DE2019431A1 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von CaprolactamInfo
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Description
Ad/Wi.
Verfahren zur Reinigung von Caprolactam
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von ^
durch katalytische Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase
hergestellten 5-Caprolactam durch Extraktion mit verzweigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Für Caprolactam, das,als Zwischenprodukt für Polyamide große
wirtschaftliche Bedeutung gewonnen hat, ist eine Reihe von Herstellungsverfahren bekanntgeworden. Da die Reinheitsanforderungen
an das Caprolactam außerordentlich hoch sind, sind viele Reinigungsverfahren entwickelt worden. Es hat sich
aber gezeigt, daß diese Verfahren in der Regel nur auf Caprolactam, das nach einer bestimmten Methode hergestellt wurde,
abgestimmt wurden. Eine Übertragung dieser Reinigungsprozesse auf Lactam, das aus einem anderen Syntheseweg stammt, und f
daher mit anderen Verunreinigungen behaftet ist, führt vielfach nicht zu reinem Produkt.
Ausdrücklich ist in der französischen Patentschrift 1 490 312 erwähnt, daß es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren
Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt wurden. Lactame, die auf
andere Weise hergestellt wurden, z.B. durch Hydrolyse von fo-Aminocapronsäurenitril, nach der Schmidt-Reaktion oder
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durch Ammonolyse von £-Caprolactam, enthalten je nach
ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art
der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von /a-Aminocapronsäurenitril
findet sich z.B. in der deutschen Patentschrift 924 213. Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus
6-Caprolactam wird in der bereits erwähnten französischen
Patentschrift 1 420 256 beschrieben. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des
Cyclohexanonoxims gewonnen wird, wurde eine Behandlung mit Zink gemäß DAS 1 263 772 empfohlen.
In jüngster Zeit findet die katalytische Cyclohexanonoxim-Umlagerung
zu Caprolactam steigendes technisches Interesse. Dabei entstehen Nebenprodukte, welche bei den bisher benutzten
Synthesewegen nicht im Caprolactam vorhanden waren. Eine Folge hiervon ist, daß die bisher bekannten Reinigungsmethoden für Caprolactam bei katalytisch hergestellten Produkten
versagen.
Es wird in der DAS 1 155 132 zwar beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche
Weise gereinigt hat. Hierbei war das Reinigungsverfahren offenbar sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend.
Als Maß für den Reinheitsgrad wurden nur die Permanganatzahlen (350 - 510) angegeben. Es ist aber allgemein bekannt,
daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase herge-
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stelltem 6-Caprolactam durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohlactam bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes
mit verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Mengen, die die Ausbildung einer flüssigen Lactamphase
neben der Kohlenwasserstoffphase gewährleisten, intensiv mischt, die Kohlenwasserstoffphase abtrennt, aus dieser das
gelöste Lactam unter Kühlung auskristallisieren läßt und es anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.
Es hat sich gezeigt, daß bei der katalytischen Umlagerung des Cyclohexanonoxims eine Reihe von Nebenprodukten in kleiner
Menge entstehen, welche unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Diese Nebenprodukte lassen sich in 2 Gruppen einteilen,
von denen eine Löslichkeitseigenschaften besitzt, die dem Lactam ähnlich sind. Die andere Gruppe der Beiprodukte
zeigt eine große Verwandtschaft zu Kohlenwasserstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren verwertet diese unterschiedlichen
Eigenschaften derart, daß ein 2-phasiges System Lactam-Kohlenwasserstoff gebildet wird, in welchem die in Lactam
gut löslichen Nebenbestandteile von der flüssigen Lactamphase aufgenommen werden. Die übrigen Produkte lösen sich in
dem Kohlenwasserstoff. Die Mengenverhältnisse zwischen den beiden Phasen werden durch Wahl geeigneter Mengen und Temperaturen
so eingestellt, daß die flüssige Lactamphase nur wenige Prozente des gesamten Gemisches beträgt. Hierfür ist
es notwendig, das Gemisch auf Temperaturen über 65 0C einzustellen
und etwa 3-6 Teile Kohlenwasserstoff mit 1 Teil Rohlactam zu vermischen. Unter diesen Bedingungen enthält
auch die Kohlenwasserstoffphase große Mengen an Lactam gelöst.
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1 0 9 8 4 5 / 1 R Ζ Ä
Nach dem Zusammengeben der Komponenten und der Einstellung
des Lösungsgleichgewichtes werden die Phasen getrennt. Beim Abkühlen kristallisiert aus der Kohlenwasserstoff phase
reines Lactam aus, das nach dem Filtrieren durch Waschen mit reinem Kohlenwasserstoff von anhaftender Mutterlauge
gereinigt wird. In der flüssigen Lactamphase ist, obwohl sie unter den oben genannten Bedingungen nur wenige Prozente
des gesamten im Gemisch vorhandenen Lactams ausmacht, eine relativ hohe Konzentration an Verunreinigungen vorhanden,
die nun durch einfache Destillation weitgehend abgetrennt werden können.
Für diesen Reinigungsprozeß sind als Extraktionsmittel aliphatische
verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z.B. 2,3-Dimethylbutan,
Dimethylpentan, Trimethylpentan, Pentamethylheptan, Diäthyloctan usw.. Kohlenstoffe mit mehr als 12 C-Atomen sind
prinzipiell verwendbar, doch lassen sich Restmengen hiervon aus dem kristallisierten Lactam durch Destillation infolge
ihres hohen Siedepunktes nur schwierig abtrennen. Besonders gute Wirkungen zeigen Trimethylpentan und Iso-Dodekan.
Die Temperatur, bei der dieser Reinigungsprozeß durchgeführt wird, sollte so hoch liegen, daß die Lactamphase flüssig
ist. In der Regel ist dies oberhalb 65 °C der Fall. Bei höherem Verschmutzungsgrad sind jedoch auch tiefere Temperaturen
möglich.
Die Mengenverhältnisse zwischen Kohlenwasserstoff und Lactam in dem Zweiphasensystem können in weiten Grenzen schwanken,
doch reicht in der Regel ein Anteil von 1 - 10 % des Lactams (bezogen auf Gesamtlactam) als flüssige Phase aus, um die
Nebenprodukte aufzunehmen. Andere Verhältnisse sind auch möglich.
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Wie oben erwähnt, kristallisiert bei Abkühlen der Kohlenwasserstoffphase
Lactam aus. Anhaftende Mutterlauge wird durch sorgfältiges Waschen mit reinem Lösungsmittel entfernt.
Eine Beseitigung des restlichen Kohlenwasserstoffes kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen, z.B. Trocknung der
festen Kristalle oder durch Destillation. Besonders letztere Maßnahme beseitigt restlos alle Spuren von Lösungsmitteln
und ist in der Lage, ein besonders reines Caprolactam zu liefern. Der bei dieser Destillation anfallende Vorlauf
kann an beliebiger Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden.
Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise ist es vorteilhaft, die bisher beschriebenen Einzeloperationen in der folgenden
Weise zu verbinden (die Zahlen und Buchstaben beziehen sich auf die Figur 1):
Durch die Leitungen 1,4,8 wird dem Mischer A Rohlactam und
Rücklactam aus den Stufen C und D zugeführt. Kohlenwasserstoff
wird durch Leitung 7 eingespeist. Der Mischer A, in dem das 2-phasige Gemisch hergestellt wird und sich die
Verteilung der Nebenprodukte auf die Phasen einstellt, kann als Rührkessel mit nachgeschaltetem Trenngefäß oder Extraktionskolonne
realisiert werden. Die Apparatur B repräsentiert einen Kristallisierapparat mit einer Trennvorrichtung
"fest - flüssig", z.B. Plattenfilter, Drehfilter oder Zentrifuge. Durch Leitung 5 fließt die Mutterlauge ab. Mittels 6
wird reiner Kohlenwasserstoff zum Waschen der Kristalle zugeführt. Die gewaschenen Lactamkristalle werden in der
Destillierkolonne C destilliert. Der Vorlauf, der überwiegend aus Kohlenwasserstoff und Lactam besteht, wird durch Leitung
4 in den Mischer A zurückgeführt. Durch Leitung 9 wird Rein-Lactam
abgenommen.
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Die Lactamphase, welche in A entsteht, wird in der Destillation D aufgearbeitet. Zuerst wird Lösungsmittel abdestilliert
und durch Leitung 10 ausgeschleust. Als nächste Fraktion destilliert Caprolactam über, welches in die Extraktion
A durch Leitung 8 zurückgeführt wird. Im Rückstand verbleibt ein großer Teil der Verunreinigungen, welcher aus dem
Verfahren durch Leitung 11 abläuft. Das Lösungsmittel,
welches durch die Leitungen 5 und 10 den Prozeß verläßt, wird aufgearbeitet und dem Verfahren durch die Leitungen 6
und 7 wieder zugeführt.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen.
Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM, D 1209 definiert, Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die
Farbe einer Lösung von 1 g ^-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMnO^-Losung so weit abgeschwächt
ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspricht, die in 1 1 Wasser 2,5 g Co(N0,)2 · 6 H2O und 0,01 g K
enthält.
2 kg oximfreies Rohlactam aus der katalytischen Cyclohexanonoximumlagerung
wird mit 8,4 kg Isooctan bei 69 - 70 0C intensiv gemischt. Anschließend werden die beiden Phasen
sorgfältig durch Absitzen im Laufe von 30 Minuten getrennt. Aus der Isooctanphase kristallisiert beim Abkühlen Caprolactam
aus, das nach der Filtration zweimal mit je 0,5 kg Isooctan gründlich gewaschen wird.
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Es werden 1920 g feuchte Kristalle mit folgenden Kennzahlen
erhalten:
Färbzahl | 5 |
Flüchtige Base | 0,06 |
ΚΜηΟ,-Zahl | 22 000 |
Die feuchten Kristalle werden einer fraktionierten Vakuumdestillation
unterworfen. Nach dem Abtrennen des Isooctans und eines Vorlaufes erhält man Caprolactam-Hauptlauf mit
folgenden Kennzahlen:
Färbzahl 5 Flüchtige Base 0,06
KMnO^-Zahl >30 000
UV-Zahl 95
Beispiel 2 . . "
24,1 kg Rohlactam wurden in einer auf 70 0C beheizten Füllkörpersäule
im Gegenstrom mit 100 kg Iso-Dodekan extrahiert. Es verbleibt eine Lactamphase von 2,5 kg. Beim Abkühlen
kristallisieren aus- dem Iso-Dodekan 25,0 kg feuchtes Gaprolactam,
das abgesaugt und zweimal mit Dodekan gewaschen wird. Das feuchte Lactam besitzt folgende Kennzahlen: Λ
Farbzahl | 50 | 12 |
Flüchtige Base | 0, | 800 |
KMnO ^,-Zahl | 20 | |
Nach einer Destillation unter den Bedingungen wie im Beispiel
1 zeigt Caprolactam folgende Kennzahlen:
Farbzahl 5 Flüchtige Base 0,08
KMnO^-Zahl >30 000
UV-Zahl 96
Le A 12 927 - 7 -
109845/"155A
Claims (3)
- Patentansprüche;Verfahren zur Reinigung von durch katalytisch^ Cyclohexanonoximumlagerung in der Gasphase hergestelltem £-Caprolactam durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohlactam bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes mit verzweigten. aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Mengen, die die Ausbildung einer flüssigen Lactamphase neben der Kohlenwasserstoffphase gewährleisten, intensiv mischt, die Kohlenwasserstoffphase abtrennt, aus dieser das gelöste Lactam unter Kühlung auskristallisieren läßt und es anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion von 100 - 200 Gewichtsteilen Rohlactam 600 Gewichtsteile Isododekan verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion von 110 - 220 Gewichtsteilen Rohlactam 600 Gewichtsteile Isooctan verwendet.Le A 12 927 - 8 -1098-45/155&.
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