bis 5 Std., insbesondere 30 Min. bis 3 Std., nahh Einleitung, der Reaktion plötzlich eine Fließfähigkeit. Die Umwandlung von diesem Zustand 1st gewöhnlich In der Größenordnung von 1 bis 50 #.

Anschließend wird der Rest des Initiators dem Polymerisationssystem in 1 bis 5 Teilmengen zugegeben. Auf dfese Weise können mehr als 90 %, beispielsweise mehr als 98 $>, des Monomeren in das entsprechende Polymerisat übergeführt werden.

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Die Zugabe des Initiators in wenigstens zuei geteilter. Anteilen, v.^rie vorstehend beschrieben, ucbei cinSiil davon voi- der Einleitung del» Pol^oricatinn und der Rest nach Zunahme dor PlioSflaiiglioit der ItonfctioncniGCliunc zubegeben Mira, ist zueclznüinig, un clie Ur:.:aridliri2 der ΜοηοΓ.οΐ·οηΙ:οπρο-nontG in das Polyaoricat zu crlichcxu somit let durch die nahezu vollat'dnUi£G Ur^anclluiig das nicht ir.i£C3ctstQ Honomero !ι* dem Sys tea niclit vcrhar.cleri iir.d es !.'orden, sleichscitis die Kettenctrulztupcn ven Ru2 tollv;eise ζ erst ort. Die erhaltene ΤϋΐλΖ und dac Polyi:oi»icat von ο· ₃ ß-Sthyleniseh un^esättistem Γ-Ionoraerea enthaltende !lasse v:eist eine av^cGZGichnots plie2-fäliißlceit und StabiiitUt auf.

Die gealiS der Erfindung vcr-v.'cndote Ruß ντΛ ein Pclynericat von α,£-UthyIonisch unccsüttictern Kononeroa enthaltende IlasGO zei^t eine gute Dicpersierbarlreit bei einea hol^nn Foststcrrharz-' und Ruß-ehalt, v:obei die Konsontra-1 : des nicht flöehticcn Anteils oberhalb 3CGgw,-5j lle^tj der . . " Ruß gehalt in dem nicht flüchtigen Anteil 5 bis 95 CcK.-^j voi»auGSv:oiso 50 bis 55 Gew·-^ boträ^t u:^.d das Auftreten einer Thlsotropie entvieder vollctiir.dis Γοΐίί; oder selbst wor-n eine Thi::otropie aufre;.^Tieson Xiird, diese ir; einen geringfüGlgen Ausnaß, verglichen mit derjcnicen ist, die bein Mischen von Hu3 als solchen durch ccchanischos Dispergieren in einer Polyiaericatlösuns erhalten wird.

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Verschiedene Arten von bekannten hitzehärtbaren aroma tischen Polyaaidharzen siü als dlo andere Komponente der elektrisch leitfähigon Maeae gemiü3 der Erfindung brauchbar. Beispiele für derartige bekannte Harze sind saure Polyaxaidharzs, wie In der britischen Patentschrift 925 288 und in der Japanischen Patentschrift 299 257 beschrieben/ die der allgemeinen Formel'(X) . ·

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entsprechen, die in C· & £· liews. Band 4^, 26*April 1965, S. 49j beschriebenen sauren Polyaoidharze der allgemeinen

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die in Makroaol. Chen., Band Tl, 3· 41, 1964, und J~Polyaer Sol·« Band 50, S. 417« 1961« beschriebenen Polyoioid-Amino-Harze dar allsomainen Formeln (V) und (VII)

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und di^ln J. Polymer Sol., Teil A, Band 2, S. 1137, I825 (1964) beschriebenen Polyhydrazidharze der Formel (IX)

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Das aromatische Polyamidharz gemäß der Erfindung umfaßt die vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren Harze. Diese Harze, die durch die vorstehenden Formeln (I), (III), (V), (VII) und (IX) dargestellt werden, werden durch Erhitzen in gehärtete Harze, z.B. Polyimidharz, Polyiraidamidharz, PoIyifiiidazolamidharz, Polyimidazolharz und Polyoxadiazolharz, umgewandelt, dia durch die nachstehenden Formeln (H), (IV), (VI), (VIII) bzw. (X) dargestellt werden.

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(viii)

(X)

209816/0302 ORiG/NAL INSPEDTED

d·, wenn Pt In der vorstehenden

Ρο'ϊκοΙ (I). Phenyl bedeutet, aas Polj-air.idhars «la Pyre-I-IL (Produlrt von du Pent, V.St.Λ.) bcsoielir.Gtj. und wenn Pw¹ Ι:ΐ der vor-tolicndGii UOr;:;el (ill) Phenyl bedeutet, wird das Polyanidharz Al-Poly-or (Produkt von iteoco Cicnical Corp.,

Dararti^e IilfcsoIilIi'tbar'C Polyamidha^se, die βθΰ.ί!ί- da.-* ■^i'rir.duriS verv.'cndot ;;o2»den sollen, v;orderi bei. 150 bia JCO⁰C rie;;üxÄlici 200 bia 213O°C, uiiteipildu^ von Litzc^ahä^tctcii

.-. Produkten seliUrtot, die sofort Torr: ar;; tür cn von 60O⁰C odor daiCbor v,i(ier«tcl:o:i können· Ui.tor don II 'rtur.^3-

ii^j/uculiji-jA ciu**tiOil CiGi¹ -O-i.JciAjXu^t.u.3 ^JLy G-.Gj/ ^ij-xj^ V«Oi->,j. Cior liiidrins aus der Ccr-bo^-l- und Icino^ruppe ceb^dot v;ird, leichter auesoführt v;ordcn ala in Falle dor K^2'tur^sreai:ticn "•-n de-^j PolyaLiid-Aainohara (V odor VH), worin dor ^ia^olrir:£ von dor Carbonyl- und Ar.rino^ruppG ^obilit wird odor ir.i P-IIg dor iILrtun^realition doa Poly^ydrasid (XM), wcbGi cor C_xoJiasolriiio von dor Ilydrasid- und Car bony !gruppe c^" bildet v/ird. Dor.TconLiß ict die Voiwcndims vo'a Polyaoid-SUurQ-Hax»2cn (I) ιχ?Λ (III) als hitzehürtbaros aroaaticcl;c."i Kara boi des/praktischen Aucjfdliruns der Erfindung sweelcnüDig und eapfehlcnswei't.

BAD ORIGINAL 209816/0302 . ·

Gemäß der Erfindung werden diese Folyamid-Säure-Harze in flüssigem Medium gelost. Bekannte Lösungsmittel können als flüssiges Medium zur Anwendung gelangen» z*B. S-Methylpyrrolidon, Pyridin, ITjH-Dimethylformliä, ]I_tB-Dimetoylacetamid, Dirnethylsulfoatyd od.dgl., wobei diese allein oder als Mischung verwendet werden können·

Außerdem können als Verdünnungsmittel, die als solche nicht verwendet werden können, jedoch gemeinsam mit dem vorstehend angegebenen Lösungsmittel zur Anwendung gelangen können, Methylisobuty!keton, Cyclohexanon, Isopropanol, n-Butanol, Xthylenglykolinonomethyläther» Ithylenglykolmonobutyläther, Toluol j 3QyIoI od. dgl. genannt werden v

Die elektrisch leitfähige Masse gemäß der Erfindung besteht aus (1) der Ruß und ein Polymerisat von α, ß~ äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse, wie vorstehend beschrieben, und (2) der Losung des hitzehärtbaren aromatischen Polyamidharzes in den vor» sthend angegebenen flüssigen Medium«

In der elektrisch leitfähigen Masse beträgt der Gehalt der Büß und das Mischpolymerisat von a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse 2- 5o Gew.-#» derjenige des hiteehärtbaren arom^aisehen Polyamidharzlösung in dem flüssigen Medium 5o-£J8 Gew.-^έ, derjenige von Ruß

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5 bis 95 Gew.-%,vorzugsweise 5o bis 95 Gew.-% in der genannten Masse (1) und derjenige der nicht-flüchtigen Komponente 5 "bis 5ο Gew.-%, vorzugsweise 1o bis 4-0 Gew.-% in der genannten elektrisch leitfähigen Masse.

Wenn die elektrisch leitfähige flüssige Masse gemäß der Epfindung, beispielweise zu einem PiIm durch Gießen geformt oder in einem geeigneten Trägersubstrat, wie Geweben, z.B. Glasgewehe oder Asbest, Papier od.dgl., imprägniert oder auf ein derartiges Trägersubstrat in Form eines Filmes gestrichen und auf 15o - 5oo°C, vorzugsweise 2oo - 25o°C erhitzt,wird, wird <as Polyamidharz darin unter Bildung einer Polyimid-^Polyimidazol- oder Polyoxadiazol harzschicht gehärtet. Gleichzeitig wird in der Ruß und das Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse das Polymerisat außer dem Ruß depolymerisiert oder thermisch zersetzt · Der zurückbleibende Ruß wird gleichförmig in dem gehärteten Polyimidharzfilm dispergiert. Auf diese Weise kann ein Widerstand oder ein Heizelement gebildet werden·

Ie

Wenn eine Parallelektrode auf das so erhaltene Widerstands- oder Heizelement aufgebracht wird,kann dasselbe als Widerflijandsfilm odeipHeizelement verwendet werden. Die zeitliche Änderung des spezifischen Widerstands ins-

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- 3ο -

"besondere diejenige unter hoher Temperatur ,ist ausßerordentlich. gering. Somit können Gegenstände mit stark

Durchgagsvariierten oder verschiedenen spezifischen/Widerständen im Bereich, von 1o -^- ° - 1o -^₀ i^ gewünschter Weise hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltene elektrisch 3e it—

in
fähige Masse, die aus einem BuB gleichförmig dispergieren Zustand darin enthaltenden Polyamidharz besteht, w.^igt die folgenden Tortelle auf:

(1) Da der Ruß in den Polyarnidharz durch, das chemisch mit dem Ruß verbundene Polymerisat dispergiert wird, ist die Rußdispersion sehr gleichförmig und die Dispergierbarkeit ist im Gegensatz zu den Fall stabil, bei welchen Ruß in das Harz durch, mechanische Mittel einfach, gemischt

(2) Da ein Polyimid-, Polyimidazol- oder Polyoxadiazolharz als Harzgrundlage brauchbar gemacht wird, können die aus dieser Masse hergestelltenHeizelemente während einer langen Zeitdauer ohne Anzeichen für eine Verschlechterung bei etwa 2Po ⁰C verwendet werden, wobei dies gemäß der bisherigen und gebräuchlichen Technik nicht möglich warj

O) Da die Zersetzungstemperatur von Polyimid-, Polyimidazol- oder Polyoxadiazolharz ausreichend höher ist als diejenige des Polymerisats von α,ß-äthylenisch ungesättig

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ten MoaOBseren (15o - 3oo°C), ist es möglich, eine Polyimid- , Polyiaidazol- oder Polyoucadiazolharzschicht zu "bilden und gleichzeitig das Polymerisat des a_tß-äthylenlsch ungesättigten Konomeren beim Härten äs Polyamidharzes zu zersetzen, während die Anwesenheit von restlichem Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem Heizelement nachteilig ist, da dies Mnsiehtlicb&er Stabilität des elektrischen spezifischen Widerstandes nachteilig ist.

Wenn beispielsweise als hitzebeständiges Harz Epoxyharz verwendet wird, wird dieses gleichzeitig mit der Zersetzung des Polymerisats eines α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren zersetzt. Infolgedessen wird der Überzug aus der gehärteten elektrisch leitfähigen Masse rissig und Bußteilchen werden direkt an Luft freigesetzt, wobei sie durch die Feuchtigkeit in der Luft leicht beeinflußt werden. Außerdem kanndsr Überzug auch durch äußere Kraft gebrochen werden· Heizelemente, die aus dieser Masse hergestellt sind, sind gegenüber dem gewöhnlichen Gebrauch bei oberhalb *1oo°C nicht beständig·

Im Gegensatz dazu weisen die aus de^ÜIasse gemäß der Erfindung hergestellten Heizelemente eine zeitliche Inderung des spezifischen Oberflächenwiderstandes von innerhalb weniger als 1p % während der kontinuierlichen Verwendung während 3ooo Stunden bei 2oo°C auf·

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Bdispielen näher erläutert.
Prüfverfahren t

Das folgende Prüfverfahren wird für die Prüfung JLa Eeispiel 19 ang-owendet und wird erforderlichenfalls in anderen Beipielen et;?« abgeändert.

Die maximale Gebrauehsdauer unter kontinuierlicher

ei Sendung des Heizelementes bei hoher temperatur und die zeitliche Änderung des in den Beispielen genannten spezifischen elektrischen Widerstandes wurden,"le folgt »bestimmt*
Versuchs-probe;

Ein Stück eines Glasfaserge\7ebes ( einfaches iPuch o_$1 mn dick, 93,4- g /n², 21,3 χ 19 Schüsse/cm) mit einer Dicke von o,1 mn,einer Lenge von 3ο cn und einer Breite von 32 cm wurde nit einer elektrisch leitfäMgen flüssigen L'asse imprägniert und die Probe wurde eine Stunde lang hitzebehandelt, um das hitzehärtbare Harz in der Hasse zu härten. Die Aufnahme cer !,lasse betrug 35 g/m nach Härtung. Das auf diese V/eise nit der gehärteten Ilasse überzogene Glasfasergewebe v/urde als Probenstück|verwendet·

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Prüfung der änderung des spezifischen Widersta3.es "bei hoher Temperatur;

in den "beiden Enden der 32 cm Breite des Probegewebes wu&en 2 Paralle!elektroden von Λ cm Breite an beiden Bändern in Längsrichtung der Prcbe durch Aufsprühen von geschmolzenen Zinkmetall aufgebracht. BleidräLte wurden mit Zlaimem an jeder der Elektroden be-festigt. Danach wurde das Probegewebe in ein Luftbad, dessen Temperatur gleichbleibend bei 2oo°C gehalten vmrde, gebracht. In dem Stromkreis wurde der spezifische elektrische Widerstand _Q mit Hilfe eines Widerstandsmesser gemessen. Der Anfangswert abs spezifischen elektrischen Widerstands bei 2oo°C und der Wert nach 3ooo stündigem Erhitzen (B) wurde tatsächlich gemessen und die zeitliche Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes wurde gemäß der folgenden Gleichung geändert:

Zeitliche Änderung des A-B

spezifischen elektrischen « χ 1oo

Widerstandes (#) · A

Prüfung; der Haltbarkeit pre.^onüber kontinuierlicher Verwendung bei/hoher Temperatur;

Die Änderung des elektrischen spezifischenWiderstandes, der gemäß der vorstehend beschriebenen Bestinmungsnethode ssen wurde, wurde automatisch aufgezeichnet und der "Ort

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aer Haltbarkeii^egenüber kontinuierlicher Verwendung bei hohen Temperaturen der Probe wurde durch die Zeitdauer definiert, in welcher der spezifische Widerstand innerhalb des Bereichs von + ΛοΡ/ο dss Minimuns bis zum Uininun verblieb.

In den nachstehend angegebenen Beispielen wird die Herstellung der Ruß und ein Polymerisat von α,ß-äthylenisch ungesättigten M_onomeren enthaltenden Hasse beschrieben.

Beispiel 1

Ein mit einem Eührer ausgestattetes ReaktionsgefäS wurde mit 1oo Teilen Ofenruß (GPP-Grad; ölabsorption: 16o cm /1oo g; pH S,ο ; Jodadsorption 29 mg/e), 1oo Teilen n-Butylacrylat, 2oo Teilen Äthylenglykolmonoäthylether und o,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt. Die Luft innerhalb des Gefässes wurde in ausreichenden Ausmaß durch Stickstoff ersetzt, worauf der In^euLt allmählich gerührt und auf 75⁰C erhitzt wurde, um die Polymerisation einzuleiten. Auf diese Weise wurde nach 2 Stunden eine Umwandlung von 5 % erhalten, die Strukturviskosität der Heaktion.--nischung v/urde außerordentlich erniedrigt und die Fließfähigkeit erhöht, wobei bei dJasem Zeitpunkt weitere o,6 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben wurden; nach 3 Stunden wurde dann eine Ifev/andlung von 2o ^ erreicht,

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worauf weiter ein Teil des Initiators zugesetzt wurde und nach. 3 Stunden eine Umwandlung von 77 & erhalten wurde. Nach weiterer Zugabe von 1 Teil des Initiators wurde nach. 2 Stunden eine Un-vandlung von 9S,5 % erhalten. Bei Bestimmung des mittleren-Molekulargewichts der Harzkomponente in der erhaltenen Yasse mittels eines Daapfdruckossionieters "betrug dieses 76oo, woraus abgeleitet wurde, daS Υ/ύ des gesante-n Harzes an den Büß gebunden waren.

Aufgrund des hohen Rußgehaltes war die Uischung von der Einleitung der Umsetzung eine feuchte oder nasse llasso, bei welcher ein Rühren nahezu unmöglich war. Jedoch erlangte die Mischung innerhalb 2 Stunden na&h dem Einleiten der Unsetsung plötzlich eine Pließfähigkeit, worauf leicht gerührt werden konnte.

Die Dispersionsstabilität der so erhaltenen Hasse war wesentlich besser als diejenige der Vergleichsprobe und selbst wenn diese !.Tasse einer Zentrifugentrenneinrichtung bei einer Geschwindigkeit von 16ooo U/nin. v/ährend einer Stunde ausgesetzt wurde, war es nicht möglich, das DisperGoid vollständig auszufüllen, während andererseits die Vergleichsprobe unter wesentlich Eilderen Bedingungen vollständig ausblieb, wobei eine farblose, transparente, überstehende Flüssigkeit erhalten wurde.

BAD

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Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestattes Beaktionsgefäß wurde mit 1oo Teilen Ofenruß(APF-Grad} ölabsorption 168 cnr/1oo gj pH 7»Q ; Jodadsorptionsmenge 3o mg/g), 8 Teilen n-Butylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 16o Teilen Ithylenglykolmonomethyläther und ο ,4 Teilen 2,2^f-Azobisisobutyronitril beschickt und die Polymerisationsreaktion wurde bei 85⁰C in einer Stickstoff atmosphäre unter langsamen Rühren eingeleitet. 4 Stunden nach Einleiten der Reaktion erreichte die Umwandlung 42 %_t worauf weitere o,6 Teile 2,2'-Azobicisobutyronitril zugegeben und die Umsetzung während 5 Stunden fortgesetzt wurde, wonach die Umwandlung auf 98 % gebrahht werden konnte. Die Änderung der Fließfähigkeit des Reaktionssystems war etwa die gleiche wie diejenige in Beispiel 1.

Das Molekulargewicht des freien Polymerisats betrug 6ooo entsprechend dem Dampfdruckosmoneter.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß _t dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde mit 1oo Teilen Ofenruß (EAP-Grad; Clabeorption 145 cm /1oo gj pH 8,5 ; Jodadsorption 96 mq/g), 1oo Teilen von destilliertem und gereinigtea Styrol,2oo Teilen Toluol

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und o,5 Teilen 2,2^I-Azobisisobutyronitril beschickt und der Inhalt wurde bei 8o°C wärehd 3 Stunden umgesetzt. Innerhalb 2 Stunden nach der Einleitung der Umsetzung änderte sich die Dispersions|ier Reaktionsmischung beachtlich und erlangte eine Fließfähigkeit* Jedoch war bei Vereinigung von diesen Monomeren mit dem Initiator die Zunahme indsr Umwandlung niedrig und die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 12 %, worauf weitere o,5 Teile des Initiators zugegeben wurden und 3 Stunden später die Umwandlung auf

des Initiators

gebracht wurde. Es wurden dann noch weitere o,5/Teile

zugegeben und nach 1o Stunden nach der Einleitung der Umsetzung Erreichte die Umwandlung 75 %t worauf die Reaktions temperatur auf 1oo°C erhöht wurde und nach Ausführen der Umsetzung während 18 Sturden war die Polymerisation nahezu vollständig und es wurde möglich, die Umwandlung auf 98 °,-> zu bringen,

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickstoffgefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 1oo Teilen Kanalruß (MCC - Grad; Ölabsorption 11o cmV 1oo g; pH 4,5), 2oo Teilen Methylmethacrylat und o,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt und die sich ergebende AufscMmmung wurde bei 6o bis 7o°C unter langsamen Rühren umgesetzt. Innerhalb 2 Stunden nach dem Einleiten der

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Polymerisation bildete die Reaktionsmischung eine flüssige Dispersion, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Ein anderes ähnliches Re alfci ons gefäß wurde mit 1oooTeilen TTasser "beschickt wozu 2,2 Teile eines 2o;iigen Poly-Ckaliumaetiacrjlats) und 1o Teile Hatriumphosphat als Disp-srigiermittel gegeben und darin gut gelöst wurden. Danach wurde die wäßrige Lösung gut gerührt und die mit weiteren 0,5 Teilen des initiators versetzte Rußmischung zugegeben und darin dispergiert. Die sich ergebende Mischung wurde bei 7o°C während 5 Stunden unter Rühren und bei 05°C eine Stunde lang umgesetzt, worauf die erhaltene körnige Masse durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Die so erhaltene feuchte, körnige Feststoffmasse war in einem Poly-(methylmethacrylat) auflösenden Lösun£s±ttel, z.B. Benzol löslich und bildete eine stabile Dispersion. Bei Auflösung diesejjilasse in t!eöi7liso-butylketon in der Weise, daß die Feststoffkomponente 5o % betrug wurde eine dem Newton'sehen Fluß ähnliche Fließfähigkeit !erhalten·

Beispiel 5

Die rußenthaltende flüssige Polymerisationsmischung , die bei der ersten Stupfe in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde ferner mit o,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril

BAD ORIGINAL

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versetzt, die sich ergebende Miscimng wurde in eine Zelle aus 2 Platten von verstärktem Glas und Abstandshaltern gegossen, die Luft wurde ausgeschlossen und die Zelle wurde verschlossen, unddiese Zelle wurde in ein Wasserbad von konstanter Temperatur eingebracht ,worauf der Inhalt bei 7o°e während Λο Stunden und bei 95°C während einer Stunde polymerisiert wurde und zum Kühlen stehengelassen wurde. Danach wurde der Inhalt aus der Zelle entnommen. Das so erhaltene Produkt kann zu feuchten Schnitzeln pulverisiert werden. Die Eigen- chaften gegenüber dem Lösungsmittel, die Dispergierstabilität und die Fließfähigkeit der Lösungsmitteldispersion waren die gleichen wie,in Beispiel 4.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von N,N-Diäthylaminoäthy!methacrylate

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Eeaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre mit Stickstoff ersetzt war, wurde mit 1oo Teilen Ofenruß (GPP-Grad| ölabsorption 16o cm /1oo g; pH 8,9; Jodadsorption 29 mg/g), 1oo Teilen N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 2oo Teilen liethylisobutylketon als Lösungsmittel und 1 .Teil 2,2^I-Äzobislsobutyronitril beschickt, worauf der Inhalt bei 8o°C während S Stunden polymerisiert wurde. Wenn die Umwandlung 75 % betrug,

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wurde ein weiterer T_ftil 2,2'Azobisisobutyronitril zugegeben und die sich, ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang umgesetzt, um die Umwandlung auf 98 % zu bringen. In diesem Pail wurde ein Vergleich und eine Untersuchung mit einer durch mechanisches Mischen erhaltenen Probe unter Anwendung eines konzentrischen Drehzylindervickometers ausgeführt und in beiden Fällen wurde eine Dilatanz aufgewiesen, wobei insbesondere diejenige des Beaktionsproduktes bemerkenswert war.Wenn jedoch, die Stabilität bei dem Stehenlassen untersucht wurde, war es ersichtlich, daß die mechanische Mischung dem Polymerisationsprodukt weit unterlegen war,

Beispiel 7 j

Ein Eeaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, und dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt j

worden war, wurde mit 2oo Teilen Ofenruß (APF-Grad; [

ölabsorption 168 cm /1oo g; pH 7i8j Jodadsorption 5ο mg/g), j 14-0 Teilen n-Butylacrylat, 3o Teilen Ν,Κ-Diäthylaminoäthyl- j

methacrylat, 3ο Teilen Acrylamid, 36o Teile Kethylisobutyl- j

keton, 4o Teilen n-Butylalkohol und o,6 Teilen 2,2'-AzObIs- ^J isobutyronitril beschickt,,worauf der Inhalt bei 8o°C

während 3 Stunden polymerisiert wurde. Dann wurden I

weitere 2 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben und ; die erhaltene Mischung wurde während 2 Stunden zur Vervoll-

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; ständigung der Polymerisation polymerisiert. Dt erhaltene

Rußmasse besaß eine gute Fließfähigkeit und eine ausge-

v- zeichnete Disperi|onstabilität und selbst bei Behandlung

ϊ. mit einer Zentrifuge bei I6000 U/min, während einer Stunde

j war es unmöglich, die Masse vollständig auszufällen. Er

Vergleichs zwecke wurde ein aus den genannten Monomeren

i erhaltenes Mischpolymerisat getrsnnt synthetisiert und in

I einer Lösung desselben das gleiche Rußmaterial mechanisch.

'.. dispergiert, worauf die Stabilität der erhaltenen Mischung

ί untersucht wurde. Es wurde die gleiche Zentrifuge ver-

' wendet und wenn die Drehung I6000 U/Hin, erreichte ,τ/urde

[ ausgeschaltet. Nach dem Absahalten der Trenneinrichtung

war die Mischung beim Herausnehmen vollständig ausgefällt

und getrennt.
J BeisOiel 8

j Das Produkt von Beispiel 7 wurde mit 63 Teilen

I einer Lösung von Formaledehyd in n-Butanol (SOrmaldehyd-

j gehalt 4o ⁰Jo) und 0,5 Teilen Haieinsäureanhydrid versetzt,

j worauf die Mischung während 3 Stunden unter Rückfluß mit

»' einem vorgesehenen Wasserabscheider umgesetzt und das ge-

j bildete Wasser aus der Mischung als azeotropes Gemisch

; herausgenomneh wurde. Die so erhaltene Masse in,welc-e

j N-Methy£olgruppen eingeführt worden waren, war w,ie i& Bei-

I spiel 7 hinsichtlich derDisperionsstabilität ausgezeichnet.

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Beispiel 9

KI τ> mit einem Rührer ausgestattetes Reakti ons gefäß, dessen InnenatnoSphäre durch Stickstoff ersetzt worde·: war, wurde mit 1oo Teilen Ofenruß (APF-Grad; Clabsorption 168 vm. /1oo g; pH 7»8{ Jodadsorption 3o mg/g), 2o Teilen τι-Butylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 16o Teilen ithylenglykolmonomethyläther und o,3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt und der Inhalt wurde bei So⁰C unter schwachem Rühren umgesetzt. 2 Stunden nach dem Einleiten der Polymerisation nahm die Fließfähigkeit der Mischung zu, wodurch das Rühren erleichtert wurde. 4 SJunden nach dem Einleiten der Polymerisation wurden o,4 T_eile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben und nach weiteren 2 Stunden wurden 0,4 Teile 2,2'Azobisisobutyronitril zugegeben,wobei die Polymerisation während insgesamt 8 Stunden ausgeführt wurde and dabei die Umwandlung auf 99 »5 % gebracht tturde.

Beispiel 1o

1oo Teile Ofenruß (ölabsorption 17 cm /g) wurden zu einer Mischung aus 8 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 192 Teilenli,lT-Dimethylformamid zugegeben und ferner wurden o,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril der Mischung zugesetzt! Die Reaktion wurde bei 85 ⁰C während 3 Stunden ausgeführt, worauf erneut o,5 Teile 2,2'-Azo-

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bi si s obutyr onitr il dor LIischung zugesetzt wurden, und die Umsetzung während weiterer 3 Stunden ausgeführt wurde. Es wurde dabei eine Ruß und ein Polymerisat von a_T3-äthylenisch ungesättigten Licnomeren enthaltende Kasse erhalten.

3eist>iel 11'

Zu einer Lüschung von 1oo Teilen Ofenruß (ölabsorption 16 cm /g), Ίο Teilen ^,IT-Diäthylaninoäthylnethacrylat, 1o Teilen n-Butylacrylat und 2oo Teilen N^Ii-Dimethylformaxiid wurde 1,o Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril in einea Stickstoffstrom kugegeben und die Mischung wurde bei 75°C während 8 S.unden umgesetzt. Ss wuräe dabei eine Huß und ein Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltende Hasse erhalten. Die Unwandlung der..· α,β-äthyienisch ungesättigten Honorieren betrug 86 %.

Eeis-pjel 12

Zu einer Mischung aus 1oo Teilen Ofenruß (ölabsorption 16 cn ), 5 Teilen iNjlwDiäthylaEiinoäthylEiethacrylat, 5 Teilen n-Butyladthacrylat und 192 Teilen N,K-DiEethyI-formamid wurden o,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril unter einer S-fcickstoffatmosphäre gegeben. Die Ucisetzungwurde während 3 Stunden bei 85⁰C ausgeführt, worauf weitere o,5 Teile 2,2* -Az obiais ob utyronitril der Reaktionsjrischgng

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zugegeben wurden und die Umsetzung während 3 Stunden fortgesetzt wurde, toobei eine Ruß und das Polymerisat von α,β-äthylenisch unge sät igten Honorier en enthaltende Hasse erhalten wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern Massen gemäß der Erfindung.

Beispiel 13

Jeweils 13o, 8o, 13o bzw. 1oo Teile der in den Torstehend beschriebenen Beispielen 1» 2> 3 und Ίο erhalten~en Ruß und ein Polymerisat von α, ß-äthylenisch ungesättigten Honorieren enthaltenden Massen wurden mit 1o8 Teilen eines Lacks (Peststoffgehalt 43 %") von einem, aromatischen Polyamid-Gäure-Harz (V/arenbezeichnung AI Polymer; Produkt von Asioco Chemicals, Corp. V.St.A.) und 2o5 Teilen eines Lösungsmittels des Lackes (N-Methy!pyrrolidon und Dir.ethylacetamid; Verhältnis 3t1) gemischt. Jede sich ergebende flüssige Mischung wurde als Imprägnierung in Glasfasergewebe gebracht und während 15 Minuten auf 25o ⁰C erhitzt.Es wurde dabei ein elektrisch leitfähiges blatt- oder bahnenförmiges Material mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 26o -^-₀ (jeweils erhalten, dad danach durch Anbringen von Parallelelektroden zu einem Plattenheizelement umgewandelt wurde. Das Element zeigte eine zeitliche ilnderung des spezifischen Oberflächenwiderstandes von innerhalb + 1o % während des kontinuierlichen Gebrauchs für 3ooo Std.

bei 2oo°C.

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Seispiel 14

Es wurden je^T«ils 13ο, 13ο, 95 "bzw. loo Teile der in den Beispielen 6, 7» 9 und 1o erhaltenen Massen mit 29o Teilen eines Lackes (Feststoff sehalt 16 %\ Lösungsmittel H, Ιϊ-Dime thy lace tamid) eines aromatischen Polyamid-Säure-Harzes (Warenbezeichnungj Pyre-ML; Produkt von du Pont, Co., V.St.A.) vonü. I60 Teilen eines Verdünnungsmittels des Lackes (N-Methy!pyrrolidon 6 Teile; Η,ΪΤ-Dimethylacetamid 3 Teile, Toluol 4 Teile ) gemischt. Die sich ergebende Mischung V7urde als Imprägnierung in ein Glasfaser gewebe gebracht und auf 3oo°0 während 1o Minuten erhitzt, um ein elektrisch leitfähiges Blatten- oder Bahnenmaterial mit einem spezifischen Qberflächenwiderstand von 12o -^-₀ jeweils zu ergaben. Auf das Plattenmaterial wurden Brallelelektroden auf ijebracht, worauf es als Plattenheitelement verwendet wurde. Die zeitliche Änderung des spezifischen CTaarflächenwider Standes des Elements während einer kontinuierlichen Verwendung während 3ooo Stunden bei 2oo°C lag innerhalb + 5 %·

Beispiel 15

Jeweils I00 bzv;. 2oo Teile der in den Beispielen

1o und 4 erhaltenen Massen (Peststoffgehalt 5o °/*_% Lösunrs-

butyl
mittel Methylisdl:eton) wurden mit I08 Teilen eines Lackes (P_e st st off gehalt 3o % } Lösungsmittel IT, IT-Dime thy If onaanid/

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N -üethyitolpyrrolidon (1:1) ) eines aromatischen Polyanid-Säure-Harzes (Warenbezeichnung AI Polymer) und 62o -Teilen des Lösungsmittels von gleicher Zusammensetzung wie daslin Beispiel 13 verwendete, gemischt.

Die Mischung wurde auf die Oberfläche von Substraten, beispielsweise, Glasplatte, Porzellanplatte oder Zylinder aufgesprüht und luftgetrocknet und anschließend bei 25o°C während 3o Minuten erhitzt. Dabei wurde ein Widerstand mit einem spezifischen Widerstand von etwa 3oo -^₀ jeweils erhalten· Ähnliche Widerstände konnten hergestellt werden, indem man die Masse mit einer Bürste auf die Substrate strich. Durch Anbringen von Parallelelehtroden wurde jeder 7/iderstand als Heizelement verwendet, das eine zeitliche Änderung des spezifischen Oberflächenwiderstandes während 3ooo Stunden bei 2oo°0 im Bereidh von + 1o % aufwies.

BeisOiel 16

Jeweils 1 oo bzw. 18o Teile der Hassen, wie in Beispiel 11 erhalten, bzw. durch Auflösen der in Beispiel 5 erzeugten feuchten Schnitzel in iithylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Festst off gehalt von 5o % erhalten, wurden mit 1o3 Teilen eines LacÜts (feststoffgehalt 43 ^c/o_% Lösungsmittel Pyridin/ IT-IJethylpyrrolidon (1:1)) aus einem aronatischen Polyanid-Säure-Harz (Warenbezeichnung AI Polymer) und 2o5 Teilen

BAD ORIGINAL

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des gleichen Lösungsmittels,wie in Beispiel 13 verwendet, gemischt.

Die Mischung wurde in ein Glasfasergewebe imprägniert und "bei 25o°C während 3o Minuten erhitzt, wobei ein elektrisch leitfähiges Plattenmaterial erhalten-wurde. Das Produkt "besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von jeweils 2^0 -A-_Q und die zeitliche Änderung des spezfischen Oberflächenwiderstands während 3ooo Stunden bei 2oo°C war
innerhalb + 1o %»

Beispiel 17

Ein Stück Kraftpapier wurde in eine äquivalente Lösung eines Lackea (FeststoffGehalt 43 %\ Lösungsmittel N,IT-Dimethylacetamid) eines aromatischen Polyamid-Säure-Harzes (fifarenbezeichnung AI Polymer) in dem Lösungsmittel des
Lackes(N-Methylpyrrolidon 3 Teile, N ,N-Dime thy laset amid 1 Teil} eingetaucht und bei 2oo°C während 15 Minuten erhitzt. Auf diese Weise wurde die. gesamte Oberfläche des Kraftpapiers mit üem Polyimidharzfilm überzogen. Das so überzogene Papier wurde ferner in eine flüssige Mischung aus 1oo Teilen der in Beispiel 1o erhaltenen Masse, 1o8 Teilen des gleichen Polyamid-Säure-Harz-Lackes, wie vorstehend beschrieben
(Feststoffgehalt 43 %, Lösungsmittel Ν,ΪΤ-Dlmethy!acetamid)

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!765994

und 2o5 Teilen einesLösungsmittels des Lackes (IT-Methylpyrrolidon 3 T_eile, ϊΤ,Ν-Dimethylacetamid 1 T_eil) eingetaucht und "bei 2oo°C während 3ο Minuten erhitzt. Dabei wurde ein Plattenwiderstand mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 25o SL erhalten· Das Produkt war für die Verwendung als Plattenheizelement,Widerstand od.dgl, geeignet und zeigte eine zeitliche änderung des spezifischen Oberflächenwiderstandeß von + 3 % während des kontinuierlichen Erhitzens während 3000 Stunden bei 15o°C.

Beispiel 18

Ein Stück eines Glasfasergewebes wurde in eine flüscige Mischung aus Jev/eils I00 bzwl 13o Teilen der in den Beispielen 11. und 8 erhaltenen Massen, 7oo Teilen eines Lackes (Peststoffgehalt 43 °/o_t lösungsmittel ΪΤ,Η-Dimethy!formamid) eines aromatischen Polyamid-Säure-Harzes (Warenbezeichnung AI Polymer) und 42oo Teilen eines Lösungsmittels des Lackes (das mit dem in Beispiel 13 verwendeten identisch war) eingetaucht und auf 25o°C während 3o Minuten erhitzt. Es wurde dabei ein Plattenwiderstand mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 1o Si jeweils erhalten. Yfenn dieses Produkt als Plattenwiderstand oder !zur Verhinderung einer statischen Ladung verwendet wurde, war dessen zeitliche Änderung des spezifisdhen Oberflächenwiderstandes sehr gering.

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Beispiel 19

Es wurden Proben gemäß der vorstehand beschriebenen ProbenheratellunGsmethode hergestellt. Als Ruß und Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltende Masse wurden $cveils 1oo Teile&er in Beispiel hergestellten Masse (A) bzw. der in Beispiel 12 hergestellten Masse (B) verwendet. Als aromatisches Polyamidharz wurde das Polyamid-Aminoharz(V)bzw. (YII) oder das Polyhydrazidharz (IX) verwendet. Das Glasfasergewebe wurde in eine Mischung aus 1oo Teilen der Masse (A8 oder (B), <!ö8 Teilen des Lackes (Feststoffgehalt 4o %) des aromatischen Polyamidharzes in IT, N-Dimethy !formamid und 15© Teilen eines Lösungsmittels von dem Lack (N-Methyipyrrolidon 3 Teile, Dime thy la-cetamid 1 Teil ) eingetaucht. Die zeitliche Änderung des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurde gemä^der vorstehend beschriebenen Prüf arbeitsweise mit Bezug auf ;}ede Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusamiaengestellt.

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Tabelle

Ruß und Polymerisat' Hitzehärtvon α,β-äthylenisch, bares,aroungesättigten Monomeren natisches enthaltende Masse ' Polyamid-(Teile) harz

Spezifischer
Oberflächenwiderstand
einer elel«
trisch leit-

Zeitliche Änderung des spezifischen Cb erflächenwide rs tandi

(Teile) fähigen Platte

A A B B B

1oo

V	1o8	13o
VII	It	14-0
IX	Il	12o
V	ti	150
VII	ti	13o
IX	ti	12o

xnnernaj.0

Il

Io

Kontrolle

Das AI Polymer wurde der Ruß und ein Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Masse, wie in Beispiel 1o erhalten, zugegeben, um eine elektrisch •leitfähige Masse herzustellen, in welcher der Rußgehalt in der Peststoffkomponente 4o Gew.-% betrug. Der so erhaltene elektrisch leitfähige Anstrich mit dem hitzebeständigen Harz als Grundlage wurde in einem Stück eines Glasfasergewebes einer Dicke von o,1 nm bis zu einer Auf-

nähme von 35 g/m imprägniert. Als Lösungsmittel wurde

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Ν,ΙΤ-Dijaethylformamid verwendet und die Hitzebehandlung wurde "bei 25o°C während einer Stunfle ausgeführt. Die so erhaltene elektrisch leitfähige Probe wurde als Probe 1 bezeichnet,

Außerdem wurde der gleichen Ruß und das Polymerisat von cc, ß-ät hy Ionisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Hasse Epikote 815 (Warenbezd-chnung; Produkt von Shell International Chemicals Corp., England) in eineyiaenge zugegeben, um den Rußgehalt in der Peststoffkomponente der Hasse auf 3o % zu bringen. Der so erhaltene elektrisch leitfähige Anstrich wurde in ähnlicher V7eise in ein o,1 mm dickes Glasfasergewebe bis zu ein^r Aufnahme nach den Backen von 32 g / m imprägniert. Die Backbehandlung wurde bei 2oQ°C während 1,5 Stunden ausgeführt. Die sich ergebende Probe wurde als Probe 2 bezeichnet.

Die vorstehend erhabenen Widerstände (Probe 1 und 2) wiesen beide eine Abnahme des spezifischen Cberflächenwiderstandes im Verlauf der Zeit bei Behandlung bei hoher Temperatur auf. Nachdem die jeweiligen liinimunswerte erreicht waren, setzte ein Ansteigen des spezifischen Widerstandes aufgrund des Brechens des elektrisch leitfähigen Überzugs ein. Da eine derartige Änderung des speziflöschen Widerstandes innerhalb etwa + 1o % des minimalen Wertes verringert wird, wurde vorübergehend

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der Änderungsbereich des spezifischen Widerstandes von + Io %^/minimaler/^Wert + 1o % &ls praktischer Wert gemessen und die Gebrauchs dauer von. irgendeinen spezifischen Widerstand wurde/äuf der Basis des gemessenen Ergebnisses bewertet.

Da außerdem die zu erwartende Gebrauchsdauer über eine lange Zeitdauer (mehrere ffahre) sein würde, falls diese bei normalerweise angewendeten Temperaturen gemessen wird, wurde die Bestimmung bei hchen Temperaturen(4-15°C, 445°C)ausgeführt, um den Vergleich in einer kürzeren Zeitdauer durchzuführen. Dabei wurden die folgeüen Ergebnisse erhalten.

415 ⁰Q (min.) 445⁰C (min.)

Probe 1 1o2 9o

Probe 2 24 9

Somit ist die Überlegenheit der Probe Λ gegenüber Probe 2 auffallend und der Unterschied ist noch wesentlich größer, v/enn die zu erwartende Gebrauchsdauer bei 2oo°C bestimmt wird.

Außerdem ist au3 den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich, daß die zeitliche Änderung des spezifischen Oberflächenwiderstandes innerhalb des Bereichs von + 1o % + 1o % bei Probe 1 wesentlich geringer ist.

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Es ist somit ersichtlich, daß "bei der praktisch angewendeten Temperatur* von 2oo°C die Änderung des spezifischen Widerstandes über eine lange Zeitdauer nahszu vernachlässigbar istJ₁: wie dies in den vorstehenden Beispielen gezeigt wurde.

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Claims (1)

1. Belegexerl.7- '" ^τ

   Darf nic-^Ki ^ändert iverc·;.-. i

   Patentanspruch.

   Elektrisch leitfähige, dispergierten Ruß und wenigstens ein synthetisches Harz in einen flüssigen Uedium enthaltende Hassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

   (1) wenigstens einer nicht-thixotropen, Euß und ein Polymerisat von a,ß - äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Hasse, die Ruß und ein Polymerisat von v/enigstens einem e,ß-äthylenisch ungesättigten Honorieren nit einem mittleren LIo lekular gewicht im Bereich von 5oo bis 5o ooo, das sich im Bereich von 15o bis 3oo°C im wesentlichen zersetzt ,enthält, wobei wenigstens 5 Gew.-"j des Polymerisats mit den SuEteilchen chemisch verbunden sind, und

   (2) einem hitzehärtbaren aromatischen Polyamidharz, das in einem flüssigen Medium gelöst ist, bestehen, wobei die elektrisch leitfähige Hasse aus 2-5o Gew.-% der Euß und das Polymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigtem Honomerem enthältenden Masse und 5o bis Gew.-# der hitzehärtbaren aromatischen Po3y:amidharzlösuns besteht, Euß in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-5» in der genannten Masse (1) vorhanden ist ujid die nicht flüchtige Komponente in einer Menge von 5 bis 5° Gs;v .-7j inkier gekannten elektrisch leitfähigen Masse vorhanden ist·

   BAD 209816/0302