DE1495428C3 - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex - Google Patents

Description

werden Styrol oder Vinyltoluol als monoalkenylaromatisches Monomere vorgezogen. Mit dem Ausdruck »offenkettige, aliphatische, konjugierte Diene« werden Verbindungen, wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Piperylen, S 2-Neopentylbutadien-l,3 und andere Kohlenwasserstoffhomologe des Butadiens-1,3 und zusätzlich substituierte Diene wie 2-Chlorbutadien-l,3, 2-Cyanbutadien-1,3, substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und gerad- und verzweigtkettige Hexadiene umfaßt. Wegen ihrer Fähigkeit, besonders gute Polymerisate zu bilden, sind Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe und insbesondere Butadien-1,3 besonders bevorzugt.

Als monoäthylenisch-ungesättigte Carbonsäuren kommen beispielsweise Acrylsäure, Fumarsäure.Methacrylsäure und Itaconsäure in Frage. Kombinationen zweier oderer mehrer solcher Säuren sind gleichfalls brauchbar.

Für die Herstellung der Latices ist es notwendig, ao daß die Monomeren in den genannten Anteilen verwendet werden. Wenn die Menge der Carbonsäure 1 Gewichtsprozent unterschreitet, tritt eine bemerkenswerte Verminderung des Pigment-Bindevermögens ein. Bei mehr als 10 % saurem Monomeren tritt keine »5 entsprechende Erhöhung des Pigment-Bindevermögens oder eine Verbesserung anderer Eigenschaften auf; die Polymerisate neigen vielmehr dazu, stark zu korrodieren. Wenn die Menge des Butadiens oder eines anderen konjugierten Diens außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird das Polymerisat entweder zu hart oder zu weich für einen befriedigenden Papierüberzug.

Bei der Erfindung werden die für die Emulsionspolymerisation bekannten und üblichen Hilfsmittel, wie Katalysatoren, Kettenübertragungsmittel, Puffer, Beschleuniger, Komplexbildner und ähnliche Ingredienzien verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder die Gesamtmenge der ungesättigten Carbonsäure in dem wäßrigen Medium vor der Zugabe des konjugierten Diens und des monoalkenylaromatischen Monomeren dispergiert werden, oder es kann ein Teil der ungesättigten Carbonsäure anfangs dispergiert werden und der Rest während oder nach der Zugabe des nichtsauren Monomeren eingebracht werden. Beispielsweise kann der Restteil des sauren Monomeren mit dem letzten Rest der nichtsauren Monomeren zugesetzt werden. Im allgemeinen sollte der zurückbehaltene Teil des sauren Monomeren nicht eher als 15 bis 20 Minuten vor der Beendigung der Zugabe der nichtsauren Monomeren zugefügt werden sollte. Eine Zugabe der sauren Monomeren mit den nichtsauren Monomeren vor der obengenannten Zeit kann den Charakter des Latexproduktes wesentlich verändern. Wenn ein Teil der sauren Monomeren zugesetzt wird, nachdem die Gesamtmenge der nichtsauren Monomeren zugefügt worden ist, sollte diese Zugabe innerhalb 15 Minuten nach der Zugabe der nichtsauren Monomeren erfolgen.

Wenn die Menge des sauren Monomeren größer als 3 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aller Monomerer ist, kann die gesamte Menge des sauren Monomeren zu Anfang zugesetzt werden, wobei alle erfindungsgemäßen Vorteile im Verfahren und im Produkt erhalten werden. Wenn jedoch die Gesamtmenge des sauren Monomeren kleiner als 3 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aller Monomeren ausmachen soll, ist es vorzuziehen, nur einen Teil des sauren Mono meren vor der Zugabe der nichtsauren Monomeren zuzusetzen und den Rest des sauren Monomeren nach der Zugabe der nichtsauren Monomeren hinzuzufügen. Für den Fall, daß die Gesamtmenge des sauren Monomeren kleiner als 3 Gewichtsprozent ist und trotzdem die Gesamtmenge des sauren Monomeren anfangs zugesetzt wird, werden die gesamten erfindungsgemäßen vorteilhaften Ergebnisse nicht erreicht, obwohl immer noch Vorteile in bezug auf das Pigment-Bindevermögen erlangt werden.

Eines der wesentlichen Merkmale dieser Erfindung besteht darin, daß die Temperatur der Dispersion während der Zugabe und des Dispergierens der zuerst eingesetzten Monomeren 30° C nicht übersteigt. Eine höhere Temperatur als etwa 3O⁰C führt zur Bildung eines unbefriedigenden Polymerlatex. Die angegebene Temperatur von nicht höher als 30° C kann bis zu 30 Minuten oder länger, mindestens aber 5 Minuten, gehalten werden, obwohl keine zusätzlichen Vorteile erzielt werden, wenn 30 Minuten überschritten werden. Vorzugsweise sollte die Dispersion, bis einschließlich der Zugabe der Anfangsteilmengen der Monomeren, 15 Minuten lang auf unterhalb von 30°C gehalten werden.

Die Anfangsmenge des konjugierten Diens und des monoalkenylaromatischen Monomeren, die der wäßrigen Phase zugesetzt werden, sollte 10 bis 20% der Gesamtmenge dieser Monomeren ausmachen. Kleinere oder größere Anfangsmengen dieser Monomeren verändern den Charakter des gebildeten Polymerisats.

Die Zugabe des konjugierten Diens und des monoalkenylaromatischen Monomeren, die sich an die anfängliche Zugabe dieser Monomeren anschließt, kann mit jeder üblichen Geschwindigkeit in unterbrochener oder ununterbrochener Weise erfolgen. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, zu warten, bis die Polymerisationstemperatur erreicht ist. Wie bekannt ist, dauert es bei Polymerisationskesseln großer Kapazität sehr lange, wenn die Temperatur von 30 auf 60° C oder darüber erhöht werden soll. Die zweite Zugabe der Monomeren kann gewöhnlich vor der Erreichung der eigentlichen Polymerisationstemperatur bzw. während die Temperatur ansteigt, vorgenommen werden. Bei Ansätzen, in denen nur kleine Mengen an Carbonsäuremonomeren (etwa 1 bis 3) verwendet werden, ist es jedoch vorteilhaft, mit der Zugabe der Restmengen an konjugiertem Dien und alkenylaromatischem Monomeren zu warten, bis die Dispersion auf die Polymerisationstemperatur sich erwärmt hat; sie kann bis zu 30 Minuten nach Erreichung dieser Temperatur erfolgen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices sollte die Polymerisationstemperatur über 50° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 80° C, liegen. Die Verwendung niedrigerer Temperaturen führt zu längerer Polymerisationsdauer. Höhere Temperaturen als 8O⁰C verursachen auf Grund des größeren Druckes der flüchtigen Bestandteile, wie Butadien, Schwierigkeiten bei der Polymerisation. Einer der Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß höhere Temperaturen angewendet werden können bei ausgezeichneter Kontrolle, verglichen mit den früher angewendeten ansatzweisen Verfahren, bei denen alle Bestandteile erst in den Kessel eingebracht wurden und dann die Polymerisation in Gang gesetzt wurde.

Für die Verwendung als Überzugsmassen ist es vorteilhaft, Latices mit einem polymeren Feststoff-

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gehalt im Bereich von 20 bis 55 Gewichtsprozent zu während der Erwärmung die restlichen 80 Teile der benutzen. Wenn erheblich weniger als 20% Feststoff- vorgemischten Styrol/Butadienmonomeren ununtergehalt enthalten ist, ist es schwierig, ununterbrochene, brochen mit 13 Teilen je Stunde zugegeben. Nach kohärente Filme durch einfaches Auftragen und Zugabe aller Monomeren wurde der Rest des Alkali-Trocknen zu erzeugen. Außerdem sind Latices mit 5 alkylsulfates, mit 4 Teilen Wasser verdünnt, zugesetzt, wesentlich kleinerem Feststoffgehalt als 20% unwirt- Die Polymerisation wurde bei 75°C fortgeführt, bis schaftlich in der Herstellung. Latices, die erheblich sie nach 12 Stunden praktisch beendet war.
mehr als 55 % Feststoffgehalt haben, sind schwierig Das Polymerisationsprodukt war ein stabiler Latex,

herzustellen und, wenn sie dennoch hergestellt worden der frei von Vorkoagulat war, mit einem Gehalt an sind, ungewöhnlich empfindlich gegen mechanische io nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% und einer Scherkräfte. durchschnittlichen Latexteilchengröße zwischen 1700

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- und 1900 Ängströmeinheiten. Ein 0,25 mm dicker, gestellten Latices können mit üblichen und herkömm- lufttrockener Film war ununterbrochen, klar und liehen Zusätzen vermischt werden, wie Pigmenten, leicht klebrig.
Farbstoffen, Füllmitteln, Stabilisatoren, Schutzmitteln, 15 B e i s ο i e 1 2

Verdickungsmittel, die gewöhnlich in Farben, Klebstoffen und ähnlichen Massen enthalten sind. Falls er- Es wurde ein Latex aus folgendem Ansatz hergewünscht, können die Latices mit anderen bekannten stellt: 58 Teile Styrol, 42 Teile Butadien, 1,5 Teile Latices vermischt werden. Häufig ist es vorteilhaft, Acrylsäure und 0,5 Teile Fumarsäure als Monomere. die Latices durch Zusatz kleiner aber merklicher 20 Di: nicht polymerisierbaren Bestandteile bestanden Mengen Feuchthalte- bzw. Benetzungsmittel, die den aus 100 Teilen entmineralisiertem Wasser, 1 Teil Tetrabei der Herstellung der Latices verwendeten Emulgier- chlorkohlenstoff, 1,32 Teilen Kaliumpersulfat und mitteln entsprechen oder von diesen verschieden sein 1,2 Teilen des Dihexylesters der Natriumsulfobernkönnen, nachzustabilisieren. steinsäure. Das Wasser wurde in den Reaktionskessel

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 25 gefüllt und auf 50° C erhitzt. Das Kaliumpersulfat gestellten Latices zeichnen sich ferner durch eine weit- wurde zugesetzt und nach Lösung die wäßrige Phase gehende Verminderung des unangenehmen Geruches auf 30° C abgekühlt. Das Emulgiermittel, ²/₃ der insvon der nach früheren Verfahren hergestellten Pro- gesamt verwendeten Acrylsäure, die gesamte Menge dukten aus. Das erfindungsgemäße Verfahren ge- Fumarsäure und aller Tetrachlorkohlenstoff wurden stattet, monomere Bestandteile in größeren Kesseln 30 hinzugefügt. Der Polymerisationskessel wurde ver- und bei höheren Temperaturen zu polymerisieren, als schlossen und zweimal mit Stickstoff gespült. 16 Teile das nach den bekannten ansatzweisen Verfahren mög- vorgemischter Styrol/Butadienmonomerer wurden zulich ist. Das vorliegende Verfahren vermindert die gefügt und die Emulsion 15 Minuten gerührt. Die Gefahr von Temperaturüberhitzungen und durch- Dispersion wurde auf 70° C erhitzt. Als die Temperatur gehenden Polymerisationen auf ein Mindestmaß und 35 während der Erwärmung 50° C erreicht hatte, wurde gestattet eine bessere Temperaturkontrolle, wodurch der Rest der Styrol/Butadienmonomeren ununterfolglich ein einheitlicheres Produkt von Ansatz zu brochen mit 12 Teilen je Stunde zugegeben. Sobald Ansatz entsteht. der letzte Teil der Styrol/Butadienmonomeren zu-

Die Ausführung des Verfahrens sowie die Vorzüge gefügt worden war, wurde das restliche Drittel der und Vorteile, die daraus entstehen, werden durch die 40 Acrylsäure auf einmal zugegeben. Die Polymerisation folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen sind wurde zu Ende geführt, wobei die Dispersion bei 70° C alle Teile und Prozentangaben in Gewichtseinheiten gerührt wurde. Das Polymerisationsprodukt war ein angegeben. stabiler Latex, verhältnismäßig frei von Vorkoagulat,

BeisDiel 1 ^m'* ^emem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen

45 von 50 %. Die Latexteilchen hatten eine durchschnitt-

Es wurde ein Latex aus folgenden Bestandteilen liehe Größe von 1700 bis 1900 Ängströmeinheiten. hergestellt: 52,8 Teile Styrol, 43,2 Teile Butadien, Der Latex blieb bei Neutralisation auf pH 7 flüssig 3 Teile Itaconsäure und 1 Teil Acrylsäure als Mono- und dickte nicht stark ein. Ein lufttrockener Film von mere. Die nicht polymerisierbaren Komponenten be- etwa 0,25 mm Stärke war ununterbrochen, klar und standen aus 92 Teilen entmineralisiertem Wasser, 50 leicht klebrig.
1 Teil Tetrachlorkohlenstoff, 1 Teil Kaliumpersulfat, B e i s d i e 1 3

1 Teil eines Alkalialkylsulfates und 0,9 Teilen eines
Dioctylesters der Natriumsulfonbernsteinsäure. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

Die Polymerisation wurde folgendermaßen aus- wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, wobei geführt: 88 Teile Wasser wurden in den Reaktions- 55 als saures Monomer 1,5 Teile Acrylsäure benutzt kessel gefüllt und auf 50° C erwärmt. Das Kalium- wurden. Davon wurden 0,75 Teile zu Anfang und persulfat wurde zugesetzt und nach Lösung die wäß- 0,75 Teile nach der Zugabe der Styrol/Butadienrige Phase auf 30° C abgekühlt. Der gesamte Dioctyl- monomeren zugegeben.

ester der Natriumsulfobernsteinsäure, 0,15 Teile des Jeder der Latices wurde einem Stabilitätstest

Alkalialkylsulfats, der gesamte Tetrachlorkohlenstoff 60 bei hoher Scherbeanspruchung unterworfen. Bei und die gesamte Acrylsäure und Itaconsäure wurden dieser Untersuchungsmethode wird eine bestimmte sodann zugegeben. Der Polymerisationskessel wurde Menge Latex in eine aus zwei Walzen bestehende verschlossen und mit Stickstoff zweimal gespült. Mühle gegossen, deren eine Walze aus Stahl und die Dann wurden 16 Teile vorgemischte Styrol/Butadien- andere aus Gummi besteht. Der Latex wird in den monomere zugefügt und die Dispersion 15 Minuten 65 Spalt zwischen den beiden Walzen zurückgeführt. Ein lang ohne Erhöhung der Temperatur über 30° C ge- fehlerhaftes Verhalten des Latex tritt auf, wenn sich rührt. Die Dispersion wurde dann auf 75°C erhitzt. das Polymerisat auf den Walzen ausbreitet. Bei dieser Als die Temperatur 50° C erreicht hatte, wurden Untersuchung zeigen die herkömmlichen Styrol—

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Butadien-Latices (ohne Carbonsäuremonomere) im oder länger, bevor sie Fehler zeigen. Bei der Unterallgemeinen nach 2 bis 3 Minuten fehlerhaftes Ver- suchung mit Hilfe des obenerwähnten Scherrollhalten. Die bekannten Styrol—Butadien-Latices, die Stabilitätsversuches wurde gefunden, daß die erfingeringe Mengen Carbonsäuremonomeres enthalten dungsgemäßen Latices den vor dem genannten und nach dem üblichen ansatzweisen Polymerisations- 5 Styrol—Butadien-Latices mit kleinen Mengen Carbonverfahren hergestellt sind, widerstehen 15 Minuten säuremonomeren gleichwertig oder überlegen waren.

Claims (2)

1 2 bis 20% des Diens und des alkenylaromatischen Patentansprüche: Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren, dem wäßrigen Medium zufügt und die

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpoly- erhaltene Mischung wenigstens 5 Minuten bei einer merisat-Latex durch Emulsionspolymerisation von 5 Temperatur, die 30° C nicht übersteigt, rührt, danach 1 bis 10% einer monoäthylenisch-ungesättigten durch Erhöhung der Temperatur die Polymerisation Carbonsäure, 36 bis 47% eines offenkettigen ali- in Gang setzt, die restlichen Anteile der Monomeren phatischen konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlen- zugibt und die Polymerisation zu Ende führt.
Stoffatomen und einem Rest eines monoalkenyl- Durch diese besonderen Maßnahmen werden aromatischen Monomeren, das gegebenenfalls io Mischpolymerisat-Latices ohne die oben aufgezeigten alkyl- oder halogensubstituiert ist, in einem wäß- Nachteile erhalten. Sie besitzen z. B. einen besseren rigen Medium, das zusätzlich noch übliche, nicht Geruch und bessere Viskositätseigenschaften. Das polymerisierbare Bestandteile wie Katalysatoren, Verfahren gestattet außerdem eine genauere Tem-Emulgiermittel und gegebenenfalls Kettenüber- peraturkontrolle und ergibt damit eine bessere Retragungsmittel enthält, dadurch gekenn- 15 produzierbarkeit.

ze i c h η e t, daß man in dem wäßrigen Medium Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die un-

bei einer Temperatur, die 30⁰C nicht übersteigt, gesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Itaconsäure,

mindestens einen Teil der ungesättigten Carbon- Fumarsäure oder Gemische davon, in Anteilen von 1

säure dispergiert, danach unter Aufrechterhaltung bis 3 Gewichtsprozent des Gesamtmonomerengehaltes

dieser Temperatur 10 bis 20% des Diens und des 20 verwendet. Außerdem kann es von Vorteil sein, nach

alkenylaromatischen Monomeren, bezogen auf der letzten Zugabe der Dien- und alkenylaroma-

die Gesamtmenge dieser Monomeren, dem wäß- tischen Monomeren einen Teil des sauren Monomeren

rigen Medium zufügt und die erhaltene Mischung zu der Dispersion zuzusetzen. Es kann jedoch auch

wenigstens 5 Minuten bei einer Temperatur, die günstig sein, die Gesamtmenge des sauren Mono-

30⁰C nicht übersteigt, rührt, danach durch Er- as meren vor der Zugabe der ersten Anteile der Dien-

höhung der Temperatur die Polymerisation in und alkenylaromatischen Monomeren in dem wäß-

Gang setzt, die restlichen Anteile der Monomeren rigen Medium zu dispergieren,

zugibt und die Polymerisation zu Ende führt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

2. Verwendung des Mischpolymerisat-Latex gemäßen Verfahrens wird ein wasserlöslicher PoIynach Anspruch 1 als Anstrichmasse. 30 merisationskatalysator und ein für das Monomeren-

gemisch geeignetes Emulgiermittel in der nötigen Menge Wasser dispergiert, die bei einer Temperatur,

die 30° C nicht übersteigt, gerührt wird, während

mindestens ein Teil der ungesättigten Carbonsäure 35 zugegeben wird. Zu der so gebildeten Dispersion

Aus der französischen Patentschrift 1240 052 ist wird 10 bis 20% des konjugierten Diens und des es bekannt, daß man Mischpolymerisat-Latices her alkenylaromatischen Monomeren, bezogen auf die stellen kann, indem man 2 bis 20% Acrylsäure, etwa Gesamtmenge dieser Monomeren, zugesetzt, wobei die 40 bis 50% Butadien und 30 bis 60% Styrol in wäß- Dispersion auf einer Temperatur, die 30°C nicht riger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren 40 übersteigt, gehalten wird und für mindestens 5 Minuten und Emulgiermitteln polymerisiert. Für die Polymeri- gerührt wird. Danach wird die Temperatur der sation werden in dieser Patentschrift Temperaturen Dispersion erhöht, der Rest des Diens und des alkenylzwischen 30 und 70°C angegeben, und es wird in all- aromatischen Monomeren ununterbrochen zugefügt gemeiner Weise die Möglichkeit erwähnt, die unge- und anschließend der Rest der monomeren Carbonsättigte Säure vor oder nach Beginn der Polymeri- 45 säure zugegeben und schließlich die Dispersion unter sation zuzugeben. Rühren auf eine Temperatur gebracht, die die PoIy-

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten merisation einzuleiten und fortschreiten zu lassen

Mischpolymerisat-Latices besitzen zwar eine Reihe vermag, bis die Polymerisation im wesentlichen voll-

von Vorzügen, aber es ist nachteilig, daß sie einen ständig ist.

unangenehmen Geruch besitzen und von Charge zu 50 Die für das erfind ungsgemäße Verfahren geeigneten

Charge eine nicht vollbefriedigende Reproduzierbar- monomeren Materialien bestehen aus einem mono-

keit ihrer Eigenschaften zeigen. alkenylaromatischen Monomeren, einem offenkettigen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur aliphatischen, konjugierten Dien mit 4 bis 9 Kohlen-Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex durch Emul- Stoffatomen und einer monoäthylenisch-ungesättigten sionspolymerisation von 1 bis 10% einer mono- 55 Carbonsäure. Mit dem Ausdruck »monoalkenyläthylenisch-ungesättigten Carbonsäure, 36 bis 47% aromatische Monomere« sind Monomere gemeint, eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens bei denen die Alkenylgruppe direkt an einem aus 6 mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Rest eines bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Kern hängt. monoalkenylaromatischen Monomeren, das gege- Diese Monomeren können alkyl- oder halogensubslibenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert ist, in einem 60 tuierte Verbindungen umfassen. Beispiele für solche wäßrigen Medium, das zusätzlich noch übliche, nicht Monomeren sind Styrol, p-Methyl-styrol, m-Mclhylpolymerisierbare Bestandteile, wie Katalysatoren, styrol, o,p-DimethylstyroI, ο,ρ-Diäthylstyrol, p-Clilor-Emulgiermittel und gegebenenfalls Kettenübertra- styrol, Isopropylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol und gungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, ο,ρ-Dichlorstyrol. Durch diesen Ausdruck werden daß man in dem wäßrigen Medium bei einer Tem- 65 auch monomere Gemische von Styrol mit -x-Methylperatur, die 30° C nicht übersteigt, mindestens einen styrol oder einem der oben genannten Monomeren Teil der ungesättigten Carbonsäure dispergiert, da- umfaßt. Wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit und der nach unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 10 Fähigkeit, hervorragende Polymerisate zu bilden,