DE1017611B

DE1017611B - Verfahren zur Abtrennung von Begleitstoffen aus festen, kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen

Info

Publication number: DE1017611B
Application number: DEB29063A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Schmidt; Dr Konrad Jost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-12-31
Filing date: 1953-12-31
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Abtrennung von Begleitstoffen aus festen kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen Feste, kristalline Stoffe oder Stoffgemische werden von unerwünschten Begleitstoffen, z.B. isomeren Verbindungen oder Verullreinigungen, in der Regel dadurch befreit, daß man die Gemische destilliert, umkristallisiert oder mit Lösungsmitteln behandelt. In manchen Fällen haften jedoch die Begleitstoffe so fest an den kristallinen Stoffen, daß eine Abtrennen. nicht in dem erwünschten Maße möglich ist. So ist es z. B. manchmal nur drch sehr häufiges. Umkristailisieren, also durch eine verhätnismäßig teure Maßnahme, möglich, den. erforderlichen Reinheitsgrad eines Stoffes herzustellen.
Es wurde nun. gefunden, daß man. Begleitstoffe aus festen, kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen in einfacherer Weise und wesentlich vollkommener abtrennen kann, wenn man die Stoffe oder Stoffgemische vor der Behandlung mit einem Lösungsmittel für die Begleitstoffe einige Zeit auf einer Temperatur hält, die nur wenig unter der Temperatur liegt, bei der die Stoffe sich nennenswert zersetzen, wobei Stoffe, die unzersetzt schmelzen, nicht über den. Schmelpunkt oder eine um etwa 10 bis 20°/o tiefer liegende Temperatur erhitzt zu werden brauchen.
Die vorerhitzten. zu. reinigenden Stoffe werden vor der Behandlung mit Lösungsmittel zwe:clunäßig zekleinert, z. B. auf eine Korngröße von etwa 1 bis 2 mm gemahlen. In dieser Form werden die Stoffe in einer Waschvorrichtung, in der sie sich, vorteilhaft in hoher Schicht, z. B. von 1 bis 5 m, befinden, kontinuierlich oder diskontinuierlich im Gleichstrom oder Gegenstrom gewaschen. Man kann auch mehrere hintereinander angeordnete Waschtürme verwenden, wobei die aus einem Turm austretende Waschflssigkeit auf den nächsten Turm gegeben und jeder Turm zum Schluß mit frischem Lösungsmittel beschickt wird.
Das Verfahren eignet sich z. B. zur Reinigung von Dimethylterephthalat, Vinylcarbaozl, isonikotnisäurehydrazid oder Benzoesäure sowie von anorganischell Salzen. Diese Stoffe können nach der beschriebenen Mehtode auf einen Reinheitsgrad gebracht werden, der bisher nicht oder nur durch vielfaches, teures Umkristallisieren zu erreichen war.
Besondere Bedeutung hat das Verfahren für nicht oder schwer lösliche und unter zersetzung schmelzbare Stoffe, z. B. Terephthalsäure. Während es bisher nicht gelang, diese: Stoffe in genügendem Maße von Begleitstoffen zu befreien, ermöglicht es die Erfindung, die Beimengungen so weit zu entfernen, daß sie mit den üblichen Methoden, analytisch kaum mehr nachweisbar sind.
Die Dauer der Erhitzung vor der Behandlung mit Lösungsmittel richtet sich nach der Höhel der augewandten Temperatur und ist um so kürzer, je höher diese Temperatur ist. Man kann die Erhitzung auch unter Druck ausführen, wobei dann, da die Zersetzung zurückgedrängt wird, entsprechend höhere Temperaturen möglich sind. Die erhitzten Stoffe läßt man zweckmäßig langsam abkühlen, bevor man sie zerkleinert und mit Lösungsmitteln behandelt.
Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 575 950 bekannt, vor der Aufarbeitung von Oxyda, tionsprodukten von hochmolekularen Kohl enwa sers toffen diese auf Temperaturen von 100 bis etwa 2505, zu erhitzen. Im Gegensatz zu diesem Verfahren, bei dem die Ausgangs stoffe bei der Behandlungstemperatur verflüssigt werden, werden erfindungsgemäß die zu reinigenden festen kristallinen, Stoffe nur so weit erhitzt, daß diese bei dem Tempervorgang kristallin verbleiben. Daß bei dieser Behandlung von festen kristallinen Stoffen das Kristall gefüge in dem Maß gelockert wird bzw. die kristallinen Einschlüsse im Kristallgitter auf die kristallinen Grenzflächen wandern, so daß die Verunreinigungen durch Behandeln mit einem Lösungsmittel für die Begleitstoffe leicht abgetrennt werden können, war unerwartet. Dieser Befund konnte auch nicht der bekannten. Arbeitsweise zur Trennung von Gemischen höhermolekularer, synthetischer Alkohole entnommen werden, bei der man das. Ausgangsgemisch ganz oder teilweise aufschmilzt, dann unvollständig erstarren läßt und die flüssigen von den festen Anteilen anpreßt (vgl. deutsche Patentanmeldung H 5317 IVb/ 12 o). Gegenüber anderen bekannten Reinigungsverfahren (vgl. USA.-Patentschriften 2 572 710 und 2 572 575 und belgische Patentschrift 505 594), bei denen spezielle Verunreinigungen, durch Extraktion oder durch Behandeln von wäßrigen alkalischen Lösungen der Ausgangs stoffe mit reduzierenden Mitteln und erneutes Ausfällen der Stoffe abgetrennt werden, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es allgemein anwendbar und mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kan und in jedem Fall zu einem weitgehend gerienigten Produkt führt, ohne daß nennenswerte Verluste an den gereinigten Stoffen eintreten. Es sind zwar weiterhin Verfharen bekannt, bei denne man Stoffgemiscvhe durch fraktionierte Destillation (vgl. USA.-Patentschrift 2 646 393) oder Sublimation (vgl. USA.-Patentschrift 2 578 326) trennt. diese Verfharen benötigen gegenüber dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren nicht nur einen erheblichen Mehraufwand an kostspieligen. Apparaturen, sondern ergeben meist auch mehr oder weniger große Fraktionen an Mischprodukten, die gesondert aufgearbeitet werden müssen. Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die erfindungsgemäße Arbeitsweise weiter zu erläutern.
Beispiel 1 10 kg einer Mischung von 80°/o Terephthalsäuredimethylester, 10% Isophthalsäuredimehtylester, 5% Phthalsäuredimethylester und 5% Nitroverbindungen werden bei etwa 1300 geschmolzen, nach dem Erstarren. 2 Stunden auf 100 bis 1200 gehalten und danach langsam während 1 Stunde auf gewöhnlcihe Temepratur abgekühlt. Die erstarrte Schmelze wird auf eine Korngröße von etwa 2 mm gemahlen und in einen Turm von 2 m Höhe und 10 cm Durchmesser eingefüllt. Über die Säule von Kristallpulver läßt man 6 kg Aceton bie 20° rieseln.
Es verbleiben im Turm 7,6 kg Terephthalsäuredimethylester von hoher Reinheit mit einem Schmelzpunkt von 141,10. Der Gehalt an Stickstoff liegt unter 0,01 0/0. Die Begleitstoffe befinden sich in der Lösung.
Beispiel 2 10 kg unreine Terephthalsäure. die durch Salpetersäureoxydation erhalten wurde und von der eine Probe nach dem Lösen in Ammoniakwasser zu einer 10%igen ammoniumterephthalatlösung eine schwarzbraune Lösung ergibt und deren Stickstoffgehalt 1,3 Gewichtsprozent beträg, werden etwa 10 Stunden im Autoklav auf 350° erhitz.t Die terephtahlsäure wird dann bei 20° mit Methanol gewaschen, in Ammoniak gelöst und von unlöslichen Verunreinigungen durch Filtration getrennt. Die erhaltene Lösung von ammoniumterephthalat ist wasserklar und so rein. da damit ein reinweißes Polykondensat mit Glykol hergestellt werden kann., Der stickstoffgehalt der gereinigten Terephthalsäure liegt unter 0,02 Gewichtsprozent.
Beispiel 3 Ein Schmelzkuchen aus 80% Kaliumchloid und 20% Lithiumchlorid wird 5 Stunden auf 360° erhitzt und dann grob gemahlen. 1 gk hiervor wird in einem 2 m hohen. Turm mit 1,8 1 Methanol bei 25 bis 30° durch langsames Berieseln gewaschen. Man erhalt 770 g Kaliumchlorid von einer Reinheit von 99,9%.
Wird dagegen 1 kg des kristallinen, grob gemahleneu Ausgangsgemisches ohne vorherige Temperung direkt bei 25 bis 300 durch langsames Berieseln. mit 2,5 1 Methanol in dem Turm gewaschen, so erhält man 760 g Kaliumchlorid, die nach der Analyse noch 1,6 0/o Lithiumchlorid enthalten.
Beispiel 4 1 kg technisches, mit Anthracen und Carbazol verunrienigtes Vinylcarbazol (95 0/oig) F. = 580 wird 2 Stunden auf 400 envärmt, grob gepulvert und bei 100 mit 11 Methanol gewaschen. Man erhält @@@ Vinylcyarbazol mit nur noch 0,01% Verunreinigungen (F. = 64°).
Beispiel 5 1 kg eines 1, 2, 4, 5 - tetrachlorxylylen - #,#'-di chlorids, vom F.=160 bis 168°, das noch etwa 10o% andere Chlorierungsprodukte enthält, wird 3 Stunden auf 140° erhitzt und danna uf eie Korngröße von 2 bis 3 mm zerkleinert. Hierauf wird es in einem 2 m hohen. Turm bei 250 mit 1,61 Cyclohexan langsam berieselt. Man erhält 850 g reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 1770.
Beispiel 6 1 kg 870/oiges Hexachlorbenzol vom F. = 196 bia 2030 wird 5 Stunden auf 1400 erhitzt, langsam abgekühlt und dann in einem Turm bei 20° mit Ben@@ berieselt. Man erhält ein weißes Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 227°.
Beispiel 7 ZOOg unreines Tetrachlorbenzol vom F.=134° wird 1 Stunde auf 130° erhitzt, zerkleinert und in einer 1 m hohen Säule bei 20° mit 150 ccm Cyclohexan gewaschen. Man erhält ein Tetrachlorbenzol von einer Reinheit von 99,90/o vom F. = 1410.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung von Begelitst@@@@ aus festen, kristallinen Stoffen doer Stoffgemis@@@@@ durch Behandeln dieser Stoffe mit einem Lösungsmittel für die Beglietstoffe, dadurch gekennzei@@@ net, daß man die Lösungsmittelbehandlung durchführt, nachdem man die festen, kristallinen St@@@@ oder Stoffgemische einige Zeit auf einer Temp@ ratur gehalten hat, die bei Stoffen oder St@@@@ gemischen, die sich vor Erreichtung des Schme@@@ punktes zersetzen, nur wenig unter der Tempe@ ratur liegt, bei der sie sich nannenswert zersetzen. und bei Stoffen oder Stoffgemischen, die un@@@ setzt schmelzen, unter dem Schmelzpunkt, vorteilhaft um etwa 10 bis 20% darunter, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekemmzeichnet, daß die Behandlung der Stoffe oder Stoffgemische mit Lösungsmitteln für dieBeg, stoffe in hoher Schicht vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennziechnet, daß man die Stoffe nach dem Erhitzen vor der Behandlung mit Läsungsmittel langsam abkühlen läßt.

In bEtracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 575 950 ; deutsche Patentanmeldung H 5317 IV b/12 o; b* britische Patentschrift Nr. 342 670; belgische Patentschrift Nr. 505 594; i USA.-Patentschriften Nr. 2 572 710, 2 572 575; 2 578 326, 2 646 393, 2 479 067.