DE1804758A1 - Agglomerationsverfahren fuer Latices - Google Patents

Description

• Agglomerationsverfahren für Latices Latices von verschiedenen Polymerisaten sind für einen weiten Anwendungsbereich brauchbar. In den letzten Jahren sind Kautschuklatices in weitem Maß für die Herstellung von Kautschukverstärkten Kunststoffen verwendet worden, beispielsweise von schlagfestem Polystyrol und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Materialien.
• Kautschuke können zwar mit derarten Polymerisaten mechanisch gemischt werden, es werden jedoch stark verbesserte Ergebnisse durch Schaffung von chemischer Adhäsion zwischen der Eautschukphase und der Grundsubstanz erhalten, wenn mindestens ein Teil des Grundsubstanzpolymerisats auf die Kautschukteilchen gepfropft wird. Es ist auch festgestellt worden, daß die Schlagzähigkeit der Kautschuk-modifizierten Massen manchmal von der Größe der eindispergierten Kautschukteilchen innerhalb bestimmter Grenzen abgängig ist, so daß Interesse daran besteht, die Größe der nach herkömmlichen Latexpolymerisationsverfahren erhaltenen Kautschukteilchen zu erhöhen.
• Es sind verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen worden, um die Größe der Kautschukteilchen in dem Latex zu erhöhen. Dazu gehören Cremebildungsmethoden, Beimpfen während der Polymerisation und Agglomeration durch Gefrieren und Auftauen, sowie Ansäuerungs- und Salzzugabemethoden. Viele von den vorgeschlagenen Arbeitsweisen haben keine ausreichend großen Teilchen innerhalb vernünftig geregelter eilchengrößebereiche ergeben oder haben eine kritische Kontrolle der verschiedenen Merkmale des Verfahrens erfordert'oder sie waren relativ teuer. In manchen Fällen hat die chemische Natur des agglomerierten Kautschukteilchens gegenüber der Natur der Teilchen vor der Agglomeration variiert.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und relativ wirtschaftlichen Verfahrens zur Agglomeration von relativ kleinen Teilchen in einem wässerigen Latex zu größeren Teilchen bei relativ guter gontrolle über den Bereich der erzeusten Teilchen.
• Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens, das mit verschiedenen Latices von Polymerisabt in einer Zusammensetzung angewendet werden kann, wobei eine Oberfläche geschaffen wird, die Schmelzen oder Verkleben der zusammenstoßenden Teilchen erlaubt.
• Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens, das besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von großen Kautschukteilchen ist, die als Verstärkungsmittel in verschiedenen polymeren Grundsubstanzen brauchbar sind.
• Es wurde nun gefunden, daß die vorstehaden und verwandte Ziele leicht mit einem Verfahren erreicht werden können, gemäß dem ein wasserlösliches Säureanhydrid mit einem wässerigen Latex eines geeigneten Polymerisats gemischt wird. Der Latex enthält als Emulgiermittel das Salz einer organischen Säure mit einer Ionisierungskonstante, die kleiner ist als die der Säure des Anhydrids. Die Mischung wird bei minimaler Bewegung für eine Zeitspanne stehen gelassen, die ausreicht, umdas Säureanhydrid zu hydrolisieren und Agglomeration der polymeren Teilchen in dem Latex hervorzurufen1 anschließend wird der Latex mit einem Emulgiermittel stabilisiert, bevor er einer wesentlichen Bewegung ausgesetzt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der wässerige Latex, dem das Säureanhydrid zugesetzt wird, auch einen anorganischen Elektrolyten, der die Wirkung des Säureanhydrids stark erhöht, so daß größere Teilchengrößen erreicht werden können und/oder eine Verminderung der Anhydridmenge und der Zeitdauer ermöglicht wird, die für die Agglomeration zu äquivalenter Teilchengröße erforderlich sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie nachfolgend im einzelnen dargelegt wird, mit verschiedenen Latices von Polymerisaten verwendet werden, die Oberflächen besitzen, die relativ weich oder durch Lösungsmittel quellbar sind und bei denen als Emulgiermittel Salze von schwachen organischen Säuren verwendet werden. Es hat den Anschein, daß die vorliegende Erfindung aus der langsamen Hydrolyse des Säureanhydrids unter Bildung der freien Säure, die dann dissoziiert, und der gleichzeitigen Bildung der schwachen organischen Säure als Ergebnis der Hydrolyse des Emulgiermittels resultiert. Da die Säure des Emulgiermittels schwächer ist, d.h. , eine Ionisierungskonstante unter der der Säure des Anhydrids hat, wird das Emulgiermittel zerstört, was Verluste im Hinblick auf den Schutz der Latexteilchen oder auf die stabilisierende Wirkung gegenüber den Latexteilchen mit sich bringt. Da das Emulgiermittel auf diese Weise aus wirksamer Akion entfernt wird, stoßen die Polymerisatteilchen nunmehr auf grund der Brown'-schen Bewegung zusammen und haften unter Bildung größerer Teilchen aneinander. Durch Vermeidung von übermäßigen Zusammenstößen und von iibermäßigem Wachstum kann Koagulation vermieden werden und können Teilchen der gewünechben Größe erhalten werden.
• In der bevorzugten Ausführungsform, bei der ein anorganischer Elektrolyt verwendet wird, ist der Einfluß des Elektrolyten auf das Verfahren nicht vollkommen klar.
• Jedoch sind verschiedene Arbeitsweisen, die die Verwendung von Elektrolyten beinhalten, vorgeschlagen worden, um Latices in Creme zu überführen oder zu agglomerieren. Wenn auch die im Verfahren verwendete Elektrolytmenge selbst die Teilchengröße des Latex nicht beeinflussen kann, so erhöht sie doch stark da Wirkung des Säureanhydrids, wie oben bereits erwähnt.
• Nachfolgend werden #vorzugte Ausführungsformen der Brfindung beschrieben.
• Ersichtlicherweise bewirken verschiedene Faktoren den optimalen Ablauf des Verfahrens und diese mehreren Variablen müssen bei der Bestimmung der Verfahrensbedingungen in Betracht gezogen werden, die für einen gegebenen Latex und/oder für eine gegebene Teilchengröße steigerung erforderlich sind. Der Einfluß dieser Variablen wird nachfolgend ausführlich diskutiert und ist in den Beispielen veranschaulicht.
• Die Polymerisatlatices Die wässerigen Latices, die bei der vorliegenden Erwindung verwendet werden können, sind Latices von Polymerisaten mit Teilchen, die Oberflächen besitzen, die unter den Verfahrensbedingungen ausreichend weich oder klebrig sind, so daß die Teilchen beim Zusammenstoßen aneinanderhaften, sobald dr Schutz durch das Emulgiermittel entfällt oder beeintrachtig-t wird. Derartige Polymerisate können von Natur aus weich und/oder klebrig sein, wie Kautschuke oder sie können in diesen Zustand durch Quellen mit einem Lösungsmittel vor dem erfindungsgemäßen Verfahren überführt werden, wie beispielsweise Styrol/ Acrylnitril- und Styrol/Methacrylat-Polymerisate. Der bei der Beschreibung der Erfindung verwendete Ausdruck "weiche Polymarisate" bezieht sich auf Polymerisate mit Latexteilchen, die von Natur aus weiche und/oder klebrige Oberflächen besitzen und auf Polymerisate, die mit Lösungsmittel behandelt worden sind, um die Oberfläche der Latex teilchen weich und/oder klebrig zu machen, um die gewünschten Klebeigenschaften zu schaffen.
• Die- bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymerisate sind somit die kautschukartigen Polymerisate, wie at die Dienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Acryl/kautschuke, Äthylen/Propylen-Kautschuke und Mischungen davon, sowie lie nicht-kautschukartigen Polymerisate, wie Holstyrol, Styrol/Acrylnitril-Polymerisate und andere Polymerisate, di für den Angriff durch Lösungsmittel empfänglich sind, wodurch die Oberflächen der Teilchen weich und/oder klebrig gemacht werden.
• Die bevorzugten Latices sind Latices von Dienkautschuken oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. allen kautschukartigen Polymerisaten (ein Polymerisat mit einer Einfriertemperatur nich-t über 0° C, vorzugsweise nicht über -20°C, bestimmt gemäß ASTN D-746-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen und Mischpolymerisate davon mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen (beispielsweise Styrol, ein Aralkylstyrol, wie o-, m- und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Aräthylstyrole, p-tert.-Butylstyrol und dergleichen, ein a-Alkylstyrol, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol und dergleichen, Vinylnaphthalin und dergleichen), am aromatischen Rest habgenierte aromatische Nonovinylkohlenwasserstoffe (beispielsweise o-, m- und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol und dergleichen), Acrylnitril, Methacrylnitrill, Alkylacrylate (beispielswise Methylacrylat, Butylacrylat, 2-thylhexylacrylat und dergleichen , die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid und dergleichen), ungesättigte Ketone (beispielsweise Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen), a-Olefine (beispielsweise Äthylen, Propylen und dergleichen), Vinylpyridine, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat und dergleichen), Vinyl-und Vinylidenhalogenide (beispielsweise die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide und dergleichen) sowie ähnliche.
• Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken besteht im wesentlichen aus 75,0 bis 100,0 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 25,0 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt unter aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen (beispielsweise Styrol) und ungesättigten Nitrilen (beispielsweise Acrylnitril) oder Mischungen davon. Besonders vorteilhafte Grundsubstanzen sind Butadienhomopolymerisat oder Mischpolymerisate von 90,0 bis 95,0 Gew.-% Butadien und 5,0 bis 10,0 Gew.-% Acrylnitril oder Styrol.
• Wenn der Gehalt eines nicht-kautschukartigen Monomeren in einem Kautschukmischpolymerisat sich 50 Gew.-% des Mischpolymerisats nähert, besteht eine Neigung zur Koagulumbildung, so daß die bevorzugten kautschukartigen Mischpolymerisate normalerweise weniger als etwa 55,0 Gew.-% eines nicht-kautschukartigen Monomeren enthalten, insbesondere wenn dieses Monomere polar ist.
• Das kautscbukartige Polymerisat kann zwar kleinere Mengen eines Vernetzungsmittels, im allgemeinen weniger als etwa 2,0 Gew.-%, enthalten, übermäßige Vernetzung des Polymerisats soll jedoch vermieden werden, da sie die Oberfläche der Teilchen relativ hart macht und die Teilchen dann nicht ii jeder Kollision aneinanderhaften. Im Anschluß an die erfindungsgemäße Agglomeration können die Teilchen, wenn gemischt, trrk vernetzt werden, das mögliche Vorteile in Hinblick zur die Stabilität der agglomerierten Teilchen mit sich bringt, wenn auch eine starke Vernetzung bei manchen Arbeitsweisen unerwünscht sein kann, denen der Kautschuk später unterworfen werden kann und bei denen die Lösung oder optimale Dispersion des Kautschuks erwünscht ist.
• Der Feststoffgehalt der Latices kann von nur etwa 5,0 Gew.-% bis zu etwa 60,0 Gew.-% variieren, wobei die bevorzugten Latices etwa 20,0 bis 40,0 % Feststoffe enthalten. Die verdünnteren Latices sind für die Bildung der optimalen Teilchengröße innerhalb annehmbarer Zeitspannen nicht so geeignet und die konzentrierteren Latices erfordern manchmal eine kritischere Verfahrenskontrolle.
• Im allgemeinen nimmt jedoch die Teilchengröße des Agglomerats mit zunehmendem Feststoffgehalt in dem Latex zu.
• Der Latex muß ein Emulgiermittel enthalten, das aus dem Salz einer organischen Säure mit einer Ionisierungskonstante besteht,die niedriger ist als die des Anhydrids, das in dem Verfahren verwendet werden soll, wie beispielsweise die herkömmlicherweise verwendeten Fettsäureseifen, wie Natriumoleat, Natriumstearat, Natrtinpalmitat, die äquivalenten Kaliumsalze und Mischungen davon, sowie Kautschukschutzseife. Im allgemeinen können diese Fettsäureseifen als die Alkalimetallsalze der C12- bis C22 aliphatischen Säuren charakterisier2- werden, wenn auch bei manchen beschränkten Anwendungen Ammoniumsalze brauchbar sein können. Der Latex kann außerdem andere Emulgiermittel enthalten , beispielsweise anionische oder nichtionische Mittel, solange diese anderen Emulgiermittel -nicht in einer solchen Konzentration vorliegen, daß sie den Latex gegenüber dem Säureanhydrid stabil machen. Die Menge des Emulgiermittels variiert normalerweise mit der Konzentration des Latex und dem speziellen enthaltenen Polymerisat, wobei Latices mit beträchtlichen Uberschüssen an Emulgiermittel gegenüber der für die Stabilität erforderlichen Menge nicht erwünscht verwendet werden.
• Die Säureanhydride In der vorliegenlt-=n Erfindung können verschiedene organische Anhydride verwendet werden, wenn sie den erforderlichen Grad an Wasserlöslichkeit und eine relativ hohe Ionisiertngskonstante für die Säurekomponenten besitzen. Um wirksam zu sein, muß das Säureanhydrid ausreichend wasserlöslich sein, um zu hydrolisieren und um Säurereste für die Reaktion mit ausreichend Emulgiermittel zu schaffen, um die Stabilität des Latex für die Kollision der Teilchen und die sich ergebende Agglomeration zu vermindern. Die Ionisierungskonstante ist abhängig von der der speziellen Säure des Emulgiermittele, jedoch haben im allgemeinen die wasserlöslichen Säureanhydride bedeutend höhere Ionisierungskonstanten als die herkömnlicherweise verwendeten Alkalimetallseifen. Beispiele für die Säureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Ob die Säure gesättigt ist oder ob es sich um eine Dicarbonsäure handelt, scheint ohne Bedeutung zu sein.
• Um die gewunschte homogene Mischung in dem Latex schnell und vor merklicher Hydrolyse zu erreichen, kann es erwünscht sein, das Anhydrid anfangs mit einem organischen Lösungsmittel dafür zu mischen, das mit Wasser leicht mischbar ist. Beispielsweise können Methanol, Ethanol und Aceton vorteilhafterweise verwendet werden, um Maleinsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid und auch das besser lösliche Essigsäureanhydrid auf zulösen, wobei Verhältnisse von 1 bis 3 Teilen Lösungsmittel pro Teil Anhydrid befriedigend sind. Die sich ergebende organische Lösung kann dann mit einem kleinen Volumen Wasser gemischt werden, das dann dem Latex zugesetzt wird. Alternativ werden die LöslichsenAnhydride erwünschtermaßen in einem kleinen Volumen Wasser gelöst, das dann dem Latex zugesetzt und damit gemischt wird, um so rasch eine homogene Mischung zu erhalten. Wärme kann ebenfalls verwendet werden, um die unmittelbare Auflösung des Anhydrids in einem Träger für den Zusatz su dem Latex zu fördern, jedoch soll vorzeitige Hydrolyse des Anhydrids vermieden werden.
• Die erforderliche Anhydridmenge variiert mit dr Menge des Emulgiermittels und (wenn verwendet) des anorganischen Elektrolyten, die in dem Latex vorliegen, der damit umgeseit werden soll, und mit der-gewünschten Größe der zu bildenden agglomerierten Teilchen. Außerdem ist festgestellt worden, daß das Säureanhydrid dazu neigt, in Latices von Kautschukmischpdymerisaten, die polare Monomere enthalten, wirksamer zu sein, da eine Erhöhung der Menge des polaren Monomeren zu einer Verminderung der Anhydridmenge führt, die für äquivalente Teilchengrößenzunahme erforderlich ist.
• Wenn auch Anhydridmengen von 1/10 des stöchiometrischen Äquivalents des Emulgiermittels (ein Molverhältnis von 1 : 20 , da zwei Säurereste vorliegen) in den meisten Fällen eine gewisse Agglomeration hervorrufen, so beträgt doch die verwendete Menge vorzugszweise mindestens 1/4 des stöchio metrischen Äquivalents, wenn kein anorganischer Elektrolyt verwendet wird, und mindestens 1/5 des stöchiometrischen Äquivalents, wenn ein anorganischer Elektrolyt verwendet wird. Für optimale Durchführung wird, wenn (1) ein anorganischer Elektrolyt verwendet wird, das Säureanhydrid in einer Menge zugegeben, die größer ist als 1/2 des stöchiometrischen Äquivalents des Emulgiermittels und häufig eine etwas überscbiissige Menge darüber darstellt, utd wenn (2) kein anorganischer Elektrolyt verwendet wird, das Säureanhydrid im Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent des Emulgiermittels undlünfig in mehrfachen überschub darüber zugegeben. Mengen, die einen hohen Uberschuß über die stöchiometrische Menge darstellen, beispielsweise über das 5-fache der stöchiometrischen Menge hinaus, liefern in Hinblick auf die Geschwindigkeit keinen bedeutenden zusätzlichen Vorteil und können hinsichtlich der Stabilität des agglomerierten Latex oder der Eigenschaften des Polymerisats störend wirken, indem sie übermäßige Acidität oder korrosive Wirkung mit sich bringen.
• Die anorganischen Elektrolyten Verschiedene wasserlösliche monovalente und polyvalente Metall- und Ammoniumsalze können als anorganischer Elektrolyt verwendet werden, einschließlich Halogeniden, Sulfaten, Nitraten und Phosphaten, was abhängt von dem Latex und der Anwesenheit von Radikalen darin, die dadurch ungünstig beeinflußt werden könnten. Beispiele der Stoffe, die vorteilhaft verwendet worden sind, sind Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Amoniumchlorid, Ammoniumsulfat und dergleichen. Vom Standpunkt der Minimalhaltung der Verunreinigung sind die bevorzugten Elektrolyten die Salze der Alkalimetalle und des Ammoniaks. Die Alkalimetall-und Ammoniumhalogenide und -sulfate haben sich in Hinblick auf Regelung, Preis, minimalen nachteiligen Einfluß auf die Latices und optimale Zusammenwirkung mit dem Säureanhydrid als in hohem Maße vorteilhaft erwiesen.
• Die Menge des anorganischen Elektrolyten variiert mit dem speziellen Latex, dem speziellen Bäureanhydrid und dessen Menge, sowie der gewünschten Teilchengröße. Im allgemeinen werden vorteilhafte Wirkungen mit 0,05 Teilen Elektrolyt pro 100 Teile des Polymerisats des Latex erhalt;en, jedoch beträgt die Elektrolytmenge vorzugsweise mindestens 0,2 Teile pro 100 Teile des Latexpolymerisats.
• Die maximale Menge des Elektrolyten variiert mit dem speziellen Säureanhydrid und dem speziellen Elektrolyten, die ausgewählt worden sind. Mit Natriumchlorid und 1 Teil eines Essigsäureanhydrids in einem Polybutadienlatex mit 33 % Feststoffen beträgt die maximale Elektrolytmenge, die zugesetzt werden kann, ohne Koagulierung zu bewirken, etwa 3,0 Teile pro 100 Teile des Latexpolymerisats. Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat können jedoch bei manchen Latices in größeren Mengen verwendet werden, ohne Eoagulierung des Latex hervorzurufen.
• Der anorganische Elektrolyt kann der Emulsion der Monomeren vor deren Polymerisation zur Erzeugung des Latexpolymerisats oder dem polymerisierten Latex zugesetzt werden. In letzterem Fall soll Sorge dafür getragen werden, daß der Elektrolyt ziemlich langsam oder in einer verdünnten Lösung eingetragen wird, um eine übermäßige Konzentration an jedem Punkt innerhalb des Latex zu vermeiden und auf diese Weise die Koamolation zu verhindern.
• Versuche der Zugabe des Elektrolyten zusammen mit dem Säureanhydrid haben ergeben, daß eine solche Arbeitsweise sehr unzuverlässig ist, da sehr oft Koagulation auftritt.
• Die Agglomerierungsreaktlon Wie oben bereits erwähnt, muß das Säureanhydrid in dem Latex homogen verteilt werden, um geeignete Ergebnisse zu erreichen. Jedoch muß die Mischung des Anhydrids und des Latex vor merklicher Hydrolyse des Anhydrids oder unter Bedingungen minimaler Bewegung durchgeführt werden.
• Wenn das Anhydrid hydrolisiert ist und die Latex/Anhydrid-Mischung einer merklichen Bewegung unterworfen wird, neigen die Polymerisatteilchen zur Koagulation anstatt zur Agglomerierung unter regelbaren Bedingungen und das Koagulum kann nicht verwendet werden.
• Demzufolge sollen das Anhydrid oder eine Trägerlösung davon vor nennenswerter Dissoziation des Anhydrids rasch in dem Latex dispergiert werden. So sollen Trägerlösungen des Anhydrids mit Wasser nicht für lange Zeitspannen stehen gelassen oder sollen unter Bedingungen gehalten werden, die eine Hydrolyse des Anhydrids verhindern, beispielsweise Lagerung unter Kühlung. Es kann in manchen Fällen erwünscht sein, das Anhydrid und den Latex in gekühltem'Zustand zu mischen, um Hydrolyse minimal zu halten, jedoch erlaubt die relativ langsame Hydrolysegeschwindigkeit der Anhydride im allgemeinen die Mischung durch herkömmliche Bewegungs- bzw. Rührmethoden.
• Die für die Agglomeration der Latexteilchen bis zur gewünschten Größe erforderliche Zeitspanne hängt ab von einer Anzahl von Faktoren, einschlieBlich der Temperatur, der relativen Mengen an Anhydrid, Emulgiermittel und (wenn verwendet) Elektrolyt, der Hydrolysegeschwindigkeit des Anhydrids, der Natur des Latexpolymerisats, der Natur eines -etwaigen verwendeten Elektrolyten, der anfänglichen und der gewünschten Größe der Latexteilchen und dergleichen. Im allgemeinen tritt eine gewisse Agglomeration kurz nach dem Stattfinden von merklicher Hydrolyse des Anhydrids auf, wenn kein großer Überschuß des Emulgiermittels vorliegt. In der Praxis ist gefunden worden, daß vorteilhafte Ergebnisse in 5 Minuten erhalten werden können und daß die Reaktion 10 Stunden und auch länger ohne irgendeinen unerwünschten Einfluß fortschreiten kann, solange die Mischung keiner merklichen Bewegung unterworfen wird.
• Bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 90°C sind Zeitspannen von 5 Minuten bis zu 2 Stunden normalerweise ausreichend, um die gewünschte Xeilchengröße zu ergeben. Bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur und bis hinab bis zu etwa zur sind die Zeitspannen für vergleichbare Ergebnisse länger und liegen im Bemsch von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden. Zweckmäßigerweise wird die Agglomerierungsreaktion bei Umgebungstemperaturen für eine Zeitspanne von etwa 20 Minuten bis zu etwa 2 Stunden durchgeführt, wenn auch längere Zeitspannen ohne merklichen zusätzlichen Vorteil verwendet werden können.
• Es ist nicht festgestellt worden, daß die Temperatur, bei der die Agglomerierungsreaktion durchgeführt wird, einen merklichen Einfluß auf die Größe der agglomerierten Teilchen ausübt, wenn sie auch die Zeitspanne beeinflußt, die für das Stattfinden der Reaktion und die Erzeugung der gewünschten Teilchengröße erforderlich ist, wie oben bereits erwähnt wurde. Da eine Temperaturerniedrigung zu einer Verminderung der Hydrolysegeschwindigkeit des Anhydrids führt und die Brown'sche Bewegung der Teilchen ebenfalls vermindert wird, wird die für äquivalente Ergebnisse erforderliche Zeit durch Temperaturerniedrigung verlängert.
• Die Umsetzung kann jedoch befriedigend bei jeder Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Latex durchgeführt werden, solang das Anhydrid bei dieser Temperatur ausreichend löslich ist. Bei großen Latexvoluminakönnen kühle Temperaturen zumindest während der anfänglichen Einmischung des Anhydrids erwünscht sein, um übermäßige vorzeitige Hydrolyse des Anhydrids zu verhindern, während bewegt bzw. gerührt wird. Danach kann die Temperatur auf Umgebungstemperatur oder darüber erhöht werden, um Hydrolyse und rasche Agglomeration zu fördern.
• Wie oben bereits angegeben, soll Bewegung nach dem ßtattfinden der Hydrolyse vermieden werden. Es ist zwar festgestellt worden, daß etwas Rühren mit sehr langsamen Geschwindigkeiten und mit sehr niedriger Schwerkrafteinwirkung toleriert werden kann, jedoch sprechen Schwiengkeiten in Hinblick auf die Vermeidung von Zonen mit höherer Bewegung für die vollständige Weglassung der Bewegung, da sie für die Reaktion nicht erforderlich ist, sobald das Anhydrid in dem Latex homogen verteilt ist.
• Wenn jedoch der Reaktionsbehälter ummantelt und temperaturgeregelt ist, kenn etwas Rühren erwünscht sein, um befriedigende Wärmeübertr&gung zu erreichen, es soll jedoch minimal gehalten und das maximale tolerierbare Ausmaß für den Reaktionsbehälter mit einem gegebenen Latex, Anhydrid und (wenn verwendet) Elektrolyten bestimmt werden. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "minimale Bewegung" meint Richtvorhandensein von Bewegung oder die Verwendung von relativ minimaler Bewegung in einem Ausmaß , das unter dem liegt, bei dem Koagulation auftritt.
• Die Teilchengröße des Agglomerats kann durch Wahl der Bedingungen der Agglomerierungareaktion, wie Zeit, Temperatur, Elektrolyt (wenn verwendet), Anhydrid und Verhältnis von Anhydrid zu Emulgiermittel, variiert werden.
• Außerdem neigt die Teilchengröße mit Erhöhung des Featstoff gehalts des Latex zur Zunahme. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Erhöhung der Teilchengröße von ursprünglichen Latexteilchen im Bereich von 0,01 bis 0,2 (Zahlendurchschnitt) zu erhalten.Agglomerierte Latexteilchen mit 0,1 bis 0,6 /U werden mit verschiedenen Latices leicht erhalten und Teilchen mit 0,8 bis 1,0 und auoh größer sind mit manchen Latices erhalten worden.
• Stabilisierung des agglomerierten Latex Wenn die Agglomerierungsreaktion bis zum gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, muß der agglomerierte Latex stabilisiert werden, bevor er in einem großen Ausmaß der Bewegung unterworfen wird, um Koagulumbildung zu vermeiden.
• Dies kann bewirkt werden, indem ein getrenntes, säurestabiles Emulgiermittel oder eine basische Alkalimetallverbindung zugesetzt werden, um mit der Säure des ursprünglich vorhandenen Emulgiermittels zu reagieren und dadurch die Alkalimetallseife in ausreichendem Maße zu regenerieren, um Stabilität zu liefern. In jedem Fall soll die zur Dispergierung des zugesetzten Materials in dem Latex erforderliche Bewegung minimal gelten werden und das Emulgiermittel oder die Alkalimetallverbindung wird erwünschtermaßen in wässeriger Lösung zugesetzt, um die Dispergierung zu fördern und unerwünschte Bewegung minimal zu halten. Wenn die Dispergierung des Stabilisierungsmittels durchgeführt worden ist, kann der Latex bewegt werden, wie es für die nachfolgende Vei irbeitung und andere Reaktionen, die Pfropfung und dergleichen, erforderlich ist.
• Die Menge des stabilisierenden Emulgiermittels kann von etwa 0,03 bis 15,0 Teilen oder auch mehr nro 100 Teile Polymerisat variieren,da die agglomerierten Teilchen keine Neigung haben, wieder zu dispergieren. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,07 bis 3,00 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet.
• Unter den zugesetzten Emulgiermitteln, die verwendet werden können, sind anionische Emulgiermittel, wie Alkalimetallsalze von langkettigen Sulfonsäuren, und nicht-ionische Emulgiermittel, wie äthoxyliertes Octylphenol. Normalerweise müssen die nicht-ionischen Mittel in größeren Mengen als die anionischen Mittel zugegeben werden.
• Wenn das Emulgiermittel regeneriert werden soll, wird zweckmäßigerweise ein Alkalimetallhydroxyd oder eine andere basische Verbindung, wie ein Carbonat, verwendet.
• Die zuge-gebene Menge ist vorzugsweise mindestens das stöchiometrische Äquivalent, das für die Umsetzung mit dem zugegebenen Anhydrid erforderlich ist, wenn auch etwas kleinere Mengen verwendet werden können, was eine gewisse Verminderung der Latexstabilität mit sich bringt. Mengen von mehr als dem Zweifachen des stöchiometrischen äquivalente haben auf manche Latices einen nachteiligen Einfluß, so daß die bevorzugten Mengen das 0,9- bis 1,5-fache des stöchiometrischnl Aquivalents des Anhydrids (das 1,8- bis 3,0-fache der molaren Menge des Anhydrids) sind.
• Die nachfolgenden speziellen Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Beispiel 1 Es wird ein Latex hergestellt, indem Butadien und Acrylnitril polymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat zu erhalten, das 86 Teile Butadien und 14 Teile Acrylnitril enthält. Der Latex enthält 32,7 % Reststoffe und enthält als Emulgiermittel 1,6 Teile Natriumoleat. Die Teilchengröße des Polymerisats wird mit etwa 0,08 /U (Zahlendurchschnitt) beobachtet.
• Zu 25 Teilen des Latex wird eine Lösung gegeben, die erhalten wird, indem 0,25 ml Essigsäureanhydrid für weniger als 1 Minute mit 2,5 ml Wasser gemischt werden. Die Anhydrids lösung und der Latex werden für weniger als 1 Minute gerührt, um eine homogene Verteilung zu bewirken, und danach wird die Mischung 6 Stunden ohne Bewegung bei Umgebungstemperatur stehen gelassen.
• Zu dem agglomerierten Latex werden 2,5 ml einer 2,8 gew.-%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes eines langkettigen anionischen Sulfonsäureemulgiermittels gegeben, das von der Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvia, unter dem Handelsnamen Triton 200 verkauft wird. Die Einmischung wird durch sehr langsames Rühren bewirkt, um die Bildung eines Koagulums zu vermeiden. Die Teilchengröße des agglomerierten und stabilisierten Latex wird mit etwa 0,85 µ beobachtet, was eine 10-fache Erhöhung darstellt. Es wird gefunden, daß der stabilisierte Latex bei verschiedenen Bewegungsbedingungen stabil ist.
• Beispiel 2 Es wird ein Latex hergestellt, indem monomeres Styrol und monomeres Acrylnitril unter Bildung eines Mischpolymerisats aus 73 Teilen Styrol und 27 Teilen Acrylnitril polymerisiert werden. Der Latex enthält 1,6 Teile Natriumoleat als Emulgiermittel und 32,7 % Feststoffe. Die Teilchengröße des Polymerisats wird mit etwa 0,1 /u beobachtet.
• Zu 50 ml des Latex werden 5 g monomeres Styrol gegeben und die Mischung wird etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur bewegt, um die Oberfläche der Polymerisatteilchen zu quellen oder zu erweichen. Eine Lösung von 0,5 ml Essigsäureanhydrid in 5,0 ml Wasser wird in den Latex eingerührt und die Mischung wird für 6 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen.
• Der agglomerierte Latex wird dann stabilisiert, indem langsam 5 ml einer wässerigen Lösung des anionischen Emulgiermittels von Beispiel 1 eingerührt werden. Die Teilchengröße des agglomerierten Latex wird durch optische Mikroskopie mit etwa 4,0 /u bestimmt, was eine 40-fache Erhöhung darstellt. Es wird beobachtet, daß der Latex bei verschiedenen Bewegungsbedingungen stabil ist.
• Beispiel 3 Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Einfluß der Variation der Zusammensetzung eines kautschukkartigen Dienpolymerisats, der zugesetzten Anhydridmenge und der Agglomerationszeit zu zeigen. In jedem Fall enthält der Latex etwa 5,0 Teile Natriumoleat pro 100 Teile des kautschukartigen Polymerisats und hat eine Teilchengröße von 0,07 bis 0,1 /u. Essigsäureanhydrid wird als Lösung von 1,0 Teilen Anhydrid pro 10 Teile Wasser zugegeben und die Mischung mit dem Latex wird ohne Bewegung bei Umgebungstemperatur stehen gelassen. Nach der Agglomeration wird der Latex stabilisiert,indem das Emulgiermittel von Beispiel 1 (eine 10 gew.-%ige Lösung) in der Menge von 10 Teilen pro 100 Teile Latex langsam eingerührt wird. Die Teilchengröße wird durch Trübheitsmessung bei 5000 Ä bestimmt.
• Tabelle 1 Kautschukzusammen- % Fest- Säurean- Agglomera- Teilchensetzung stoffe hydrid, tionszeit, größe, g pro 100 Stunden Trübheit g Latex bei 5000 Å .
• Butadien/Styrol 32,7 0,5 1 0,28 (90:10) 32,7 0,5 6 0,29 32,7 1,0 1 0,40 32,7 1,0 6 0,40 37,4 0,5 1 0,31 37,4 0,5 6 0,34 37,4 1,0 1 0,53 37,4 1,0 6 Butadien/Acrylni- 32,7 0,5 1 0,38 tril (93:7) 32,7 0,5 6 0,42 32,7 1,0 1 0,47 32,7 1,0 6 0,51 Butadien/Acrylni- 32,7 0,5 1 tril (86:14) 32,7 0,5 6 0,61 32,7 1,0 1 0,69 32,7 1,0 6 0,69 Butadien/Styrol (90:10) 25,2 1,0 6 0,37 Butadien/Styrol, 0,33 Gew.-*Divinyl- 25,2 1,0 6 0,48 benzol als Vernetzungsmittel Butadien/Styrol (90:10), 0,66 25,2 1,0 6 0,44 Gew.-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel Butadien/Styrol 32,7 1,0 8 G,67 (90:10) 25,2 1,0 8 0,43 20,4 1,0 8 0,28 Beispiel 4 Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellte agglomerierte Latices werden mit einer Mischung von monomerem Styrol und monomerem Acrylnitril (7,: 27) bei Temperaturen von etwa 700C und ohne Zugabe von weiterem Emulgiermittel gepfropft. Es wird gefunden, daß die Latices leicht pfropfen und daß bei der Handhabung keine ausgeprägten Probleme gegenüber unagglomerierten Latices auftreten. Die physikalischen Eigenschaften der gepfropften Materialien erweisen sich als befriedigend.
• Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beisiiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat (93 : 7) und Maleinsaureanhydrid in variierenden Mengen und mit und ohne vorherige Auflösung in Wasser verwendet werden. Das Maleinsäureanhydrid wird anfänglich in Methanol gelöst und dann vor der Zugabe zu dem Latex mit variierenden Mengen Wasser gemischt und auch dem Latex direkt in der Mrthanollösung ohne vorherige Mischung mit Wasser zugegeben.
• Es wird gefunden, daß die Teilchengröße des agglomerierten Kautsch uks mit der Zunahme des Maleinsäureanhydrids von 0,7 bis 0,6 Gew.-Teiien pro 100 Gew.-Teile Latex zunimmt, wird jedoch mit zunehmenden Mengen des in der Zusatzmittellösung verwendeten Wassers für relativ konstant befunden.
• Jedoch wird eine gewisse Zunahme der Größe gegenüber der Zuf,ebe der Anhydrid-Methanollösung ohne Wasser beobachtet.
• Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zusätzlich ein Xthylenoxyd/Octylphenol- Kondensat als zusätzliches Emulgiermittel vor der Agglomeration eingebracht wird. Bei zwei Teilen Kondensat pro 100 Teile Latex wird kein Einfluß auf die Agglomeration bemerkt. Jedoch tritt bei 6 bis 12 Teilen Kondensat pro 100 Teile Latex eine merkliche Abnahme bei der Agglomeration auf. Bei 12 Teilen Kondensat ist der agglomerierte Latex ohne Zugabe von weiterem Emulgiermittel stabil.
• Beispiel 7 Teil A: Es wird ein Latex hergestellt, indem Butadien und Acrylnitril polymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat zu erhalten, das 86 Teile Butadien und 14 Teile Acrylnitril enthält. Der Latex enthält 32,7 /% Feststoffe und als Emulgiermittel 1,6 eile Natriumoleat. Die Teilchengröße des Polymerisats wird mit etwa 0,08 /U (Gewichtsdurchschnitt) beobachtet.
• Teil B: Zu 100 Teilen des Latex wird eine Lösung gegeben, die erhalten wird, indem 1,0 ml Essigsäureanhydrid mit 10,0 ml Wasser für weniger als 1 Minute gemischt werden. Die Anhydridlösung und der Latex werden für weniger als 1 Minute gerührt, um homogene Verteilung zu bewirken, und danach wird die Mischung ohne Bewegung 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen.
• Zu dem agglomerierten Latex werden 10 ml einer 2,8 gew.-%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes eines anionischen langkettigen Sulfonsäureemulgiermittels gegeben, das von der Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, unter dem Handelsnamen Triton X-200 verkauft wird. Die Mischung wird durch sehr langsames Rühren bewirkt, um die Bildung eines Koagulums zu vermeiden. Die Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt ) des agglomerierten und stabilisierten Latex wird mit etwa 0,3029 /u bestimmt, was eine 4-fache Erhöhung darstellt. Der stabilisierte Latex wird bei verschiedenen Bewegungsbedingungen für stabil befunden.
• Teil aS Eine 10 gew.-%ige Natriumchloridlösung wird hergestellt und mit 100 Teilen des Latex in variierenden Mengen gemischt, um so eine Anzahl von Proben herzustellen, die zunehmende Mengen an Natriumchlorid enthalten. Danach wird Essigsäureanhydrid in der in Teil B angegebenen Weise zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen gelassen und dann stabilisiert, wie in Teil B angegeben.
• Die Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) wird für mehrere Proben bestimmt und ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
• T a b e 1 1 e II Teile Natriumchlorid pro Teilchengröße, µ (Ge-100 Teile Latex wichtsdurchschnçtt) 0,2 0,4739 0,3 0,6409 04 0,6609 0,6 0,7999 °7 0,819** 0,75 0,7769** 0,8 0,5419** T a b e 1 1 e II (Forts.) Teile Natriumchlorid pro Teilchengröße, u (Gewichts-100 Teile Latex durchschnitt) / 0,9 koaguliert bei der Zugabe von Anhydrid 1,0 koaguliert bei der Zugabe von Anhydrid 1,1* koaguliert bei der Zugabe von Anhydrid 1,2* koaguliert bei der Zugabe von Anhydrid * Es sind nur 0,5 Teile Essigsäureanhydrid pro 100 Teile Latex verwendet worden.
• ** Die Größe der Teilchen ist viel höher als angegeben.
• Die angegebenen Werte stellen nicht die tatsächliche Größe dar, wegen Funktionsdoppelbestimmung bei großen Teilchengrößen bei Messungen des Gewichtsdurchschnitts.
• Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Teil C von Beispiel 7 wird im wesentlichen wiederholt, wobei als Latex ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat (90 : 10) verwendet wird, das 40 Gew.-% Feststoffe enthält. Zu dem Latex wird vor der Polymerisation der Monomeren Natriumchlorid in einer Menge von 0,667 Teilen pro 100 Teile Monomere gegeben. Nach der Polymerisation wird 1 ml EsSi;?-säureanhydrid in 10 ml Wasser unter mild Bedingungen mit dem Latex gemischt und die Lösung wird bei Umgebungstemperatur 3 Stunden stehen gelassen. Danach wird die Lösung stabilisiert, wie in Teil B von Beispiel 7 angegeben. Die Teilchengröße (-wichtsdurchschnitt) des sich ergebenden Letex wird mit C, gefunden.
• Beispiel 9 Die Arbeitswise vcn Beispiel 8 wird wiederholt, wobei als Latex ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat (90 : 10) und nur 0,3 ml Essigsäureanhydrid verwendet werden. Die Teilchengröße (Gewichtsdurchsclrnitt) des sich ergebenden agglomerierten Latex wird mit 0,445 Zu gefunden. Versuche mit Verwendung von größeren Mengen an Essigsäureanhydrid führen zu Koagulation des Latex.
• Beispiel 10 Die Arbeitsweise von Teil C von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei als Elektrolyt Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat verwendet wird. In allen Fällen wird eine deutliche Erhöhung der Teilchengröße in Verbindung mit dem Essigsäureanhydrid erhalten. Außerdem wird gefunden, daß größere Mengen Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, verglichen mit Natriumchlorid, bei diesem speziellen Latex verwendet werden können, ohne Koagulation hervorzuruten. Jedoch tritt eine gewisse Neigung zur Koagulation im Moment der Zugabe auf, das anfängliche Koagulum ist aber dispergierbar.
• Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende Ereindung ein neuss und hochwirksames Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße von verschiedenen weichen oder durch Lösungsmittel erweichbaren Polymerisaten schafft. Die sich ergebenden agglomerierten Teilchen sind unter normalen Handhabungs- und Verarbeitungsbedingungen stabil und könr3n zusätzlichen Arbeitsweisen, wie Pfropfpolymerisation und dergleichen, unterworfen werden. Aufgrund der Einfachheit der Arbeitsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht einer bestehenden Ausrüstung angepaßt werden und kann auf die Erzeugung von Ltexteilchen mit relativ hoher Größe, die innerhalb tolerierbarer Verteilungsgrenzen geregelt werden kann, "zugeschneidert" werden. Der Elektrolyt erhöht, wenn er verwendet wird, die Wirkung des Säureanhydrids und ermöglicht die Herstellung von größeren Teilchen und/ oder die Verwendung von geringeren Mengen der kostspieligeren Anhydride. Die Cycluszeiten für vergleichbare Agglomerate können ebenfalls vermindert werden.
• Für den Fachmann ergeben sich zahlreiche Abweichungen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (21)

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße eines Polymerisats in einem wässerigen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Säureanhydrid mit einem wässerigen Latex eines Polymerisats mischt, wobei der Latex als Emulgiermittel das Salz einer organischen Säure mit einer Ionisierungskonstante enthält, die niedriger ist als die der Säure des Anhydrids, die Mischung be minimaler Bewegung für eine Zeitspanne stehenläßt, die ausreicht, um das Säureanhydrid zu hydrolisieren und Agglomeration der Teilchen des Polymerisats hervorzurufen, und den Latex der agglomerierten Polymerisatteilchen mit Emulgiermittel stabilisiert, bevor der agglomerierte Latex wesentlicher Bewegung; unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Dienkautschukpolyrnc---risat ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid unter Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid = d hisciiungen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst erwähnte Emulgiermittel eine Fettsäureseife ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das zweite erwähnte Emulgiermittel aus dem angesäuerten ersterwähnten Emulgiermittel regeneriert wird, indem dem Latex eine basische Alkalimetallverbindung zugesetzt wird.

c;. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das zweite erwälinte Emulgiermittel eine säurestabile Verbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureanhydrid anfänglich in einem relativ kleinen Volumen Wasser löst und die Lösung dem Latex zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine relativ kleine Meng eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels für das Säureanhydrid damit mischt, um die Auflösung in dem Wasser zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureanhydrid in einer Molmenge einmischt, die zumindest der Hälfte der Molmenge des zuerst erwähnten Emulgiermittels gleich ist.

10. Verfahren zur Erhöhung der Te lchengröße eines Polymerisats in einem wässerigen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlosliches Säureanhydrid mit einem einen anorganischen Elektrolyten enthaltenden wässerigen Latex eines Polymerisats mischt, wobei der Latex als Emulgiermittel das Salz einer organischen Säure mit einer Ionisierungskonstante enthält, die niedriger als die der Säure des Anhydrids ist, die Mischung bei minimaler Bewegung für eine Zeitspanne stehenläßt, die ausreicht, um das Süureanhydrid zu hydrolisieren und Agglomeration der Teilchen des Polymerisats hervorzurufen, und den Latex der agglomerierten Polymerisatteilchen mit Emulgiermittel stabilisiert, bevor der agglomerierte Latex wesentlicher Bewegung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Elektrolyt ein Alkalimetallhalogenid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet; daß das Polymerisat ein Dienkautschukpolymerisat ist.

-13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid unter Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ersterwähnte Emulgiermittel eine Fettsäureseife ist,

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daQ' der anorganische Elektrolyt in einer Menge unter etwa 12 Teilen pro 100 Teile Polymerisat in dem Latex vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite erwähnte Emulgiermittel aus dem angesäurerten zuerst erwähnten Emulgiermittel regeneriert wird, indem dem Latex eine basische Alkalimetallverbindung zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß des zweite erwähnte Emulgiermittel eine säurestabile Verbindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureanhydrid anfänglich in einem relativ kleinen Volumen Wasser auflöst und die Lösung dem Latex zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine relativ kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels für das Säureanhydrid damit mischt, um die Auflösung in dem Wasser zu. erleichtern.

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, deX3 man das Säureanhydrid in einer Molmenge einmischt, die zumindest der Hälfte der Molmenge des zuerst arwähnten Emulgiermittels gleich ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in dem Latex in einer Menge von G,2 bis 12,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat in dem Latex vorliegt.