DE2442176A1 - Temperaturempfindliche polymermassen - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, OEICHMANNHAUS

Köln, den 2. Sept. Kl/Ax

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomachi 2-chome, Higashi-lcu, Osaka (Japan).

Temperaturempfindliche Polymermassen

Die Erfindung betrifft temperaturempfindliche oder auf Wärme ansprechende Polymermassen, die aus feiner in Wasser unlöslichen Polymermatrix und in der Matrix gleichmäßig didpereierten, sehr kleinen Tröpfchen von cholesterischem mesomorpnem Material "bestehen.

Die bei cholesterischem mesomorphem Material ("flüssige Kristalle") auftretende Erscheinung der Reflexiοnsfarbänderung ist bekannt. Eine thermisch reagierende Vorrichtung, bei der Tröpfchen von.cholesterischem mesomorphem Material in einer Polymermatrix dispergiert sind, wurde bereits vorgeschlagen. Da jedoch cholesterische mesomorphe Materialien im allgemeinen in lipideη löslich, aber in V/asser unlöslich sind, wurde vom Fachmann angenommen, daß Tröpfchen von cholesterischem mesomorphem Material in einer wasserlöslichen Matrix dispergiert werden müssen. Tatsächlich sind alle bisher vorgeschlagenen Matrixmaterialien, in denen cholesterisches mes.omorphes Material zu dispergieren ist, wasserlöslich. Beispielsweise beschreibt die .USA-Patentschrift 3 697 297 die Herstellung von thermisch reagierenden Stoffgemischen nach einem Verfahren, bei dem ein cholesterisches meaomorphes Material, das in einem wasserlöslichen Polymeri-

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sät Biikroverkapselt ist, auf einer flächigen Harzmatrix abgeschieden wird.

Die Anwendungsgebiete einer solchen auf Wärme ansprechenden Vorrichtung, die eine wasserlösliche Matrix enthält, sind jedoch zwangsläufig begrenzt, weil sie sich nicht für Zwecke eignet, bei denen zu befürchten ist, daß sie der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Um eine direkte Berührung der wasserlöslichen Matrix mit Wasser zu verhindern, würde beispielsweise vorgeschlagen, die Matrix mit einer in Wasser unlöslichen Folie zu beschichten oder die Matrix sandwichartig zwischen v;asserunlöslichen polymeren Flächengebilden einzufügen. Die bei diesen Methoden erhaltenen Produkte haben jedoch Nachteile wie schlechte Haftfestigkeit zwischen dem in Wasser unlöslichen Polymerisat und der wasserlöslichen Matrix, so daß die^;Gefahr besteht, daß die Schichten sich voneinander lösen, wenn die Produkte gebogen oder auf einen gewinkelten Gegenstand oder einen Gegenstand mit unebener Oberfläche aufgebracht werden.

Jedes cholesteriscbe mesomorphe Material hat die Eigenschaften sowohl eines Feststoffs als auch einer Flüssigkeit, und seine Verhaltensmerkmale treten nur in Erscheinung, wenn eine Anzahl seiner Moleküle sich zu einer Masse einer gewissen Größe zusammengelagert hat. Daher ist die bei cholesterischem mesomorphem Material vorhandene Erscheinung der temperaturabhängigen Spektralfarbänderung grundlegend verschieden von den Effekten von Pigmenten oder Farbstoffen. Beispielsweise sind Verfahren, ein Pigment oder einen Farbstoff in thermoplastische Harze, die in V/asser unlöslich sind, einzuarbeiten, auf dem Kunststoffgebiet allgemein bekannt, jedoch ist bisher kein Verfahren entwickelt worden, das es ermöglicht, mesomorphe Substanzen gleichmäßig und in gleichmäßiger Größenverteilung in ein solches Grundharz einzuarbeiten,' ohne die Substanz vorher einzukapseln.

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Ferner werden die Eigenschaften von mesomorphen Substanzen durch Verunreinigungen "beeinflußt, und die typische Natur von mesomorphen Substanzen ging "bisher in nicht wenigen Fällen durch ihre Wechselwirkung mit Harz- oder Lösungsmittelmolekülen verloren. . . -

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese auf Wärme ansprechenden Polymermaterialien und ihre Herstellung zu verbessern. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Tröpfchen von cholesterischen mesomorphen Substanzen gleichmäßig in polymeren Materialien dispergiert und für lange Zeit darin beständig gehalten werden können., wenn eine gewisse Art von in Wasser unlöslichen Polymerisaten als Matrix verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Polymermasseri, bei denen cholesterische mesomorphe Substanzen gleichmäßig in einem in Wasser unlöslichen polymeren Material ohne vorherige Mikroverkapselung dispergiert sind. Die Erfindung umfaßt ferner ein leiche durchzuführendes Verfahren zur Herstellung der Polymermassen.'

Die Polymermassen gemäß der Erfindung verändern ihre Eigenschaften nicht durch Umkristallisation oder Zersetzung des cholesterischen mesomorphen Materials. Sie können mit Gegenständen mit dynamischer oder ungleichmäßiger Oberfläche in innige Berührung gebracht werden und vermögen Temperaturfelder auf der Oberfläche der Gegenstände abzutasten und sichtbar zu machen. Sie sprechen ferner mit hoher Empfindlichkeit auf Temperaturen und elektrische Potentiale an. ' .

Als polymere Materialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind hochmolekulare Verbindungen zu nennen, die Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 15,0, vorzugsweise von 9,0 bis 13,0 haben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Löslichkeitsparameter" (solubility parameter = sp) bedeutet "einen V/ert, der für eine Substanz spezi- ■■

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fisch ist". Dieser Begriff wird in "Chemical Society of Japan", 1973 (Kagaku Benran, ßyo-Hen, Seite 830 und 894) ■besehrieben. Der Parameter kann nach der Berechnungsmethode von Small oder nach der Parametermethode von Flory-Huggins gemessen werden (Journal of Applied Chemistry 3 (1953) 71; Annals of the Hew York Academic Science 43 (1942) 9; G.M.Bristow und W.P.Watson, Transaction of the Faraday Soceity 51 (1958) 1731).

Polymere Materialien mit einem Löslichkeitsparameter über etwa 15 werden als wasserlöslich angesehen.

Als Beispiele von polymeren Materialien mit Löslichkeitsparametern von 8,5 bis 15,0 sind zu nennen: Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanpolyharnstoffe, Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitril, Polyester (z.B. Polyäthylenterep^thalat), Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Diallylphthalat-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Polyepichlorhydrin, Polyacrylate (z.B. Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polypropylacrylat, Poly-n-butylacrylat, Poly-acyanmethylacrylat und Poly-a-chlormethylacrylat), Vinylharze (z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyldichlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylbromid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther, Polyvinylisobutyläther und Polyvinylcarbazol), Polyamide (z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 8, ITyIon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 und Nylon 610), Polyformaldehyd, Polyacetal, Polymethacrylate (z.B. Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Poly-n-butylraethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Poly-n-hexylmethacrylat und Polyäthoxyäthylmethacrylat), Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymerisate, Vinylchlorid-Acetat-Gopolymerisate," Protein-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyäthylenchlorsulfo-

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nate, Acrylnitril-Äthylacrylat-Copolymerisate, Thiokole (Thiokol Chemical Corp.)» Chloroprenpolymerisate, Tetrafluoräthylen-Trifluornitrosomethan-Copolymerisate, Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Vinylpyridin-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Cellulosederivate (ζ.Β.Nitrocellulose, Celluloseacetat, Methylcellulose, Äthylcellulose und Cellulose ac et atbutyrat ).

Von den vorstehend genannten polymeren Materialien werden vorzugsweise hochmolekulare Polymerisate verwendet, teils weil sie dem Produkt "bessere Festigkeitseigenschaften verleihen und teils weil sie auf Grund ihrer hohen Viskositäten ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln eine bessere Dispergierung des cholesterischen mesomorphen Materials ermöglichen. Insbesondere sind Polymerisate mit Molekulargewichten über etwa 4000, insbesondere im Bereich von 7000 bis 500.000, vorteilhaft.

Aclle bisher als mesomorph bekannten Cholesterinderivate kennen erfolgreich für die Zwecke der Erfindung als cholesterische mesomorphe Substanzen verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Cholesterylester von Carbonsäuren (z.B. Cholesteryloleat, Cholesteryllinolat, Cholesteryllinolenat, Cholesterylerucat, Cholesterylmyristat, Cholesterylpalmitat, Cholesterylnonanoat, Cholesteryldecanoat, Cholesteryllaurat, Cholesterylcaprat, Cholesterylpropionat, Cholesterylbutyrat, Cholesterylcrotonat, Choiesterylacetat, Cholesterylbenzoat, Cholesterylphthalat, Cholesterylchloroformiat, Cholesterylchlordecanoat und Cholesterylehloreicosanat), Carbonate von Cholesterin (z.B. Cholesteryloleylcarbonat, Cholesteryl-2-(2-äthoxyäthoxy)äthylcarbonat, Cholesteryllaurylcarbonat, Cholesterylpropargylcarbonat, Cholesterylallylcarbonat, Cholesterylmethylcarbonat, Cholesterylheptylcarbonat und Cholesteryldecyl-

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carbonat), Carbamate von Cholesterin (z.B. Cholesterylheptylcarbamat), Thiocarbamate von Cholesterin, Cbolesteryläther (z.B. Cholesteryldecyläther, Cholesteryllauryläther und Cholesteryloleyläther), Cholesterylhalogenide (z.B. Cholesterylchlorid, Cholesterylbromid und Cholesteryljodid), andere Cholesterinderivate (z.B. Cholesterylnitrat, Cholesterylmethansulfonat und Cholesteryl-p-toluolsulfonat) und 3-Amino-A -cholestenderivate.

Diese Verbindungen können auch als Gemische verwendet werden. Das Mischen dieser Verbindungen hat den Vorteil, daß gewisse Eigenschaften, die für eine bestimmte Anwendung gewünscht werden, z.B. hohe Empfindlichkeit in einem bestimmten Temperaturbereich, der für die meisten praktischen Zwecke so weit oder eng wie gewünscht gemacht werden kann, erzielt werden.

In den Produkten gemäß der Erfindung haben die im Polymerisat dispergierten Tröpfchen des cholesterischen mesomorphen Materials im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100« und in den meisten Fällen von etwa 0,5 bis 2Ou (Durchmesser).

Das empfohlene Mischungsverhältnis von mesenorphem Cholesterinderivat zu polymerem Material liegt im Bereich von etwa 1:50 bis 5:1 (Gew.-Verhältnis). Bei höheren Konzentrationen pflegt das mesomorphe Cholesterinderivat Makrotropfen zu bilden. Umgekehrt reagieren die Produkte bei . niedrigeren Konzentrationen nicht genügend empfindlich mit Parbänderungen. Im allgemeinen werden die besten Produkte erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Cholesterinderivat zu polymerem Material 1:40 bis 2:1 beträgt.

Die Polymermassen gemäß der Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Lösung einer cholesterischen mesamorphen Substanz und eines in V/asser unlöslichen polymeren Materials in einem organischen

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Lösungsmittel oder ein Gemisch der Lösungen der beiden Komponenten in organischen Lösungsmitteln hergestellt und anschließend das organische Lösungsmittel oder die organischen Lösungsmittel von der Lösung entfernt werden (Verfahren A) oder eine cholesterische mesomorphe Substanz mit einem oder mehreren Ausgangsmaterialien des Polymerisats gemischt und das Gemisch anschließend polymerisiert wird (Verfahren B). Diese beiden Verfahren werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Verfahren A

In der ersten Stufe des Verfahrens wird eine Lösung des polymeren Materials und des mesomorphen Chölesterinderivats in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel oder ihre Gemische, die eine stärkere lösende Wirkung auf das polymere Material als auf das mesomorphe Cholesterinderivat haben.

Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: Amide, z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfojcyde oder Sulfone, z.B. Dimethylsulfoxyd, Methyläthylsulfon und Dipropylsulfon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Malono-■ nitril und Succinonitril, Ester, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, Isoamylacetat, Cellosolveacetat, Methyllactat, Äthyllactat und Äthylpropionat, Ketone und Aldehyde, z.B. Methyläthylketon, Aceton, Dipropylketon, Methylprcpylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Phoron, Isophoron, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Hexaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd und Formaldehyd, Lactone, z.B. Propiolacton, Butyrolacton und ct-Pyrroliüon, Äther, z.B. Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Dioxan, Furfurol, Tetrahydrofuran und Phenyläthyläther, Lösungsmittel der Cellosolvegruppe, z.B. Methylcellosolve und Äthylcellosolve, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,

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Butanol, Amylalkohol, Octanol und Benzylalkohol, stickstoffhaltige lösungsmittel, z.B. Nitromethan, Nitroäth-an, Chlornitroäthan, Nitrobenzol, Triäthylamin, n-Propylamin und Isopropylamin, aromatische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Phenol, aliphatische Lösungsmittel, z.B. Hexan, Heptan und Octan, halogenhaltige Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlormethan, Trichloräthylen, Trichloräthan, Chloraceton und Preon, Ameisensäure und Essigsäure. Die Konzentration des mesomorphen Cholesterinderivats in der Lösung beträgt etwa 0,5 bis 50$ (Gew./Vol., d.h. g/100 ml), vorzugsweise 1 bis 2Ο5έ, während das polymere Material in der Lösung zweckmäßig eine Konzentration von etwa 2 bis 70 g/100 ml und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse eine Konzentration von etwa 5 bis 20 g/100 ml hat.

Wenn getrennte Lösungen des mesomorphen Cholesterinderivats und des polymeren Materials hergestellt werden, kann man für diese Lösungen verschiedene Lösungsmittel oder das gleiche Lösungsmittel verwenden. Bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel ist es zweckmäßig, daß das Lösungsmittel, in dem das polymere Material gelöst wird, für das mesomorphe Cholesterinderjvat eine geringere lösende Wirkung hat als das Lösungsmittel, das für das mesomorphe Choleaterinderivat verwendet wird. Wenn beispielsweise als polymeres Material Celluloseacetat und als »eßomorpheB Cholesterinderivat ein Gemisch von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid und als Lösungsmittel für die mesomorphe Substanz Benzol verwendet iüd als Lösungsmittel für die Herstellung der des polymeren Materials zweckmäßig Aceton verwendet.

Bei Verwendung von Polymethylmethacrylat als polymere Substanz und Chloroform als Lösungsmittel für das mesomorphe Cholesterinderivat wird zweckmäßig Aceton als

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Lösungsmittel für die Herateilung der Lösung des poly- ■ meren Materials verwendet. Bei Verwendung von Polyvinylbutyral als polymeres Material und Chloroform als Lösungsmittel für das mesomorphe Cholesterinderivai; ist Ithanol eines der zweckmäßigen Lösungsmittel für das polymere

Material. !

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Lösungs- : mittel so entfernt, daß das cholesterisch^ mesomorphe Material gleichmäßig und in gleichmäßiger Größe im. .poly-", meren Material dispergiert wird. Einige typische Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels werden nachstehend beschrieben. · i

1) Nassverfahren

Es ist möglich, das Lösungsmittel durch Strangpressen der aus mesomorphem Cholesterinderivat, polymerem Material und organischem Lösungsmittel bestehenden Lösung, nachstehend als gemischte Lösung bezeichnet, in ein Koagulierbad zu entfernen, das ein Lösungsmittel enthält, das eine verhältnismäßig geringe lösende Wirkung auf das polymere Material hat und in der Lage ist, aus der gemischten Lösung das darin enthaltene Lösungsmittel mit einer geeigneten Geschwindigkeit zu entfernen, ohne das mesomorphe Cholesterinderivat über ein gewisses Maß hinaus herauszulösen. · "

Die gemischte Lösung kann auch, anstatt stranggepresst zu werden, in das Koagulierbad gegossen und das gebildete flächige Material mit bekannten Aufwickelrollen aufgewickelt werden. Hierbei können nach Beliebigen flächige Materialien oder Fäden von geeigneter Dicke bzw. geeignetem Durchmesser erhalten werden.

Als Lösungsmittel im Koagulierungsbad können außer den vorstehend genannten Lösungsmitteln, die zum Auflösen" des polymeren Materials oder des mesomorphen Cholesterin-

derivats verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasser-509811/1039

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stoffe, z.B. Pinen, Terpentinöl, Nonan, Decan, Cyclohexane Benzin, Ligroln und Kerosin, und Wasser verwendet werden. Diese Lösungsmittel können als Gemische verwendet werden, oder ihnen können anorganische oder organische Säuren oder Basen oder ihre Salze, z.B. Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniak, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid und Natriumacetat, zugesetzt werden.

Nachstehend wird auf die Bedingungen dieses Verfahrens eingegangen. Die Verweilzeit im Koagulierungsbad liegt zweckmäßig im Bereich von 30 Sekunden "bis 2 Stunden und die Temperatur des Bades zwischen 70 und 0 C. Wenn das Produkt zu lange im Bad bleibt oder die Temperatur des Koagulierungsbades zu hoch ist, ist der Ausfluß von mesomorphem Cholesterinderivat unerwünscht stark. Wenn das Lösungsmittel unvollständig aus der gemischten Lösung entfernt worden ist, kann diesem Mangel durch Waschen mit Wasser oder mit Hilfe eines gasförmigen Bades abgeholfen werden.

Im allgemeinen ist es durch Erhöhen der Temperatur der gemischten Lösung über die Temperatur des Koagulierungsbades möglich, die Gelbildung auf der Oberfläche beim Strangpressen in das Koagulierungsbad zu beschleunigen und hierdurch eine schlagartige Entfernung des Lösungsmittels und einen übermäßigen Ausfluß von mesomorphem Cholesterinderivat zu verhindern. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sicherzustellen, daß die Temperatur der gemischten Lösung 30° bis 80⁰C beträgt, d.h. etwa 5 bis 30 C über der Temperatur des Koagulierungsbades liegt.

2) Trockenverfahren

Das Lösungsmittel sollte mit mäßiger, jedoch ausreichender Geschwindigkeit abgedampft werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, härtet die überfläche des flächigen Materials unter Bildung eines Films, bevor das Lösungsmittel im flächigen Material austreten kann. Dies hat zur Folge, daß das Lösungsmittel nicht in ausreichendem 509811/1039

Maße abgedampft werden kann. Ferner ist die Dispergie- \ rung und Fällung des mesomorphen Cholesterinderivats unvollständig, wodurch verhindert wird, daß die dem mesomorphen Cholesterinderivat innewohnenden Eigenschaf-

ten in Erscheinung treten-. Wenn umgekehrt das Lösungs- ■ mittel zu schnell abgedampft wird, fällt die Oberfläche ; des flächigen Materials auseinander oder wird so beeinträchtigt, daß kein einwandfreies Produkt erhalten wird.

Im allgemeinen liegt die Härtetemperatur zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 90 C. Wenn beispielsweise unter Verwendung einer Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol, die 10 g Polymerisat/100 ml Lösung enthält, und einer Lösung, die ein Gemisch von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid in Chloroform bei einer Konzentration der mesomorphen Cholesterinderivate von 10 g/100 ml Lösung ein flächiges Material einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm und einem Gewichtsverhältnis von mesomorphen Cholesterinderivaten zu polymerem Material von 1:5 hergestellt werden soll, beträgt die optimale Härtetemperatur etwa 40° bis 6O⁰C und die optimale Härtezeit etwa 1 bis 3 Stunden.

Eine andere Methode, die Verdampfungsgeschwindigkeit zu regeln, besteht darin, ein weniger flüchtiges Lösungs- _v mittel zu verwenden orler das Lösungsmittel in einer mit Lösungsmitteldampfen gefüllten Kammer abzudampfen.

Beim Strangpressen der gemischten Lösung bei Verwendung von Celluloseacetat als polymeres Material werden zweckmäßig Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u.dgl. in Kombination mit Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril o.dgl. verwendet, um gute Produkte zu erhalten.

Zur Entfernung des mesomorphen Cholesterinderivats, das an der Oberfläche des in dieser Weise hergestellten Produkts freiliegt, kann das Produkt mit Wasser, das

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gegebenenfalls verschiedene Reinigungsmittel enthält, gewaschen werden. Es ist auch möglich, das Produkt kurzzeitig mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Hexan, Toluol, aus Erdöl gewonnenen Lösungsmitteln und Alkoholen, zu waschen. Anschließend kann das Produkt, falls erforderlich, einer Nachbehandlung unterworfen, z.B. bei Raumtemperatur "bis 200⁰C getrocknet werden.

Verfahren B

Das cholesterische mesomorphe Material wird im Ausgangsmaterial "bzw. in den Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der oben genannten polymeren Materialien verwendet werden, gelöst oder darin eingearbeitet und während der anschließenden Polymerisationsreaktion gleichmäßig in gleichmäßiger Größe dispergiert.

Nachstehend werden einige typische Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung beschrieben.

1) Verwendung eines organischen Polyisocyanate und eines

Polyols als Ausgangsmaterialien

Das mesomorphe Cholesterinderivat wird im organischen Polyisocyanat oder im Polyol oder dem daraus gebildeten Reaktionsgemisch gelöst oder darin eingearbeitet, worauf die Reaktion in der für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Weise durchgeführt wird, z.B. durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien bei einem NCO/OH-Molverhältnis von etwa 1:1, insbesondere 1:0,98 bis 1:1,05 in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Äthylacetat, Methyläthylketon, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran.

2) Verwendung eines polymerisierbaren Vinylmonomeren oder

Prepolymeren als Ausgangsmaterial

Das cholesterische mesomorphe Material wird in beliebigen polymerisierbar©! Vinylverbindungen, die die cholesterische mesomorphe Substanz zu lösen vermögen oder damit mischbar sind, in der geeigneten Konzentration gelöst

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oder darin eingearbeitet, worauf die oben genannten Vinylharze gebildet werden.

Zwei oder mehr polymerisierbar Vinylverbindungen können so kombiniert werden, daß die Eigenschaften des Produkts sowie die Affinität zwischen mesomorph-em Cholesterin- · derivat und polymerisierbarer Viny!komponente geregelt werden. Im Rahmen der Erfindung wird die Polymerisation im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie gewöhnlich bei der Polymerisation von polymerisierbaren Vinylverbindungen angewendet werden.

Die Reaktion kann bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, um Abdampfen von polymerisierbaren Vinylverbindungen usw. zu vermeiden. Es ist ferner möglich, die Polymerisationsreaktion durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder eines Katalysators glatt ablaufen zu lassen. Die optimale Polymerisationstemperatur hängt von der Art und dem Misch ¹Jn^sverhältnis des Ausgangsmaterials oder der Ausgangsmaterialien und des mesomorphen Cholesterinderivats, von der Art des verwendeten Katalysators und anderen Faktoren ab, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen etwa -120° und 300⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0° und 200⁰C. Die Reaktionszeit bei der Polymerisation beträgt etwa 10 Minuten bis 100 Stunden.

Bei Verwendung einer Acrylverbindung (z.B. Metbylacrylat, Äthylacrylat und n-Propylacrylat) als polymerisierbar Vinylverbindung eignet sich beispielsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 40° bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 50° bis 70⁰C.

Als Katalysatoren eignen sich für die Polymerisationsreaktion die üblichen Katalysatoren, die gewöhnlich für die Polymerisation von polymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften (z.B. Glanz, Flexibilität und Plastizität) und die Art und der Grad der tempe-509811/1039

raturabhängigen Farbänderung könnten nach Belieben durch entsprechende Wahl der Herstellungsbedingungen variiert werden. Einige Faktoren, die einen Einfluß auf diese physikalischen Eigenschaften haben, werden nachstehend genannt.

1) Polymerisationsverfahren (z.B. Blockpolymerisation, lösungspolymerisation, ionische Polymerisation, Polymerisation mit Mikrowellen oder Strahlungsbeschuß)

2) Polymerisationstemperatur und -zeit

3) Art und Menge des Polymerisationskatalysators

4) Art und Mengen von Zusatzstoffen wie Weichmachern, Antioxydantien, Polymerisationsinhibitoren usw.

Wenn jedoch die Polymerisationstemperatur zu niedrig ist, hat das mesomorphe Cholesterinderivat die Neigung, sich ungleichmäßig abzuscheiden. Wenn umgekehrt die Polymerisationstemperatur übermäßig hoch ist, pflegt das mesomorphe Cholesterinderivat zu einer öliger. Masae, die von der Schicht des polymeren Materials abgesondert wird, zusammenzufließen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymermassen können beispielsweise nach den folgenden Verfahren in beliebige Formen gebracht werden.

T) Flächige Produkte mit verschiedenen Formen können erhalten werden, indem die gemischte Lösung aus cholesterischem mesomorphem Material, polymeren! Material und organischem Lösungsmittel auf die Oberfläche des Gegenstandes gesprüht und getrocknet wird.

2) Bei Anwendung des Verfahrens B kann die Masse in jede gewünschte Form, die für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet ist, gebracht werden, indem das Reaktionsgemisch in Formen gegossen wird, oder ein gewünschter Formkörper kann aus einem vorher nach der Methode B hergestellten großen Block geschnitten oder

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gestanzt werden.

3) Faserförmige Produkte können zu Stoffen gewebt werden. In diesem Pail können schwarze Fasern zugemischt werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Produkte können verschiedenen Nachbehandlungen mit dem Ziel, ihren Gebrauchswert zu erhöhen, unterworfen werden. \

1) Wenn das Produkt beispielsweise ein flächiges Material ist, kann es gewalzt werden, um ihm eine glattere Oberfläche zu verleihen.

2) Das Produkt kann nach üblichen bekannten Verfahren vulkanisiert werden.

3) Eine Seite des Produkts kann gefärbt, in den meisten Fällen geschwärzt werden, indem es beispielsweise mit einem Pigment behandelt wird, um dis Farbeffekte deutlicher zu machen.

4) Ein Klebstoff oder Abdeckmaterial kann auf die Oberfläche des Produkts aufgebracht werden.

Die Polymermassen gemäß der Erfindung werden verwendet, um das Temperatürprofil und Temperaturfelder auf der Hautoberfläche verschiedener Teile des menschlichen Körpers und die Temperaturverteilung von elektronischen Schaltungen oder Maschinenoberflächen im Betriebszustand sichtbar zu machen. Sie können ferner für die verschiedensten dekorativen Zwecke verwendet werden.

Die Polymermassen gemäß der Erfindung haben beispielsweise die folgenden Vorteile:

1) Produkte mit guter Flexibilität und Festigkeit können hergestellt werden. Die Produkte können beispielsweise leicht in innige Berührung mit Gegenständen (z.B. mit dem menschlichen Körper) gebracht werden. 509811/1039

2) Die Produkte sind überaus beständig gegen Wasser und Chemikalien.

3) Die Produkte haben hohe mechanische Festigkeit teils dadurch, daß das mesomorphe Cholesterinderivat durch das polymere Material gut geschützt ist, und teils dadurch, daß das Produkt einschichtigen Aufbau hat.

4) Das Produkt hat gute Klarheit, so daß seine Spektralfarbänderung leicht wahrgenommen oder überwacht werden kann.

5) Das Produkt hat eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit und ermöglicht daher eine genügende Auflösung von Temperaturgradienten. Dies bedeutet, daß das Produkt es ermöglicht, die Stellen, die Blutgefäßen oder Entzündungsbereichen entsprechen, aufzufinden und deutlich zu erkennen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter ausführlich erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Prozentwerte der Konzentrationen bedeuten "g/100 ml". Die Abkürzung "H₁₂MDI" bedeutet "Dicyclohexylmetbandiisocyanat".

Beispiel 1

Zu 5 Raumteilen einer 10bigen Lösung von Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad 4000, Löslichkeitsparameter 9,1) in Äthanol wird 1 Raumteil einer 10bigen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid im Verhältnis von 4s1 in Chloroform gegeben, worauf gerührt wird. Das Lösungsgemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und 1,5 Stunden in situ bei 50⁰C gehalten. Hierbei wird eine etwa 0,1 mm dicke durchscheinende Schicht mit glatter Oberfläche erhalten. Diese Schicht wird von der Polycarbonatplatte abgestreift 509811/1039

und an der Rückseite geschwärzt. Die Tröpfchen der cholesterischen mesomorphen Substanz haben eine. Größe im Bereich von etwa 0,5 bis 5 JU. Das von der erhaltenen Folie mit größter Intensität gestreute Licht hat Wellenlängen von 500 mij bei 39⁰C und 585 mu bei 21⁰C.

Beispiel 2

Zu 5 Raumteilen einer 10bigen Lösung von .Äthylcellulose (DS 2,5, Löslichkeitsparameter 9,8) in Äthanol wird I 1 Raumteil einer 10bigen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cbolesterylchlorid im Verhältnis von 4ί1 gegeben, worauf gerührt wird. Das erhaltene Lösungsgemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und in situ 1,5 Stunden bei 50⁰O gehalten. Hierbei wird eine durchscheinende, etwa 0,1 mm dicke Schicht mit glatter Oberfläche gebildet. Die Schicht wird von der Polycarbonatplatte abgestreift und ihre Rückseite geschwärzt. Die in dieser Weise erhaltene Folie reagiert auf Temperaturänderüngcn sehr scharf mit Farbänderungen. Sie färbt sich bei 36⁰C himmelblau und bei 40 C indigoblau. !

Beispiel 3

Zu 5 Raumteilen einer 10?»igen Lösung von Celluloseacetat (Polymerisationsgrad 1800 bis 1950, Löslichkeitsparameter 11,2) in Aceton wird 1 Raumteil einer 10$igen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid im Verhältnis von 4s1 in Benzol gegeben, worauf gerührt wird. Das Lösungsgemisch wird in ein Glasgefäß überführt und im Wärmeschrank 1,5 Stunden bei 50⁰C gehalten. Hierbei wird ein durchscheinendes Harz gebildet. Das Harz wird abgestreift und an der Rückseite geschwärzt. Dieses Produkt streut das Licht mit größter Intensität bei Wellenlängen von 495 mu bei 30⁰C und 515-ma bei 1O⁰C. Die Größe der Tröpfchen des mesomorphen Cholesterinderivats liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5 />· ■

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Beispiel 4

Zu 5 Raumteiler] einer 10bigen lösung von Polyvinylbutyral (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) in Äthanol wird 1 Raumteil einer 10bigen Chloroformlösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylmethylcarbonat im Verhältnis von 4:1 gegeben, worauf gerührt •wird. Das Lösungsgemisch wird in ein .Glasgefäß überführt und in situ in einem Wärmeschrank 1,5 Stunden bei 50 C gehalten. Hierbei wird ein glattes, durchscheinendes flächiges Produkt erhalten. Mit geschwärzter Rückseite wird vom Produkt das Licht mit maximaler Intensität bei einer Wellenlänge von 400 mu bei 25°C gestreut.

Beispiel 5

Zu 5 Raumteilen einer 15#igen Lösung von Polyvinylbutyral (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) in Äthanol werden 5 Räumt ei Ie¹ einer 2?Sigen Lösung eines 4!1-Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid in Äthanol gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine schwarze Polycarbonatplatte aufgebracht und eine Stunde der Trocknung bei Raumtemperatur überlassen. Hierbe:
färbt.

Hierbei wird eine Folie erhalten, die sich bei 23°C grün

Beispiel 6

Zu 5 Raumteilen einer 10$igen Lösung eines 1 ^-Gemisches von Polyvinylbutyral (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) und Äthylcellulose (gleiches Produkt wie in Beispiel 2) in Äthanol wird 1 Raumteil einer 10bigen Lösung eines 85:15-Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylchlorid in Chloroform gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 50⁰C gehalten. Die Rückseite des erhaltenen Harzprodukts wird geschwärzt. Es ist bei 47°C grün und bei 50⁰C violett.

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Beispiel 7 ^:

Zu 10 Raumteiler! einer 7^igen Lösung von Celluloseacetat , (gleiches Produkt wie in Beispiel 3) in Aceton werden, 5 Raumteile einer 10bigen Lösung eines 83:17-Gemisches von Cholesterylnonänoat und Cholesterylchlorid in Äther gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Polycartionatplatte aufgebracht, deren Rückseite geschwärzt worden ist, und 1,5 Stunden "bei 50⁰C gehalten. Das gebildete Harz zeigt im Bereich von 36° bis 45⁰C eine temperaturabhängige Farbänderung von himmelblau nach blau. ^!

Beispiel 8 ι

Zu 10 Raumteilen einer Lösung von Polyvinylbutyral (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) in Äthanol werden 2 Raumteile einer 10bigen Lösung eines 7:3-Gemisches von Cholesterylnonänoat und Cholesteryloleylcarbonat in Chloroform gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen, deren Rückseite geschwärzt worden ist, und 2 Stunden bei 50 C gehalten. Hierbei wird ein Harz erhalten, das im Temperaturbereich von 35° bis 4O⁰C eine temperaturabhängige Farbänderung von braun über himmelblau und indigoblau nach violett aufweist.

Beispiel 9

Zu 2,5 Teilen einer 20$igen Lösung von Polymethylmethacrylat (Polymerisationsgrad 1000 bis 1500, Löslichkeitsparameter 9,3) in Aceton wird 1 Raumteil einer 10bigen Lösung eines 4:1-Gemisches von Cholesterylnonänoat und Cholesterylchlorid in Chloroform gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und 1,5 Stunden bei 7O⁰C gehalten. Hierbei wird ein Harz mit glatter Oberfläche erhalten. Nach Aufbringung eines schwarzen Überzugsmaterials auf die Rückseite des Harzes färbt sich dieses bei 23°C blauviolett und bei 50⁰C violett.

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Beispiel 10

Zu 5 Raumteilen einer 50$igen Lösung von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1400 bis 1600, Löslichkeitspara- meter 9,4) in Aceton werden 4 Raumteile einer 10bigen Lösung eines 85:15-Gemisches von Cholesterylnonanoat und Cholesterylacetat in Chloroform gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und dort 3 Stunden bei 5O⁰C gehalten. Hierbei wird ein Harz mit glatter Oberfläche erhalten. Nach Behandlung der Rückseite mit einer schwarzen Überzugsmasse zeigt das Harz bei 23° bis 34°C eine Spektralfarbänderung von braun über grün nach violett.

Beispiel 11

1 Raumteil· des gl·eichen Lösungsgemisches wie in Beispiel 10 wird vorsichtig in Wasser gegossen, das in einem kleinen Gefäß enthalten ist, wobei sich ein Harzfilm, der die mesomorphe Substanz enthält, auf der überfläche des Wassers bildet. Der Film wird 1 S-cunde urgestcrt gehalten, wobei eine flexible selbsttragende Harzfolie erhalten wird. Nach Behandlung der Rückseite mit einem schwarzen Beschichtungsmaterial zeigt die Folie eine temperaturabhängige Farbänderung. Bei 23° bis 34°C ändert sie ihre Farbe von braun über grün nach violett.

Beispiel 12

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylchlorid gelöst. Zur Losung werden 0,04 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wird zwischen zwei Glasplatten, die mit 0,2 mm dicken Distanzstücken auseinandergehalten werden, über Nacht bei 6O⁰C gehalten, wobei ein durchscheinendes, elastisches, kautschukartiges Harz erhalten wird. Eine Seite dieses Harzprodukts wird geschwärzt. Das Produkt hat bei 26⁰C eine himmelblaue Farbe und bei 37°C eine tiefblaue Farbe. Das vom Produkt mit größter Intensität gestreute Licht hat Wellenlängen von 550 mu bei 23°C

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und 730 ιψ bei 18⁰C. Die Größe der Tröpfchen des mesomorphen Choleaterinderivats liegt im Bereich von etwa 1 Ms 10 u.

Beispiel 13 · :

In 2 Teilen Methylmethacrylat wird 1 Teil Cholesterylnonanoat gelöst, worauf 0,02 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird zwischen zwei Harzplatten, die mit 0,2 mm dicken Distanzstückeη auseinandergehalten werden, über Nacht der Härtung bei 60⁰G überlassen. Eine Seite der erhaltenen gehärteten Masse wird geschwärzt. Hierbei wird ein Harzprodukt erhalten, das bei 23 C grau und bei 70⁰C violett ist.

Beispiel 14

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylacetat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylpercxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 40 C gehalten und zwischen zwei Polycarbonatplatten von je 1 mm Dicke gegossen und dort über Nacht der Härtung bei 60 C überlassen.

Hierbei wird ein Harz erhalten, das bei 23°C opalweiß ist. Im Temperaturbereich von 23 bis etwa 50 C zeigt dieses Produkt eine wohldefinierte Spektralfarbänderung von opalweiß über rot, gelb, grün, himmelblau und indigoblau bis violett. Wenn eine Seite des Produkts geschwärzt wird, ist die !Farbänderung auffallender.

Beispiel 15

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,2 Teile Cholesterylphenylacetat und 0,8 Teile Cholesterylnonanoat gelöst. Zur Lösung werden 0,04 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wird zwischen zwei Polypropylenplatten gegossen, die einen Abstand von 0,5 mm haben, und dort über !lacht der Härtung bei 60⁰C überlassen. Dann wird eine Seite des Produkts geschwärzt. Hierbei wird ein kautschukartiges Harz erhalten, das bei 25°C eine violette Farbe

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zeigt, die sich über grün nach blau ändert, wenn die Temperatur erhöbt wird.

Beispiel 16

In 1 Teil Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 0,2 mm haben, gegossen und über Nacht der Härtung bei 60⁰C überlassen. Dann wird eine Seite des Produkts geschwärzt. Hierbei wird ein Harzprodukt erhalten, das bei 27°C blauviolett ist. Dieses Produkt streut das Licht mit größter Intensität bei Wellenlängen von 390 mu bei 39⁰C und 500 mu bei 12⁰C.

Beispiel 17

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 0,2 mm haben, gegossen und dort über wacht der Härtung bei 60 C überlassen. Dann wird eine Seite des Produkts geschwärzt. Hierbei wird ein Harzprodukt erhalten, das bei 21⁰C eine gräulichgelbe Parbe zeigt.

Dieses Produkt streut das Licht mit größter Intensität

u una 4 lu

bei Wellenlängen von 485 mu bei 85 C und 410 ωμ bei 23

Beispiel 18

In 3 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 0,2 mm haben, gegossen und dort über Nacht der Härtung bei 6O⁰C überlassen. Dann wird eine Seite des Produkts geschwärzt. Das erhaltene Harzprodukt ist bei 23°C grau. Dieses Produkt streut das Licht mit maximaler Intensität bei Wellenlängen von

55Omu bei 26⁰C und 370 mu bei 49⁰C. ¹ 509811/1039

Beispiel 19

In 4 Teilen Metbylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 0,2 mm haben, gegossen und dort über Nacht der Härtung bei 6O⁰C überlassen. Dann wird eine Seite des Produkts geschwärzt. Das erhaltene Harzprodukt ist bei 23⁰C schwarz. Das von diesem Produkt mit größter Intensität gestreute Licht hat Wellenlängen von 370 mu bei 48⁰C und 450 mu bei 31°C

Beispiel 20

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylheptylcarbonat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Dann wird ein Rückflußkühler aufgesetzt und das Gemisch 1 Stunde bei 70⁰C gehalten. Wenn die Viskosität des Gemisches genügend hoch ist, wird es zwischen zwei Glasplatten gebracht und auf Heisplatten auf eine Dicke von etwa 0,5 mm gewalzt. Es wird zur Härtung auf den Heizplatten über Nacht bei 60 C gehalten, wobei ein Harzprodukt erhalten wird.

Eine Seite dieses Produkts wird geschwärzt. Hierbei wird ein Harzprodukt erhalten, das bei 25°C violett, bei etwa 60⁰C schwarz und in der Nähe von O⁰C schillernd violett ist. Die Tröpfchen des cholesterischen mesomorphen Materials haben eine- Größe im Bereich von etwa 1 bis 1Ou.

Beispiel 21

In 2 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylphenylacetat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird in eine Glasflasche gegeben, die dann luftdicht verschlossen wird. Das Gemisch wird dort etwa 2 Stunden bei 60 C gehalten. Wer.η seine Viskosität ge-

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nügend hoch ist, wird es zwischen eine mit einer schwarzen Überzugsmasse behandelte Polycarbonatplatte und eine klare Polycarbonatpiatte eingefügt, durch Überrollen gepreßt und zur Härtung zwischen den Platten über Nacht bei 60⁰C gehalten. Hierbei wird ein Harzprodukrt erhalten, aas in der Nähe von 70⁰C eine Spektralfarbänderung von gelb nach grün bis violett zeigt.

Beispiel 22

In einem Gemisch von 0,5 Teilen Styrol und 1,5 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesteryläcetat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird in ein zylindrisches Glasgefäß von 1,5 mm Durchmesser gegeben, das dann luftdicht verschlossen wird. Das Gemisch wird zur Härtung 72 Stunden bei 60⁰C gehalten. Hierbei wird ein zylindrischer Harzblock gebildet. Der Block wird in Scheiben geschnitten, die im Bereich von 23 bis etwa 4O⁰C eine Spektralfarbänderung von gelb über grün, blau und indigoblau bis violett zeigen.

Beispiel 23

In einem Gemisch von 1,2 Teilen Vinylacetat und 0,8 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylchlorid gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 4O⁰C gehalten und dann über Nacht der Härtung bei 60⁰C überlassen. Hierbei wird ein verhältnismäßig klebriges Harzprodukt erhalten, das bei 14⁰C bläulichgrün ist. Das Produkt zeigt im Temperaturbereich von 5 bis 15 C eine stetige Farbänderung von rot über gelblichgrün und blau nach violett.

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Beispiel 24 . '■

In einem Gemisch von 1,6 Teilen Vinylacetat und 0,4 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylchlorid gelöst, worauf 0,04 Teils Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 40⁰C gehalten und dann über Nacht der Härtung bei 60⁰O überlassen. Hierbei wird ein sehr klebriges Harz erhalten. Dieses Produkt ist bei 23⁰O violett, zeigt jedoch bei Abkühlung auf eine Temperatur unter 10⁰O eine Spektralfarbänderung von blau nach weiß.

Beispiel 25

In einem Gemisch von 1 Teil Diallylphthalat und 2,5 Teilen Methylmethacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Ghölesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird auf 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht der Härtung überlassen und an ε οία lie Send eine weitere Stunde bei 70⁰C gehalten. Hierbei wird ein Harz erhalten, das bei 23°C blaßviolett ist, jedoch während des Abkühlens auf 10 C eine Spektralfarbänderung von tiefviolett über blau, grün und gelb nach rot zeigt.

Beispiel 26

In 2 Teilen Butylacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird über Nacht bei 60⁰C gehalten. Hierbei . wird ein pastenförmiges Harz erhalten, das bei 23°C violett ist, jedoch während, des Abkühlens auf weniger als 10 C eine Spektralfarbänderung von blau nach grün zeigt.

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Beispiel 27

In einem Gemisch von 1 Teil Methylmethacrylat und 1 Teil Äthylacrylat werden 0,8 Teile Cholesterylnonanoat und 0,2 Teile Cholesterylacetat gelöst, worauf 0,04 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Das Gemisch wird in einem Glaszylinder von 1,5 cm Durchmesser 4 Tage "bei 60⁰C gehalten. Hierbei wird ein verhältnismäßig flexibler Harzblock erhalten, der bei 23°G violett ist, jedoch bei

Kühlung mit Eis eine Spektralfarbänderung von violett über blau, grün und gelb nach rot zeigt.

Beispiel 28

In einem Gemisch von Methyläthylketon, Toluol und Dimethylformamid (Gewichtsverhältnis 4:3:3) wird ein Polyurethan (MDI-Polycaprolactondiol-butylenglykol, Löslichkeitsparameter etwa 10,0, Erweichungspunkt 120 bis 125 C) in einer Konzentration von 20^· gelöst. Zu 80 Raumteilen dieser Lösung werden 10 Rauateile einer 20^igen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylphenylacetat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) in Toluol untar Rühren gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 4O⁰C stehen gelassen. Aliquote Teile des so hergestellten Gemisches werden jeweils auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgebracht und dort unterschiedlich lange (1) bei 4O⁰C, (2) bei 60⁰C, (3) bei 80⁰C und (4) bei 100⁰C gehalten, und zwar 48 Stunden für (1) und (2), 8 Stunden für (3) und 3 Stunden für (4). In jedem Fall wird eine Masse erhalten, die bei 24°C grün, bei 26⁰C blau und bei 28⁰C violett ist. Die Tröpfchen des cholesterisch^ mesomorphen Materials haben eine Größe im Bereich von etwa 1 bis 1

Beispiel 29

In einem Gemisch von Methyläthylketon, Toluol und Dimethylformamid (Volumenverhältnis 4:3:3) wird ein Polyurethan (MDI-Polyesterdiol-butylenglykol, Löslichkeitsparameter etwa 10, Erweichungspunkt 120 bis 125°C) in einer

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Konzentration von 20$ gelöst. In 80 Raumteilen dieser Lösung werden 2 Teile eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) gelöst. Die Lösung wird eine Stunde bei 50⁰C stehen gelassen, worauf aliquote Teile der Lösung jeweils auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgebracht und dort 24 Stunden bei 20 C, 40 C bzw.6O⁰C gehalten. In jedem Fall wird eine Masse erhalten, die eine Spektralfarbänderung von grün bei 31 C nach bläulichgrün bei 32⁰C nach blau bei 33°C und violett bei 34°C zeigt. '.

Beispiel 30

In einem Gemisch von Methyläthylketon, Toluol und Acetonitril (Volumenverhältnis 4:3:3) wird ein Polyurethan (MDI-PoIycaprolactondiol-butylenglykol, Löslichkeitsparameter etwa 10, Erweichungspunkt 150 bis 160 C) bei 6O⁰C in einer Konzentration von 20^ί gelöst. In 40 Raumteilen uer hierbei erhaltenen Lösung'wird 1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,4:3,6) gelöst. Nach gutem Vermischen wird die Lösung 1 Stunde bei 40⁰C gehalten, wobei sie entgast wird. Sie wird dann auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgebracht und 5 Stunden bei 60 C der Härtung überlassen. Hierbei wird eine durchscheinende Folie mit glatter, glänzender Oberfläche erhalten. Nach Behandlung der Rückseite der Folie mit einem schwarzen Bescbichtungsmaterial wird das Produkt bei 32⁰C braun, bei 33°C blau und bei 34°C bläulichviolett.

Beispiel 31

In einem Gemisch von Methyläthylketon, Toluol und Dimethylformamid (Volumenverhältnis 4:3:3) wird das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 28 bei 60⁰C in einer Konzentration von 207b gelöst. Zu 40 Raumteilen der hierbei erhaltenen Lösung werden 5 Raumteile einer 20£igen Lösung

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von Cholesterylnonanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylacetat (5:3*6:1,4) in Chloroform gegeben. Nach gutem Vermischen wird das Gemisch 1 Stunde "bei 40 C stehen gelassen, wobei es entgast wird. Es wird dann auf ein chromplattiertes Metallblech aufgetragen, worauf das an der Oberfläche vorhandene Lösungsmittel mit einem Helßluftstrom bei etwa 70⁰C abgedampft wird. Anschließend wird das Produkt 12 Stunden bei 60⁰C gehalten, wobei eine durchscheinende Folie mit glatter, glänzender Oberfläche erhalten wird. Das Produkt wird vom chromplattierten Metallblech abgestreift und seine Rückseite geschwärzt und dann mit einem Klebstoff beschichtet.

Das Produkt wird auf die Oberfläche eines Teils des Vorderarms aufgebracht, wobei die Bereiche, die den Blutgefäßen entsprechen, eine bläulichviolette Farbe annehmen, die sich von den anderen Bereichen, die schwärzlichbraun aussehen, scharf abhebt. Dieses Produkt ist bei 31⁰C gelb, bei 32⁰C grün und bei 33°C violett.

Beispiel 32

Das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 29 wird im gleichen Lösungsmittel wie in Beispiel 29 in einer Konzentration von 20$ gelöst. In 40 Raumteilen der erhaltenen Lösung wird 1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3*5) gelöst. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 5O⁰C gehalten, wobei sie entgast wird. Sie wird dann auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgebracht, worauf das an der Oberfläche vorhandene Lösungsmittel mit einem Heißluftstrom abgedampft und das Produkt dann 12 Stunden bei 55⁰C gehalten wird. In dieser Weise wird ein durchscheinendes Produkt erhalten, dessen Oberfläche glatt und glänzend ist, und das seine Farbe von grün bei 31⁰C nach bläulichgrün bei 32⁰C, nach blau bei 33⁰C und violett bei 34⁰C ändert. Nach Behandlung der Rückseite des Produkts mit einer schwarzen Überzugs-

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mischung ist die Farbänderung schärfer und deutlicher.

Beispiel 33

Das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 28 wird unter Erhitzen in einem Gemisch von Methylcellosolve, Dimethylformamid, Methyläthylketon und Toluol (VoIurnenverhältnis 1,5:4:1,5:3) in einer Konzentration von 20$ gelöst. Zu 40 Raumteilen dieser Lösung wird eine Lösung von

1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylacetat (Gewichtsverhältnis 5:3,6:1,4) in 5 Raumteilen Chloroform gegeben. Nach gutem Vermischen wird die Lösung 30 Minuten bei 50 C stehen gelassen, wobei sie entgast wird. Die Lösung wird dann auf ein chromplattiertes Metallblech aufgebracht und auf der Oberfläche mit einem Heißluftstrom bestrichen. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten», das die gleiche temperaturabhängige Farbänderung wie das gemäß Beispiel 30 hergestellte Produkt zeigt.

Beispiel 34

Das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 28 wird auf die in Beispiel 31 beschriebene Weise gelöst, wobei 40 Raumteile einer Kautschuklösung erhalten werden. Der Lösung wird eine Lösung von 1 Teil eines Gemisches von Cholesteryldecanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylacetat (Gewichtsverhältnis 5:3,6:1,4) in 5 Raumteilen Chloroform zugesetzt. Nach gutem Vermischen wird die Löaung

2 Stunden bei 50⁰C entgast und dann auf ein chromplattiertes Metallblech aufgetragen. Das an der Oberfläche vorhandene Lösungsmittel wird mit einem Heißluftstrom abgedampft, worauf das Produkt 10 Stunden.bei 60⁰C gehalten wird. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das bei 36 C grün und bei 37°C violett wird.

Die Rückseite des Produkts wird geschwärzt und dann mit einem Klebstoff beschichtet. Das behandelte Produkt wird dann enganliegend auf den Vorderarm aufgebracht und dort

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mit Infrarotlicht "bestrahlt, wobei die den Blutgefäßen entsprechenden Bereiche bläulichgrün erscheinen im Gegensatz zu dem tiefvioletten Farbton der anderen Bereiche.

Beispiel 35

Das gleiche Polyurethan wie in Beispiel 29 wird in einem Gemisch von Dimethylacetamid, Toluol und Methyläthylketon (Volumenverhältnis 3:3:4) in einer Konzentration von 20^ gelöst. Zu 50 Raumteilen dieser lösung wird eine Lösung von 1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylchlorid und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) in 10 Raumteilen Toluol gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50 C stehen gelassen und dann 12 Stunden bei 65⁰C gehalten. Hierbei wird eine Folie mit glatter Oberfläche erhalten. Dieses Produkt ist bei 31⁰C orangegelb, bei 32⁰C bläulichgrün und bei 33⁰C violett.

Beispiel 36

Ein Gemisch der in den Beispielen 28 und 30 genannten Polyurethane im Verhältnis von 7:3 wird in einer Konzentration von 20$ in dem in Beispiel 35 beschriebenen Lösungsmittel gelöst. Zu 40 Raumteilen der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) in 5 Raumteilen Chloroform gegeben. Nach gutem Vermischen wird das Gemisch 1 Stunde bei 50 C stehen gelassen. Es wird dann auf ein chromplattiertes Metallblech aufgetragen und dort 12 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das eine Spektralfarbänderung von gelblichgrün bei 10⁰C nach indigoblau bei 16⁰C und violett bei 20⁰C zeigt.

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Beispiel 37 · j

In einem Gemisch von Dimethylformamid, Methyläthylketon und Toluol (Volumenverhältnis 1:1:1) werden 5 Teile Polyepicblorhydrin (Mooney-Viskosität 50-70, Löslichkeitsparameter etwa 9,5) in einer Konzentration von 15$ gelöst. Dieser Lösung werden 0,25 Teile eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1*55:3^5) zugesetzt. Das Gemisch wird der Quellung bei 55°C überlassen und dann gut gemischt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgetragen und dort 12 Stunden bei 60 C gehalten. Auf diese Weise wird ein flexibles, weiches Produkt erhalten, das bei 30⁰C violett und bei 28⁰C grün ist. Die Tröpfchen des cholesterischen mesomorphen Materials haben eine Größe im Bereich von etwa 1 bis 10 yU.

Beispiel 38

Bei 50 C werden 5 Teile eines Äthylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisats (spezifisches Gewicht 1,09, Mooney-Viskosität 50, Löslichkeitsparameter etwa 10) in 40 Raumteilen eines Gemisches von Toluol, Chloroform und Acetonitril (Volumenverhältnis 1:1:1) gelöst. Dieser Lösung werden 0,25 Teile eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) zugesetzt. Das Gemisch wird durch gutes Rühren gelöst. Die Lösung wird entgast, indem sie 30 Minuten bei 50⁰C stehen gelassen wird, und dann auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgetragen. Hierbei wird ein weiches, flexibles flächiges Material erhalten, das bei 30⁰C grün und bei 32⁰C violett ist.

Beispiel 39

Zu 50 Raumteilen einer 10foigen Lösung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats (Nitrilgehalt 30-41%, spezi_ fisches Gewicht 0,96, Mooney-Viskosität 78, Löslichkeitsparameter etwa 10) in einem Gemisch von Xylol, Chloroform

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und Acetonitril (Volumenverhältnis 1:1:1) werden 2 Raumteile einer 20$igen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5:3,5) in Chloroform gegeben und durch gutes Mischen gelöst. Die Lösung wird entgast, indem sie eine Stunde bei 4O⁰C stehen gelassen wird, und dann auf ein Blatt eines Formentrennpapiers aufgebracht. Sie wird dort 12 Stunden bei 55 C gehalten. Hierbei wird ein weiches, flexibles flächiges Material erhalten; das bei 30 C grün, bei 31⁰C blau und bei 32 C violett ist.

Beispiel 40

Ein Polyurethan (H12MDI-Polyesterdiol, Erweichungspunkt 140 bis 150⁰C, Löslichkeitsparameter 10) wird im gleichen Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 28 in einer Konzentration von 20% gelöst. Zu 45 Raumteilen dieser Lösung werden 5 Raumteile einer 20^igen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylchlorid, Cholesteryloleat und Cholesterylmethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 12,5:1:4,5:1,5) in Chloroform als Lösung von cholesterischem mesomorphem Material gegeben, worauf gerührt wird. Das Gemisch wird auf ein Blatt eines Formentrennpapiers gegossen und dort 12 Stunden erhitzt. Die hierbei gebildete durchscheinende Folie hat eine glatte Oberfläche und zeigt eine Spektralfarbänderung von violett bei 40⁰C nach blau bei 39⁰C und gelblichgrün bei 38⁰C.

Beispiel 41

In einem Gemisch von 20 Raumteilen Dimethylformamid und 20 Raumteilen Toluol werden 10 Teile Polyurethan (Löslichkeitsparameter etwa 10,0) und 1 Teil eines in der Polyurethanlösung gelösten Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylpropionat (Gewichtsverhältnis 5:3,5:1,5) gelöst. Das erhaltene Lösungsgemisch wird 8 Stunden bei 40⁰C stehen gelassen

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und dann durch eine Düse mit Bohrungen von 0,5 mm Durchmesser in ein Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis von 6:4 bei 20⁰C stranggepresst. Nach einer Koagulierungszeit von 1 Stunde wird der Strang in einem Luftstrom getrocknet und dann 8 Stunden der Härtung "bei 60⁰C überlassen. In dieser Weise wird eine Paaermasse erhalten, die bei 25°C blau und in der Nähe der Körpertemperatur violett ist. Die Tröpfchen des cholesterischen mesomorphen Materials haben eine Größe im Bereich von ',

etwa 0,5 bis 5 M. j

Beispiel 42

Das gleiche Lösungsgemisch wie in Beispiel 41 wird bei 18⁰C in η-Hexan stranggepresst.- Nach 2-stündiger Koagulierung wird der erhaltene Strang in einem Luftstrom getrocknet. Er wird dann 3 Stunden bei 40⁰C und anschließend 12 Stunden bei 60⁰C gehalten. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das axe gleichen Eigenschaften wie das gemäßBeit'piel 41 hergestellte Produkt hat.

Beispiel 43 .

Eine Lösung von 10 Teilen Celluloseacetat (Polymerisationsgrad 1800 bis 195Oi Löslichkeitsparameter etwa 11) in 20 Raumteilen eines 1:1-Gemisches von Dimethylformamid und Toluol wird mit einer Lösung von 1 Teil eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylpropionat (Gewichtsverhältnis 5:3,5:1,5) in 3 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Das Lösungsgemisch wird 4 Stunden bei 4O⁰C stehen gelassen und dann langsam bei 23°C in Luft extrudiert. Der erhaltene'Strang wird 2 Stunden in diesem Zustand und dann 8 Stunden bei 60⁰C gehalten.

Hierbei wird eine Fasermasse erhalten, die bei 25°C blau, bei 34 C violett und bei niedrigeren Temperaturen grün bis gelb ist.

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Beispiel 44

In 20 Raumteilen Dimethylformamid werden 5 Teile Polyacrylnitril (Löslichkeitsparameter etwa 14) unter Erhitzen gelöst. Der Lösung werden 2,5 Teile einer 20$dgen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesterylnitrat (Gewichtsverhältnis 3,7:3,7:2,6) in Äthylacetat zugesetzt. Nach gutem Mischen wird das Lösungsgemisch 2 Stunden bei 40⁰C stehen gelassen und dann durch eine Düse mit Bohrungen von 0,5 mm Durchmesser in n-Butanol als Koagulierungsbad stranggepresst und darin unter Zugspannung koaguliert. Nach 30 Minuten wird der gebildete Strang getrocknet. Auf diese Weise wird eine Fasermasse erhalten, die bei 25°C blau ist und sich violett färbt, wenn sie erhitzt wird.

Beispiel 45

Ein Acrylnitril-Buiadien-Copolymerisat (Nitrilgehalt 30 bis 40$, spezifisches Gewicht 0,98, Mooney-Viskosität 78, Löslichkeitsparameter etwa 9) wird in einem Gemisch von Dimethylformamid, Methyläthylketon und Toluol (Volumenverhältnis 1:1:1) bei 40⁰C in einer Konzentration von 2,0$ gelöst. Die Lösung wird mit einem Gemisch von Choleaterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat im Gewichtsverhältnis von 5:1,5:3,5 gut gemischt. Die erhaltene gemischte Lösung wird 4 Stunden bei 40 C gehalten, dann in ein Koagulierungsbad (65$iges wässriges Äthanol) stranggepresst und dann auf 60⁰C erhitzt. Hierbei wird ein elastischer Faserstoff erhalten, der bei 30⁰C grün, bei 31⁰C blau und bei 32⁰C violett ist."

Beispiel 46

In 80 Raumteilen heißem Methanol werden 10 Teile eines in Alkohol löslichen Nyloncopolymerisats (Schmelzpunkt 120⁰C, Löslichkeitsparameter etwa 13) gelöst. Die Lösung wird bei 50⁰C mit 2,5 Raumteilen einer 40?oigen Lösung eines Gemisches γ,οη Cholesterylnonanoat, Cholesteryl-

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propionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5: '[ 3,5) in Toluol gut gemischt. Die erhaltene Masse /wird gut durchgemischt und eine Stunde stehen gelassen, worauf sie bei Raumtemperatur vorsichtig in Luft stranggepresst wird. Sie wird 2 Stunden unter diesen Bedingungen und · dann 3 Stunden bei 60⁰C gehalten. In dieser Weise wird ein Faserstoff erhalten, der bei 35°C blau, bei 34°C ^! violett und bei verminderter Temperatur grün bis gelb ι

ist. I

Beispiel 47 i

In 80 Raumteilen heißem Methanol werden 10 Teile eines in Alkohol löslichen Nyloncopolymerisats (Schmelzpunkt 120⁰C, Löslichkeitsparameter etwa 13) gelöst. Die Lösung wird mit 1,25 Raumteilen einer 40^igen Lösung eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesteryloleat und Cholesterylnitrat (Gewichtsverhältnis 6,6:2,1:1,3) in Toluol gut gemischt. Das Gemisch wird eine Stunde stehen gelassen und dann durch eine Düse mit 0,5 nim-Eohrungen in ein Koagulierungsbad bei 25°C gesponnen. Nach 30 Minuten wird der Strang bei 60⁰C getrocknet. Hierbei wird ein Faserstoff erhalten, der bei 23°C keine deutliche Farbe annimmt, jedoch bei 34°C eine Spektralfarbänderung von grün nach blau bis violett zeigt.

Beispiel 48

In einem Gemisch von 50 Teilen Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 225 und 6,7 Teilen Dipropylenglykol werden 13,3 Teile Cholesterylheptylcarbonat und 3,3 Teile Cholesterylmethylcarbonat gelöst* Zur Lösung werden 26,5 Teile Toluylendiisocyanat (2,4/2,6 = 80/20) gegeben, während gekühlt wird. Das Gemisch wird 2 Stunden der Reaktion überlassen, während gekühlt wird, worauf es 22 Stunden bei 60⁰C gerührt wird. Wenn die Viskosität des Gemisches hoch genug ist, wird es zwischen zwei Glasplatten eingefügt und auf einer Heizplatte auf eine Dicke von etwa 0,5 mm gewalzt. Dann wird= eine Seite dieses

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Produkts geschwärzt. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das bei 23⁰C violett, bei etwa 6O⁰C schwarz und in der Nähe von O⁰C schillernd violett ist.

Vergleichsbeispiel !

In Vergleichsversuchen werden unter Verwendung der in Spalte 2 der folgenden Tabelle genannten Polymerisate und eines Gemisches von Cholesterylnonanoat, Cholesterylpropionat und Cholesteryloleat (Gewichtsverhältnis 5:1,5*3,5) als cholesterische mesomorphe Komponente Polymermassen nach den Verfahren gemäß der Erfindung im Verhältnis der Kautschukkomponente zur cholesterischen mesomorphen Komponente von 20:1 hergestellt. Die verwendeten Lösungsmittel sind in Spalte 4 der Tabelle genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß es mit einem polymeren Material mit einem Löslichkeitspararaeter von weniger als etwa 8,5 unmöglich ist, ein Produkt herzustellen, das den Produkten gemäß der Erfindung gleichkommt.

Bei Verwendung eines polymeren Materials mit einem Löslichkeitsparameter von wenigstens 8,5 werden Produkte erhalten, in denen die cholesterische mesomorphe Substanz einwandfrei dispergiert und gefällt ist.

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Polymeres Material	sp'-Wert	Lösungsmittel	Dispergie- ; rungs- und Fällungs- : zustand der: mesomorphen Substanz	gut
Vergleichsversuche				sehr gut
Polyäthylen	8,0	Toluol	•ungenügend
Naturkautschuk	8,2	Toluol:Chloro form = 1:1	Il ί
Polybutadienkaut- schuk	8*4	Toluol : DMJ^MEK= 3:3:4	Il :
Polyisopren	8,1	Toluol:DMF:MEK= 3:3:4	Il !
Versuche gemäß der Erfindung			1
Butadien-Acryl- nitril-Copolyme- risat	9,5	Toluol:DMP:MEK= 3:3:4
Polyurethan	10,0	MEK:DMF:Toluol= 4:3:3

Ungenügend

Gut und
sehr gut:

Die mesomorphe Substanz ist im polymeren Material gelöst.

Die mesomorphe Substanz ist in gleichmäßig großen Tröpfchen im polymeren Material gleichmäßig dispergiert.

DME¹ = Dimethylformamid MEK = Methyläthylketon

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Claims (7)

Patentansprüche

1) Polymermassen, enthaltend ein polymeres Material, das einen Löalichkeitsparameter von 8,5 "bis 15,0 hat und im polymeren Material gleichmäßig dispergierte Tröpfchen von cholesterischem mesomorphem Material.

2) Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der löslicbkeitsparameter des polymeren Materials im Bereich von 9,0 bis 13,0 liegt.

3) Polymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eines der folgenden polymeren Materialien enthalten: Polyurethan, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Polyamide, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Polymethylmethacrylat, Polyepichlorhydrin, Äthylacrylat-Acryinitril-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Vinylacetat-Mothylmethacrylat-Gopolymerisate, Diallylphthalat-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Poly-n-butylacrylat.

4) Polymermassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das cholesterische mesomorphe Material und das polymere Material im Gewichtsverhältni3 von etwa 1:50 bis 5:1 enthalten.

5) Polymermas3en nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des cholesterischen mesomorphen Materials eine Größe im Bereich von 0,1 bis 100 iU haben.

6) Verfahren zur Herstellung von Polymermassen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein polymeres Material mit einem Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 15,0, ein organisches Lösungsmittel und die cholesterische mesomorphe Substanz gleich-

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mäßig mischt und das organische Lösungsmittel an- 1

schließend entfernt oder j

B) das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialien ! des polymeren Materials mit der cholesterischen meso- ]

morphen Substanz gleichmäßig mischt und das Ausgangs- ! material bzw. die Ausgangsmaterialien anschließend
polymerisiert.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das
eine größere lösende Wirkung auf das polymere Material als auf die cholesterische mesomorphe Substanz hat.

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