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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatperlpolymeren mit niedrigem
Molekulargewicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatpolymeren
mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation von monomerem V inylacetat in
wäßriger Suspension. Polyvinylacetatpolymeren mit einem Molekulargewicht unter 60
000 werden für die Herstellung von Klebstoffen und Lacken verwendet. Zu ihrer Gewinnung
benutzte man bisher vorwiegend die Polymerisation in festem Zustand (Blockpolymerisation)
oder die Polymerisation in Lösungen (Lösungspolymerisation). Bei der Polymerisation
in festem Zustand macht die Ableitung der Umsetzungswärme Schwierigkeiten; die Herstellung
von Polymeren mit einem engen Bereich des Polymerisationsgrades, d. h. die Erzielung
etwa gleichmäßiger Molekülgrößen, wird dadurch behindert. Außerdem wird das Austragen
des Polymerblockes aus dem Umsetzungsgefäß erschwert, da das Produkt verhältnismäßig
weich und klebrig ist.
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Bei der Lösungspolymerisation wird zwar die Überwachung und das Gleichhalten
der Reaktionstemperatur erleichtert, jedoch ergibt sich auch bei diesem Verfahren
eine Verteilungskurve des Polymerisationsgrades bzw. der Molekülgrößen, die sich
über einen weiten Bereich erstreckt. Weitere Schwierigkeiten treten bei der Entfernung
des benutzten Lösungsmittels auf. Da das gebildete Polyv iny lacetat die in ihm
noch enthaltenen Lösungsmittel nur unter schwer einzuhaltenden Bedingungen abgibt
- man verwendet normalerweise eine Wasserdampfdestillation in geschmolzenem Zustand
bei 160 bis 180° C und einen Druck von 10 bis 8 at -, ist die vollständige Reinigung
des Endproduktes schwierig.
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Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, die Herstellung von Polyvinylacetatpolymeren
mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Fikentscher-K-Wert zwischen 10 und
50, zu verbessern, so daß Polymeren mit einem engen Bereich des Polymerisationsgrades
erhalten werden können, die frei von Fremdstoffen sind und in einer leicht zu handhabenden
Form anfallen.
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Es wurde gefunden, daß sich derartige Polyvinylacetatpolymeren durch
Polymerisation des Monomeren in wäßriger Suspension unter Verwendung von 1- bis
4o/oigem Polyvinylalkohol als Emulgator dadurch mit ungefähr gleichem und wählbarem
Molekulargewicht herstellen lassen, daß man als Katalysator der Polymerisationsreaktion
Benzoylperoxyd und als Kettenabbrecher bzw. als Modifikator einen aliphatischen
Aldehyd mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. Butvraldehyd, in gleichmolekularer
Mischung verwendet, wobei durch Wahl des Mengenanteils des Katalysators und des
Modifikators innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2,511/9 des Monomeren ein Polymerisationsgrad
des Endproduktes erzielt wird, der einem K-Wert zwischen 10 und 120, vorzugsweise
zwischen 10 und 50, entspricht.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch Änderung des Anteils des
Katalysators den Polymerisationsgrad des Endproduktes zu beeinflussen. Bei diesen
Vorschlägen wurde jedoch nicht berücksichtigt, daß mit zunehmendem Anteil des Katalysators
auch die Polymerisationsgeschwindigkeit wächst und daß bereits bei einem Anteil
von 1 % die Reaktion explosionsartig verläuft und damit die geordnete Durchführung
der Polymerisation verhindert wird.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß der als
Modifikator benutzte aliphatische Aldehyd, besonders Butyraldehyd, außer seiner
das Kettenwachstum unterbrechenden Wirkung auch eine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit
bewirkt und daß deshalb bei der erfinderischen Verwendung von gleichmolekularen
Mengenverhältnissen von Katalysator und Modifikator die Konzentration bzw. der Anteil
des Paares Katalysator-Modifikator zur Erzielung unterschiedlicher Molekülgrößen
in weiten Grenzen variiert werden kann, ohne daß dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit
in unerwünschter Weise ansteigt.
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Es sind ferner Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Verwendung
von Aldehyden unter der Annahme empfohlen wird, daß die Aldehyde als übertragungsmittel
wirken. Bei diesen Verfahren sollen im Verhältnis zum Initiator hohe Molmengen des
Aldehyds zugegeben werden. Eine Überprüfung dieser Verfahren hat gezeigt, daß der
Aldehyd als Kettenabbrecher wirkt und bei seiner Verwendung in das
gleichmolekulare
Verhältnis übersteigenden Mengen die Polymerisation bereits vor der vollständigen
Umsetzung des gesamten Monomeren unterbrochen wird, so daß die Ausbeute der Polvmerisation
sinkt. Beim Arbeiten nach diesen bekannten Verfahren ist- das Polymere durch nicht
umgesetztes Monomeres verunreinigt. wodurch ein Verkleben der Teilchen verursacht
wird. Außerdem bedingt der Verlust an N;Ionomerem eine Erhöhung der Herstellungskosten.
Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß bei der Mehrzahl der bisher bekannten Verfahren,
in denen Aldehyde verwendet werden, mit einer Polymerisation in festem Zustand (Blockpolymerisation)
oder in Lösung (Lösungspolymerisation) gearbeitet wird.
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Bekannte Verfahren, nach denen bei der Suspensionspolymerisation der
als Verunreinigung vorhandene Acetaldehyd als ein das Kettenwachstum aufhaltendes
Mittel verwendet wird, gestatten nicht die Herstellung von Polvmeren mit einem K-Wert
unter 50, da der Acetaldehyd infolge seiner Flüchtigkeit in den Dampfraum des Reaktionsgefäßes
übertritt und an der Umsetzung nicht teilnimmt. Die Verwendung an Acetaldehyd zur
Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht kommt daher nur bei der
Durchführung der Polymerisation in druckfesten Reaktionsgefäßen in Frage, die mit
mehr als 90% Polymerisationsmasse gefüllt sind. Ganz abgesehen von den hohen Herstellungskosten
dieser Reaktionsgefäße kann bereits bei geringsten Beschickungsfehlern infolge der
Ausdehnung der nichtkompressiblen flüssigen Reaktionsmasse eine Explosion auftreten.
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Bei dem neuen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sollen insbesondere
höhere Aldehyde mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, deren Dampfdrücke
bei der Reaktionstemperatur niedrig sind, so daß man die Reaktion in einfachen und
billigen Reaktionsgefäßen durchführen kann, die gegen die Außenluft nur durch den
Rückflußkühler abgeschlossen sind. Ferner kann man bei dem neuen Verfahren das Monomere,
dem zuvor gleichmolekulare Mengenanteile des organischen Peroxyds sowie des aliphatischen
Aldehyds mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen beigegeben wurden, nach und nach in das
Reaktionsgefäß einführen. Dadurch läßt sich eine praktisch gleichbleibende Monomerenkonzentration
im Reaktionsgefäß während der gesamten Dauer der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten.
Diese gleichbleibende Monomerenkonzentration ergibt ein Endprodukt mit einem Poly
merisationsgrad, der innerhalb relativ sehr enger Grenzen liegt, während bei den
bisher bekannten Verfahren, bei denen bereits zu Beginn der Reaktion die gesamte
Menge des Monomeren in das Reaktionsgefäß eingeführt wird -auch wenn sie mit Aufschlämmungen
oder Emulsionen des Monomeren arbeiten -, Endprodukte erhalten werden, die eine
Mischung von Polymeren mit sehr unterschiedlichem Molekulargewicht darstellen.
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ach dem neuen Verfahren kann man Polymeren herstellen, deren Molekulargewicht
durch entsprechende Bemessung des Anteils des Katalysators und des Modifikators
innerhalb eines K-Bereiches von 10 bis 120 wählbar ist. Dabei läßt sich die gleiche
Apparatur für die Durchführung der Reaktion in suspendiertem oder in emulgiertem
Zustand des Monomeren verwenden, wie sie bisher für die Herstellung von Polymeren
mit höherem Molekulargewicht benutzt wurde. Die Aufstellung besonderer komplizierter
Einrichtungen zur Durchführung der Polymerisation in festem Zustand oder in Lösung
entfällt. Die Instandhaltung der Apparatur wird wesentlich vereinfacht. Das neue
Verfahren gestattet eine bessere Anpassung der Fertigung an Endprodukte mit unterschiedlichem
Molekulargewicht, da die gesamte Kapazität einer Herstellungsanlage ohne Änderungen
an den Apparaturen zur Erzeugung des jeweils gewünschten Polymeren benutzt werden
kann. Das Verfahren bleibt grundsätzlich dasselbe; die jeweiligen Abweichungen bestehen
lediglich in einer Änderung des Mischungsverhältnisses zwischen dem Monomeren und
den Katalysatoren und Modifikatorzusätzen.
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Größere Aufbewahrungseinrichtungen und Vorrichtungen für die Handhabung
von Lösungsmitteln werden nicht mehr benötigt. Die Lösungsmittelverluste, die bei
den bekannten Verfahren auch unter Verwendung komplizierter Wiedergewinnungsanlagen
unvermeidlich sind, entfallen praktisch vollständig.
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Das neue Verfahren ermöglicht es, in einer vorhandenen, normalen Apparatur
das Polymere unmittelbar in Form von Perlen oder Körnern zu gewinnen, die von Verunreinigungen
frei sind. Die Perlen oder Körner lassen sich sehr einfach handhaben.
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Eine besondere Apparatur für das Austreiben eines Lösungsmittels (was
bisher unter Überdruck erfolgen mußte) ist unnötig. Das bei der Block- oder Lösungspolymerisation
übliche Ausziehen der gewonnenen Polymeren in Bänder und die Zerkleinerung dieser
Bänder in unregelmäßige Stücke ist nicht mehr nötig. Damit entfällt der Nachteil,
daß durch Zerkleinerung von Bändern oder Streifen gewonnene Einzelstücke in Form
rechteckiger Plättchen oder Würfel wegen ihrer großen Berührungsflächen miteinander
verkleben und sich dann bei der Weiterverarbeitung infolge des großen Volumens der
zusammengeklebten Stücke nur schwer wieder auflösen lassen.
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In einer Fabrikationsanlage für Vinylacetatpolymeren und deren Abkömmlinge
besteht praktisch stets eine Möglichkeit zur Aufbewahrung und Handhabung von Butyraldehyd,
der zur Herstellung des Polyvinylbutyrals benutzt wird; auch die Aufarbeitung der
bei dem neuen Verfahren benutzten Mengen Butyraldehyd bereitet keinerlei Schwierigkeiten.
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Das neue Verfahren kann infolgedessen sofort ohne jeglichen Umbau
bzw. ohne Erweiterung bestehender Anlagen in jeder Fabrik zur Herstellung von Polyvinylacetat
und dessen Abkömmlingen angewendet werden.
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Durch die Eingangsphase des neuen Verfahrens, in der man zunächst
einen Teil des Monomeren ohne Beimengung des Katalysators und Modifikators in das
Reaktionsgefäß einbringt, läßt sich die Luft aus dem Gefäß vertreiben, ohne daß
man genötigt ist, hierzu gereinigten Stickstoff zu verwenden, dessen Herstellung
eine Komplikation des Verfahrens bedeuten würde. Beispiel 1 In ein 100-1-Reaktionsgefäß
werden 30 1 10/aige wäßrige Polyvinylalkohollösung eingetragen und unter Rühren
auf eine Temperatur ziwschen 66 und 69° C erhitzt. Dann werden zunächst etwa 31
monomeres Vinylacetat eingeführt, das bei dieser Temperatur siedet und die Luft
aus dem Reaktionsgefäß austreibt. Nach Aufsetzen des Rückflußkühlers wird die Hauptmenge
des Monomeren (271) nach und nach zugegeben; sie enthält 450 g Benzoylperoxyd und
133,7 g Butyraldehyd in aufgelöstem Zustand. Die Eintragungsgeschwindigkeit beträgt
20% (61) Monomeres je Stunde.
Nach Einführen des letzten Monomeren
wird die "Temperatur zur Beendigung der Polymerisation auf 95° C erhöht.
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Nach Abstellen des Rückflußkühlers wird unter dauerndem Rühren gekühlt;
anschließend wird filtriert und gegebenenfalls getrocknet.
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Es wird ein Polymeres mit einem K-Wert von 35 ± 3 % erhalten.
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Beispiel 2 Beim Arbeiten nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels,
jedoch unter Verwendung von 2% Benzoylperoxyd und einer gleichmolekularen Menge
Butyraldehyd, wird ein Polymeres mit einem K-Wert von 22 ± 2% erhalten.
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Beispiel 3 Beim Arbeiten nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele,
jedoch unter Verwendung von 2,5% Benzoylperoxyd und einer gleichmolekularen Menge
Butyraldehyd, wird ein Polymeres mit einem K-Wert von 12 ± 2% erhalten.