DE1082404B

DE1082404B - Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endstaendig veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1082404B
Application number: DEP18985A
Authority: DE
Inventors: Robert Daniel Kralovec; Paul Noel Richardson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-07-26
Filing date: 1957-07-23
Publication date: 1960-05-25
Also published as: US2966476A; FR1179858A; CH361129A; NL113826C; NL219323A; GB860411A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf warmverformbare Massen auf Grundlage von hochmolekularen, filmbildenden, endständig veresterten oder verätherten PoIyoxymethylenen, die mit neuen, keine Verfärbungen hervorrufenden Antioxydationsmitteln stabilisiert sind.

Polyoxymethylene können in Form eines zähen, hochmolekularen, filmbildenden Polymerisates hergestellt werden. Durch weitere Behandlung kann man das Polyoxymethylen mit Carbonsäureanhydriden in solcher Weise umsetzen, daß an den Enden der Polyoxymethylenketten Estergruppen gebildet und dadurch die Ketten vor einem durch Reaktion der endständigen Gruppen erfolgenden Abbau geschützt werden. Ein derartiges verestertes Polyoxymethylen kann durch Einwirkung starker Oxydationsbedingungen oder durch Säureangriff durch Kettenspaltung zersetzt werden.

Phenole im allgemeinen stellen wertvolle Antioxydationsmittel für Polyoxymethylene dar. Viele von ihnen bewirken jedoch, obwohl sie einen guten Schutz gegen den Angriff von Sauerstoff ergeben, eine radikale Farbveränderung des mit ihnen geschützten Polyoxymethylene. Unbehandeltes Polyoxymethylen ist milchigweiß. Polyoxymethylen wird bei Behandlung mit verschiedenen phenolischen Verbindungen rasch gelbbraun, dunkelbraun oder sogar schwarz, nachdem es der Atmo-Sphäre oder dem Sonnenlicht ausgesetzt war. Außerdem verflüchtigen sich bestimmte der einfacheren phenolischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und sind dadurch bei hohen Temperaturen nicht so wirksam wie die komplizierter aufgebauten Phenole, z. B. diejenigen mit zwei oder mehr Benzolringen.

Gemäß der Erfindung werden nun hochmolekularen filmbildenden Polyoxymethylenen, die endständig verestert oder veräthert sind, als Antioxydationsmittel phenolische Verbindungen der folgenden symmetrischen Strukturen einverleibt.

auf Grundlage von hochmolekularen,

endständig veresterten oder verätherten

Polyoxymethylenen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika= vom 26. Juli 1956

Robert Daniel Kralovec und Paul Noel Richardson,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

OH

(1)

R'

Hierin ist R eine Methyl-, Äthyl- oder n-Propyl- und R' eine Alkylgruppe. Besonders gut sind die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung, in denen R eine n-Propyl- und R' entweder eine Methyl- oder tert. Butylgruppe bedeutet, z. B. 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butyl-phenol).

Die oben beschriebenen Antioxydationsmittel stellen alle Phenole dar, unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften von anderen Phenolen dadurch, daß sie eine Kombination zweier Eigenarten aufweisen: (1) Sie schützen gegen eine oxydative Zersetzung der Polyoxymethylene in gleich guter oder besserer Weise als alle

( ) anderen bekannten Phenole und bewirken (2) keinerlei

Verfärbung des Polyoxymethylens. Andere phenolische Verbindungen versagen in der einen oder anderen oder beiden dieser Eigenschaften. Aminstabilisatoren stellen

UfB 527/347

3 4

an sich ausgezeichnet wirkende pulverförmige Anti- Die sogenannte Spritzenstabilität (SS₂₂₂) ist ein Maß

Oxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune oder für die Geschwindigkeit, mit welcher sich das Polymere

schwarze Verfärbung. Andere bekannte Antioxydations- bei 222° C zersetzt.

mittel für Polyoxymethylene, wie Harnstoffe oder Die Einheit der SS₂₂₂ sind cm³ Gas, die je g Polymeres Hydrazine, haben sich gleichfalls als zur Herstellung 5 in 10 Minuten bei 222° C entwickelt werden. Die SS₂₂₂

nichtverfärbter Produkte weniger geeignet als die wird an einer Probe des Polymeren bestimmt, indem man

spezifischen Phenole gemäß der Erfindung erwiesen. die abgewogene Probe in einer Injektionsspritze auf

Zur Erzielung der hinsichtlich Stabilität, Oxydations- 222° C erhitzt und die Stellung des Spritzenkolbens 10 und

beständigkeit, Weißheit und Verformbarkeit besten 20 Minuten nach Versuchsbeginn abliest. Die verwendete

Polyoxymethylenmasse werden drei Merkmale für wich- io Spritze soll gut gereinigt werden und vorzugsweise ein

tig gehalten: Das Grundpolymere soll ein Polyoxy- Fassungsvermögen von etwa 50 cm³ haben. Das PoIy-

methylen mit endständigen Ester- oder Äthergruppen mere wird in Form einer gepreßten Tablette oder von

sein. Zweitens soll das Polymere durch Anwesenheit von Würfeln aus Formpulver bis auf 0,001 g genau gewogen

0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines hochmolekularen Poly- und in die Spritze eingebracht, die zwischen Kolben und

amids wärmestabilisiert sein. Drittens soll das Polymere 15 Zylinderwandung mit einem hochwertigen inerten Öl oder

durch Anwesenheit eines der Antioxydationsmittel gemäß Fett, wie Silikonfett bzw. -öl, geschmiert wird. Die

der Erfindung gegen oxydativen Angriff geschützt sein. Spritze wird mehrmals evakuiert und mit Stickstoff ge-

Die Kombination dieser drei Merkmale ergibt die beste füllt. Dann wird ein Silikonöl in die Spritze eingesaugt

weiße, nicht oxydierbare, wärmestabile warmverform- und wieder ausgespritzt, bis etwa 5 cm³ zurückbleiben, bare Masse auf Polyoxymethylengrundlage. 20 die die Tablette umgeben und dazu dienen, um vor dem

An sich sind Polyoxymethylene, deren Kettenenden -_■ Versuch alle Gase auszutreiben und während des VerEster- oder Äthergruppen aufweisen, als solche bestän- suches die Wärme zu übertragen. Dann wird die Spitze diger als an den Kettenenden nicht veresterte oder ver- der Spritze verschlossen und die Spritze in ein Dampfbad ätherte Polyoxymethylene; aber selbst in diesem Falle von 222°C eingebracht. Als Dampfbad können Methylsoll ein Polyamid anwesend sein, um eine Abspaltung 25 salicylatdämpfe dienen. Die Stellung des Spritzenkolbens der endständigen Ester- oder Äthergruppen zu ver- wird 10 und 20 Minuten nach dem ersten Einbringen in hindern. Das Antioxydationsmittel andererseits schützt das Dampfbad abgelesen. Wenn gewünscht, kann der die Polyoxymethylenkette gegen eine Spaltung durch Versuch auf 30 Minuten oder länger ausgedehnt werden. Sauerstoffangriff. Die beste Polyoxymethylenmasse ist Die Veränderung in der Stellung des Spritzenkolbens dementsprechend offensichtlich ein Gemisch von Poly- 30 innerhalb von 10 Minuten gibt die bei dem Versuch entoxymethylen mit endständigen Carboxyl- oder Äther- wickelte Gasmenge und damit die Menge an Polymerem gruppen, das durch ein Polyamid als Wärmestabilisie- an, das sich zu Monomerem oder einem anderen Gas zerrungsmittel und ein phenolisches Antioxydationsmittel setzt hat. Ein Wert von 5,0 für die SS₂₂₂ bedeutet somit gemäß der Erfindung geschützt ist. Die Wichtigkeit eine Gasentwicklung von 5 cm³ je g Polymeres in dem eines Antioxydationsmittels geht daraus hervor, daß die 35 Zeitraum zwischen 10 und 20 Minuten nach Versuchs-(nachfolgend beschriebene) Fließzahl bei Anwesenheit beginn. Die eventuelle Verwendung einer anderen Zeiteines Antioxydationsmittels verhältnismäßig konstant dauer ist nachfolgend jeweils angegeben,
bleibt, während sie andererseits ansteigt. Die thermische Zersetzung von Polyoxymethylenen

Die zu verwendende Menge an Antioxydationsmittel folgt im allgemeinen den Gesetzen einer Reaktion erster

ist insofern variabel, als Mengen oberhalb der Mindest- 40 Ordnung. Von Zeit zu Zeit kann eine kleine Abweichung

menge keine schädliche Wirkung haben. Ein geeigneter von einer Reaktion erster Ordnung festgestellt werden, es

Mengenbereich könnte 0,01 bis 5°/₀ vom Gewicht des wurde jedoch gefunden, daß diese Zersetzungsreaktion

zu schützenden Polyoxymethylens betragen, obgleich für alle praktischen Zwecke durch die kinetischen Gesetze

man vorzugsweise in dem wirtschaftlicheren Bereich von einer Reaktion erster Ordnung definiert ist.

0,1 bis 1,0% bleibt, der eine angemessene Schutzwirkung 45 Die thermische Stabilität von Polyoxymethylen ist als

ergibt. die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zer-

In den nachfolgenden Beispielen werden bestimmte Setzung bei 222° C (k₃₂₂) definiert und wird in Gewichts-

Ausdrücke verwendet, um die Versuchsergebnisse zu prozent an je Minute bei 222°C zersetztem Polymeren

kennzeichnen, die mit durch die erfindungsgemäßen angegeben. Die Beziehung zwischen k₂₂₂ und SS₂₂₂ kann

Antioxydationsmittel geschützten Polymerenmassen er- 50 in enger Annäherung an Hand folgender Gleichung

halten wurden. ermittelt werden:

ι /η, η τ- % (Gasvolumen in cm³, das in der Zeit t entwickelt wird) · 0,0736
k₂22 (%/Mm.) =

(Zeit t in Min.) · (Anfangsgewicht der Polymerenprobe in g)

Der Faktor 0,0736 stellt eine Konstante dar, die auf Eine andere physikalische Eigenschaft, die zur Kenn-Grund der Annahme errechnet wurde, daß das gesamte zeichnung der erfindungsgemäßen Polymerenmassen verentwickelte Gas monomerer Formaldehyd ist und sich wendet wird, ist die Fließzahl. Diese Eigenschaft eignet wie ein ideales Gas verhält. Unter Zugrundelegung dieser sich zur qualitativen Bestimmung der Verformbarkeit Gleichung wird der folgende ungefähre Vergleich zwischen 60 der Polymerenmasse. Es wurde ferner gefunden, daß k₂₂₂ und SS₂₂₂ erhalten: eine bestimmte Beziehung zwischen der Fließzahl und

dem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht der PoIy-

Jj-₂₂ SS merenmasse besteht. Die Bestimmung erfolgt, indem

(Gewichtsprozent/Min.) (cm³ Gas/10 Min./g Polymeres) ^{mai1 eme} zweckmäßige Menge (5 g sind ausreichend) des

65 Polymeren in den Zylinder einer Schmelzindex-Bestim-

1,0 136 mungsvorrichtung einbringt, der auf 200° G gehalten wird

0,5 68 und mit einer Strangpreßmündung von einem Durch-

0,1 14 messer von 1,0490 ^ 0,0051 mm und einer Länge von

0,05 7 4,013 ± 0,025 mm ausgerüstet ist. Der Kolben (Gewicht

0,01 1,4 70 60 g) wird in den Zylinder eingesetzt und mit einem

Gewicht von 5000 g belastet. 5 Minuten nach Einbringen des Polymeren in den Zylinder wird die aus der Düse ausgetretene strangförmige Preßmasse abgeschnitten und verworfen. Der Strang nach einer Gesamtzeit von 6, 7, 8, 9 und 10 Minuten wird dann abgeschnitten und auf ± 1 % genau gewogen. Die erhaltenen Gewichte dieser fünf Stränge werden dann graphisch gegen die Zeit aufgetragen und die erhaltenen fünf Punkte durch eine Annäherungsgerade verbunden. Die Kurvenpunkte bei 5 und 10 Minuten werden mit 10 multipliziert und als die Fließzahl (g/10 Min.) bei 5 Minuten und bei 10 Minuten angegeben. Eine Erhöhung der Fließzahl kann einer Verringerung des Zahlendurchschnitt-Molekulargewichtes gleichgesetzt werden. So soll bei einem zufriedenstellenden Antioxydationsmittel die Fließzahl des geschützten Polyoxymethylens während der in dem obigen Versuch beschriebenen Strangpreßzeiten im wesentlichen konstant bleiben. Eine der Praxis gerechter werdende Bestimmung wird in den nachfolgenden Beispielen angewendet, wobei das das Antioxydationsmittel enthaltende Polymere an ao Luft 10 Minuten der Wirkung von Mahlwalzen unterworfen wird, wobei durch diese Behandlung im wesentlichen keine Veränderung der Fließzahl des Polymeren erfolgt.

Beispiele 1 bis 17

Die Wichtigkeit der Verwendung eines Antioxydationsmittels zum Schütze eines hochmolekularen veresterten Polyoxymethylene zeigt sich, indem man Pölyoxymethylen vermahlt, das 1 Gewichtsprozent eines Polyamides (ein Polykondensationsprodukt von etwa 38°/₀ Caprolactam/35% Hexamethylenadipamid/27 °/₀ Hexamethylensebacamid) als Wärmestabilisierungsmittel enthält. Die Mühle wird bei 200⁰C an der Luft betrieben. Die Fließzahl der Masse wird bei lOminutiger Behandlung auf der Mühle um das 9fache erhöht (von 3,6 auf 33,0). Durch Einverleiben von etwa 0,2 Gewichtsprozent eines geeigneten Antioxydationsmittels bleibt die Fließzahl während dieser Mahlzeit praktisch konstant.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben, die man bei Einverleiben von 0,2 Gewichtsprozent der angegebenen Antioxydationsmittel in ein hochmolekulares verestertes Polyoxymethylen erhält, das 1 Gewichtsprozent des obengenannten Polyamides enthält und eine Fließzahl von 1,5 besitzt und einer lOminutigen Mahlbehandlung bei 200⁰C an Luft unterworfen wird.

TabeUe I

Beispiel

Antioxydationsmittel

Spritzenstabilität, cm'/g

Obis 10 Minuten

10 bis 20 Minuten 20 bis
30 Minuten

30 bis
^Minuten

Fließzahl

5 Minuten

10 Minuten

Farbe

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

2,2'-Butyliden-bis-(4,6-dimethyl-

phenol)

2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

2,2'-Butyliden-bis-(4-tert. butyl-

6-methyl-phenol)

2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethyl-

phenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-

6-tert.butyl-phenol)

4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.butyl-

phenol)

4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

4,4'-Methylen-bis-(2,6-dimethyl-

phenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-tert.butyl-

6-phenyl-phenol)

2,2'-Dioxy-3,3',5,5'-tetra-methyl-

stilben

2,2'-Isopropyliden-bis-(4-methyl-

6-tert.butyl-phenol)

Methylen-bis-(/?-naphthol)

1,5-Dioxy-naphthaIin

Kontrollprobe (ohne Antioxydationsmittel, sonst identisch)

3,0 1,0 0,7 2,5 1,0 1,25

2,0

2,5

3,75

7,0

11,7 1,25 1,0

5,0

2,75

1,25

8,0

2,75

3,0

5,0 7,5 7,5 8,75 11,0

21,0 2,5 2,75

9,5 6,0

4,75

3,0

9,5

4,25

4,75

7,5
10,0
11,5
11,0

5,0
7,5

10,0

8,5
6,5
4,5

6,0 6,5

9,0

7,0
10,5

4,8*)

1,9

1,6

3,3

1,6

1,7

3,4**)

4,0**)

2,5

2,6

3,0

5,7

2,1
1,8

33,0***)

4,8 1,9 1,6 3,3 1,7 1,7 3,5**)

2,8 2,6 3,0 5,6

2,1 1,9

Weiß

Gelbbraun

Rosa

Gelb

Gelbbraun

Weiß

Braun

Schwarz

Weiß

Die Fließzahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyoxymethylene betrug vor dem Mahlen:

*) 2,4
**) 3,1
^B**) 3,6

Diese Tabelle zeigt, daß bestimmte substituierte Phenole einen guten Schutz gegen Oxydation ergeben und gleichzeitig das Polymere, das in nichtmodifiziertem Zustand weiß ist, nicht verfärben. Andere Verbindungen ergeben eine Verfärbung des Polymeren, wenngleich sie auch einen guten Schutz gegen Oxydation bewirken. Bei noch anderen Mitteln bleibt die weiße Farbe erhalten, aber die gewünschte Oxydationsschutzwirkung wird nicht erhalten. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern Antioxydationsmittel, die sowohl die Eigenschaft des Nichtverfärbens besitzen als auch einen guten Schutz gegen Oxydation ergeben. Die Beispiele 6 bis 14 zeigen, daß ähnliche Strukturen wie diejenigen der Mittel gemäß den Beispielen 1 bis 5 keine dieser Eigenschaften besitzen. Methylen-, Äthylen- und Isopropylidenbrücken, welche die zwei Phenolgruppen verbinden, erscheinen unerwünscht, während Äthyliden- und Butylidenbrücken erwünscht sind. Andere Phenole zeigen die Beispiele 15 und 16.

Der tatsächliche Gewichtsverlust beim Mahlen der Massen, wie demjenigen gemäß den Beispielen 1 bis 5, liegt in 2 Stunden bei 200 bis 205° C zwischen etwa 3,6 und 7,0% vom Gewicht der ursprünglich auf die Walzen aufgebrachten Substanz.

Beispiel 18 ₂,

Die Polymerenmasse gemäß Beispiel 1 wird mit Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Polymeres auf 2 Teile Wasser vermischt. Das Gemisch wird 28 Tage auf 54° C erhitzt, worauf man das Wasser analysiert. Es enthält weniger als 3 Teile je Million an dem phenolischen Anti-Oxydationsmittel. Dies zeigt, daß durch eine längere Extraktion der Polymerenmasse das Antioxydationsmittel nicht entfernt wird.

Die hier in Frage kommenden normalerweise festen, synthetischen Additionspolymeren des Formaldehyds sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C von weniger als 1 Gewichtsprozent/ Minute oder

(b) eine innere Viskosität von zumindest 1,0, gemessen als 0,5%ige Lösung bei 60° C in p-Chlorphenol, das 2% a-Pinen enthält, einen Zähigkeitsgrad der unten definierten Art von zumindest 1 und eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C" von weniger als 0,5 Gewichtsprozent/Minute oder

(c) eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zer-i setzung bei 222° C von 1 Gewichtsprozent/Minute oder mehr und einen Zähigkeitsgrad der unten-definierten Art von zumindest 1 haben (die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C steht in Beziehung zu der oben beschriebenen Spritzenstabilität, wobei eine Spritzenstabilität von 136,0' etwa gleich einer Geschwindigkeitskonstante von 1 Gewichtsprozent/Minute ist). - -

Der obengenannte »Zähigkeitsgrad« wird bestimmt, indem man einen durch Lagern in einem Umluftofen 7 Tage bei 105° C gealterten Film des Polymeren von 0,076 bis 0,178 mm Dicke einer Reihe von Falzungen unterwirft, bei welchen der Film jeweils um 180° gefaltet und gefalzt und dann um 360° in entgegengesetzter Richtung gefaltet und gefalzt wird, wodurch eine Falzung beendet ist. Die Anzahl der Falzüngen, die der Film vor Bruch an der. Falzlinie aushält, ist der oben bezeichnete »Zähigkeitsgrad«.

Die gemäß Erfindung zu stabilisierenden Polyoxymethylene sind z7B. nach den in den britischen Patentschriften 748 836 und 748,856 angeführten Herstellungsmethoden erhältlich. '

Es wurde gefunden, daß sich die Polymerenmassen gemäß der Erfindung besonders gut zur Herstellung von Druckbehältern, wie Saugtanke von Pumpanlagen oder Flaschen zum Versprühen von Flüssigkeiten unter Druck mittels eines gasförmigen Treibmittels, eignen. Diese Polyoxymethylenmassen besitzen eine bemerkenswerte Undurchlässigkeit gegen Wasser, Alkohol, viele andere organische Verbindungen und inerte Gase. Auf Grund seiner Zugfestigkeit, Zähigkeit und Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen ist Polyoxymethylen für diese Zwecke besser geeignet als jeder andere bekannte Kunststoff. Andere Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerenmassen sind z. B. die Strangpressen, der Spritzguß und das Verblasen zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Tafeln, Stäben, Rohren, Bändern und unregelmäßig geformten Gebilden, wie Flaschen, Spielzeug, Getrieben und Schüsseln. Die Polyoxymethylenmasse kann durch Einverleiben von Pigmenten und Füllstoffen modifiziert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endständig veresterten oder verätherten Polyoxymethylenen, enthaltend phenolische Verbindungen der allgemeinen Strukturformehi

45

55 OH

OH

R'

worin R gleich Methyl-, Äthyl- oder Propyhrest und R' gleich Alkylrest ist, in stabilisierenden Mengen.

2. Verformbare Masse nach Anspruch 1, enthaltend 4,4'-Butylideh-bis- (3-methyl-6-tert.butylphenol) oder 2,2'-Butyliden-bis- (4,6-dimethylphenol).

3. Abänderung der verformbaren Masse nach Ansprüchen 1 und 2, enthaltend zusätzlich ein Polyamid in stabilisierenden Mengen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748 856. "