DE2613795C2

DE2613795C2 - Verfahren zum Stabilisieren von Fluorkohlenstoffpolymerisaten

Info

Publication number: DE2613795C2
Application number: DE2613795A
Authority: DE
Inventors: Charles Eugene Baily; Miguel Jacinto Parkersburg W.Va. Roura
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1985-07-25
Also published as: NL181206C; JPS51122155A; JPS5932495B2; DE2613795A1; FR2306223B1; FR2306223A1; NL7603481A; US3969435A; IT1059265B; NL181206B; GB1489173A

Description

(A) zu 10 bis 80 Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität

(1) wenigstens um 50% größer ist als die gewünschte Schmelzviskositäi der behandelten Mischung.

(2) höchstens 5mal so groß ist wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung,
is (3) wenigstens 13 χ 10⁴P bei 372°C beträgt;

(B) zu 10 bis 80 Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmcl/.viskusität zwischen 1 χ ΙΟ⁴ Ρ und 5χ 10⁴ P bei 372°C beträgt, vorausgesetzt, daß diese Schmelxviskosiiiit höchstens halb so groß ist wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung; und

(C) zu 0 bis 33 Gew.-°/o aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmclzviskositat zwischen 5 χ I0⁴ P und 13 χ ΙΟ⁴ Pbei372°Cliegt,

wobei die öesamtmenge der Mischung 100Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von mindestens 17 Gew.-% der Mischung angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 —2, dadurch gekennzeichnet, daß keine Komponente (C) in der Mischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge zwischen etwa 30 Gew.-°/o und etwa 80 Gew.-°/o verwendet wird und daß dit Schmelzviskosität der Mischpolymerisate der Komponente (A) zwischen etwa 15x 10⁴ Pundetwa20x 10⁴ P bei 372° C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität der Mischpolymerisate in der Komponente

(A) wenigstens 2mal so groß sind wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung.

6. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Mengt· von etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet wird und die Schmelzviskosiitäl der Mischpolymerisate der Komponente (A) etwa 25 χ 10⁴ P bis etwa 30x IO⁴ P bei J72" beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch I —3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vcrwcn/'tt wird und die Schmelzviskositäten der Mischpolymerisate der Komponente (A) etwa 2Ox IO⁴ P bis etwa 25 χ 10⁴ I' bei 372° C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Schmelzviskosilä! der behandelten Mischung etwa 6 χ 10⁴DIs etwa 13 χ ΙΟ⁴ P bei 372°C beträgt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Fluorkohlensloffpolymcrixaten, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verringerung des Aufschäumens, das bei der Stabilisierung von in der Schmetoe verarbeitbaren Mischungen aus Mischpolymerisaten von Tetrafluorethylen und I lcxnfluorpropylen auftritt.

In der Schmelze verarbeitbare Mischpolymerisate ausTc'rafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Tr'K/l Ul')

sind seit langem bekannt und können gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 29 46 763 hergestellt werden.

Das Problem bei diesem Herstellungsverfahren ist jedoch die Stabilisierung der Mischpolymerisate durch Erhitzen zur Entfernung der flüchtigen Stoffe. Die Stabilisierung findet statt, indem man die Mischpolymerisate 0,i5 bis 30 Stunden auf 300°C bis 400°C erhitzt.

Die US-Patentschrift 29 55 099 zeigt, daß während der oben beschriebenen Wärniestabilisierung eine Änderung der Schmelzviskosität eintreten kann, und es wird vorgeschlagen, die Mischpolymerisate gegenüber einer &o solchen Änderung der Schmel/.viskosität zu stabilisieren, indem man ihnen eine kleine Menge einer kanonischen Metallvcrbindung laisct/.t.

Die US-Patentschrift 30 85 Ö83 bringt eine weitere Verbesserung. Bei diesem Verfahren erfolgt die Wärmebehandlung bei 200° bis 400⁰C in Anwesenheil von wenigstens 2 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, wodurch das Mischpolymerisat mit Endgruppen versehen und somit stabilisiert wird. b5 Vorzugsweise wird das Verfahren der genannten Patentschrift 2 bis 5 Stunden bei 340" bis 380¹C in l.ufi durchgeführt, die wenigstens 3 Gcw.-% Wasserdampf enthält. Diese bevorzugte Behandlung wird nachstehend als f'euchtigkcits-Wärmcbehandlung bezeichnet.

Die oben beschriebenen Verfahren /ur Verbesserung der Wärmestabilität von in der Schmelze verarbcitba-

rcn TFE/HFP-Mischpolymcrisaten führen zu einer Verflüchtigung des Monomeren und anderer Gase und liefern Mischpolymerisate, die verhältnismäßig wärmebeständig sind. Die Verflüchtigung der Gase bewirkt jedoch, daß die Mischpolymerisate schäumen und wie Brotteig aufgehen. Hierdurch können sie aus der für die Feuchtigkcits-Wärmebehandlung verwendeten Vorrichtung austreten, so daß durch dieses Aufschäumen die Menge an Mischpolymerisat, die in eine Vorrichtung gegeben werden kann, begrenzt wird. Mit anderen Worten, das Aufschäumen setzt die Herstellungsgeschwindigkeit der wärmebeständigen Mischpolymerisate herab.

ILs wurde nun gefunden, daß das Aufschäumen während der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung vermindert werden kann, indem man eine Mischung aus in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Miscbpolymerisateif verwendet, die sich wie folgt zusammensetzt:

(A) /u 10 bis 80 Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität

1I) Wenigstens um 50% größer ist als die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung,

(2) höchstens 5ma! größer ist als die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung,

(3) Wenigstens 13XlO⁴ P( = Poise)bei372° beträgt;

(B) zu 10 'lis 80 Gcw.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität zwischen 1 χ 10⁴ P und 5 χ 10⁴ P bei 372° beträgt, vorausgesetzt, daß diese Schmelzviskosität höchstens halb

so grö'J ist wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung; und
(C') /11 0 b>»> 33 Gcw.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität /wiscf'tn 5χ I0⁴ Pund 13x ΙΟ⁴ Pbei372°Cliegt,

20 wobei die C'csamlmenge der Mischung 100 Gew.-% beträgt.

D'e vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus iwder Schmelze verarbcilbarcn Mischpolymeriaten von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6,75 Gew.-% bis etwa 27 Gcw.-% Hexafluorpropylen enthaften, solange in einer Luft-Atmosphäre, die etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gcw.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 340° und etwa 380° C erhitzt, L;s praktisch alle flüchtigen Stoffe abgetrieben worden sind, wobei sich die Mischung wie folgt zusammensetzt:

(A) zu 10 bis 80Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität

(1) um wenigstens 50% größer ist als die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung,

(2) höchstens 5mal so groß ist wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung,

(3) wenigstens 13 χ ΙΟ⁴ Ρ bei 372° beträgt;

(H) zu 10 bis 80 Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität zwischen 1 χ ΙΟ⁴ P und 5 χ ΙΟ⁴ P bei 372° beträgt, vorausgesetzt, daß diese Schrnelzviskosität höchstens halb so groß ist wie die gewünschte Schmelzviskosität der behandelten Mischung; und

(C) zu 0 bis 33 Gcw.-% aus einem oder mehreren der genannten Mischpolymerisate, deren Schmelzviskosität /wischen 5χ 10⁴ Pund 13x I0⁴ P bei372°Cliegt,

wobei die Gesamtmenge der Mischung 100Gcw.-% beträgt.

Aus (·"^: g. I der Zeichnungen ist die Höhe des Schaumes zu ersehen, der bei der Feuchtigkeits-Wärmebehandlung verschiedener TFE/HFP-Mischpolymerisate gebildet vurde; diese Mischpolymerisate wurden in unterschiedlicher Weise hergestellt, nämlich durch Verwendung verschiedener Initiatoren oder durch Änderung der ArI und Weise, in der das Dispergiermittel zugegeben wurde. Es ist kiar erkennbar, daß, unabhängig von dem angewendeten Polymerisationsverfahren, die erzielte Schaumbildung von der Schmelzviskosität (MV) des Mischpolymerisates abhängt.

In de f^; i g. 2 wird die Höhe dt.s gebildeten Schaumstoffes, der durch Feuchtigkcits-Wärmcbchandlung von Mischungen nach Beispiel 1 bis 6 erhalten wurde, gegenüber dem Prozentsatz an Komponenten mit hoher Schmel/viskosilät in diesen Mischungen aufgetragen. F i g. 2 zeigt, daß die benötigte Menge an Komponenten mil hoher Schmelzviskosität um so geringer ist, je höher ihre Schmelzviskosität ist. Außerdem ist erkennbar, daß jede Komponente m> hoher Schmelzviskosität zu geringerer Schaumbildung führt, wenn sie in steigenden Mengen eingesetzt wird.

'Π-Έ/HFP-Mischpolyinerisate, die ein besonders erwünschtes Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit zeigen, besitzen Schmelzviskositäten zwischen 5 χ 10⁴ P und 25 χ 10⁴ P bei 372'C". Erfindungsgemäß werden die Mischpolymerisate daher so gemischt, daß die Mischung eine Schmelzvis- 5¹S kosilätzwischeii5x 10" P und 25 χ ΙΟ⁴ P, vorzugsweise zwischen 5 χ 10⁴ Pund 13 χ ΙΟ⁴ Ρ, aufweist.

Eine Untersuchung des Problems der Schaumbildung dieser erwünschten Mischpolymerisate während der Fcuchtigkeits-Wärmebehandlung ergab, daß der Schäumungsgrad stark von der Schmelzviskosität des homogenen TFE/HFP-Mischpolymerisates, das dieser Behandlung ausgesetzt wurde, abhing. Dies ist in Fig. I darge-.stelli. Fig. 1 zeigt, daß ein Mischpolymerisat, dessen endgültige Schmelz· iskosität unter etwa 5χ 10⁴ P bei t>o 372¹¹C" liegt, ebensowenig stark schäumt wie ein Mischpolymerisat mit einer endgültigen Schmelzviskosität von mehr als etwa IJx 10⁴P bei 372ⁿC. Es wird daher angenommen, daß bei geringer Viskosität die von den ausgetriebenen Gasen gebildeten Blasen platzen und zusammenfallen und dadurch die Schäumung herabsetzen; bei hoher Viskosität des Mischpolymerisates wird die Expansion der Blasen verhindert und auf diese Weise die Verschäumung reduziert. Fig. 1 zeigt, daß bei Schmelzviskositäten zwischen etwa 5 χ 10⁴ P und 13 χ ΙΟ⁴ Ρ die Vcrschäumung stärker ist, jedoch besitzen gerade Mischungen aus Mischpolymerisaten innerhalb dieses Viskosiiiiisbcreiches gute und brauchbare Eigenschaften.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mischpolymerisate mit hoher und geringer Schmelzviskosität

gemisch! und der Feuchtigkeils-Wärmebehandlung ausgesetzt. Es ist übcrrra\rhcnd. daß ilic Schaumbildung durch eine solche Mischung herabgesetzt wird, da im allgemeinen die einzelnen Mischpolymerisalteilchcn in der Schmelze ihre Identität verlieren, so daß angenommen werden mußte, d;iß die .Schaumbildung durch die Schmelzviskosität der Mischung und nicht durch die Sehmelz.viskosität der Mischungskomponenten bcsiinimi

Die Komponente mit hoher Schmelzviskosität sollte mindestens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise ctw;i 17 Gew.-% der Mischung betragen. Diese Mindestmengen reichen aus, um eine wesentliche Reduzierung der Schaumbildung zu bewirken. Die Schmelzviskosität dieser Komponenten mit hoher Schmelzviskosiiiii sollte tun wenigstens 50% höher liegen als die der gewünschten fertigen Mischung und ist vorzugsweise wenigstens 2m;i!

größer; sie darf in keinem Falle unter 13 χ ΙΟ⁴ Ρ bei 372° liegen, da Mischpolymerisate mit einer Schmelzviskosität zwischen 5 χ 10⁴ P und 13 χ ΙΟ⁴ F¹ sehr stark zum Schäumen neigen. Die Schmelzviskosität der Komponenten mit hoher Schmelzviskosität kann etwa 5mal so groß sein wie die gewünschte Schmelzviskosität der fertigen Mischung; beträgt sie jedoch wesentlich mehr als da». 5fache dieses Wertes, so kann das Endprodukt übermäßig viel Ciel enthalten, w;is sichtbar wird, wenn man die Harzmischiing zu einem dünnen Film strangpreUt.

r, Die Mischung kann aus einer Komponente mit hoher und einer Komponente mit niedriger Schrnelzviskosiiiii bestehen; sie kann jedoch auch mehrere Komponenten mit hoher Sehmelzviskositiil, mehrere Komponenten mil geringer Schmelzviskosität und außerdem eine oder mehrere Komponenten mit mittlerem Schmclzviskosiiätsbereich (ei. h. 5 χ ΙΟ⁴ P bis 13 χ ΙΟ⁴ P) cnihuh.cn. Die Komponente mit mittlerer Schmelzviskosital wird nur in "'•ringen Mengen eingese'/'.. '/. 8 in einer Mr"iJ-;e ^Vl>n nirhl mehr :ik t-tw:i \ l C1i:w.-Wn, vorzugsweise höchstens etwa 20 Gew.-°/o. und am besten überhaupt nicht.

Die Berechnungsgrundlage. in welchen Mengen die einzelnen Mischungskomponenten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Erzielung einer gewünschten Schmelzviskosität (MV) bei 372" einer fertigen Mischung Zangewendet werden müssen, findet man, indem man N Komponenten A + H+ ... N gciiuiU folgender Gleichung mischt:
?s

_L-L_L _L

kgAMV)*/ = kg₄ (A/K,)⁴·⁵ ♦ kg_H (MV,,)⁴⁵ ...Ajf._v(A/Kv>⁴·⁵

Diese Berechnung liefert die Schmelzviskosität einer fertigen Mischung (MV)/ unter der Annahme, daß während der Fr ichtigkeits-Wärmebehandlung und den Strangpreßverfahren keine Viskositätsänderungen eintreten. In Wirklichkeit ändert sich die Schmelzviskosität jedoch bei der Behandlung und Wc'uTvcrarbeiliing, so daß in der Praxis die Berechnung diesen Viskositätsänderungen angepaßt werden muß. Hai r.ich z. H. herausgestellt, daß die Schmelzviskositä.t während der Behandlung und Weiterverarbeitung um etwa 4 χ K)⁴ I' sinkt, uiiil wird für die fertige Mischung eine Viskosität von 8 χ ΙΟ⁴ P gewünscht, so muß die Mischung auf der Basis einer J5 Schmelzviskosität von 12 χ ΙΟ⁴ Ρ errechnet werden.

Wird eine endgültige Schmelzviskosität von 8 χ ΙΟ⁴ P gewünscht, so kann man gemiill einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gute Ergebnisse erzielen, wenn die Komponente mit hoher Schmcly.viskos.itui

(1) 20 bis 40 Gew.-% der Mischung ausmacht und eine Schmelzviskositat von 25 χ ΙΟ⁴ P bis 3Ox K)^-1 I' bei 372° C besitzt, oder

(2) 30 bis 50Gew.-% der Mischung ausmacht und eine Schmelzviskosität von 20x IO⁴ P bis 25 χ ΙΟ¹ P besil/t. oder

(3) 30 bis 80 Gew.-°/o der Mischung ausmacht und eine Schmelzviskosität von 15x 10⁴ Pbis20:< 10" Pbesitzt.

Der Hexafluorpropylengehalt des verwendeten TFE/HFP-Mischpolvmerisates muß hoch genug sein, um das Mischpolymerisat in der Schmelze verarbeitbar zu machen, und niedrig genug, so daß das Mischpolymerisat eher ein plastisches als ein elastomeres Material ist. Er sollte zwischen etwa 6,75 Gcw.-% und etwa 27 Gcw.-%, vorzugsweise zwischen etwa 14 Gcw.-% und etwa 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, liegen. Die Mischpolymerisate werv»".:i gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 31 32 124 hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in einem wäßrigen System, das ein Dispergiermittel und einen Freien-Radikal-Polymerisationsinitiator enthält, umsetzt. Durch Änderung der V! nge an Initiator können Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten erhalten werden. Soll das Mischpolymerisat z. B. eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, so wird die Initiatormenge herabgesetzt; mil hohen Initiatorkonzentrationen wird gearbeitet, wenn Mischpolymerisate mit niedriger Schmclwiskosität gewünscht werden.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Mischung für die Feuchtigkeits-Wärmebehandlung mehrere Stunden, insbesondere etwa 2 bis 5 Stunden bei etwa atmosphärischem Druck in einer Luft-Atmosphäre, die etwa 3 Gew.-°/o bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-%, Wasserdampf enthält, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, auf eine Ofentemperatur von etwa 340°C bis etwa 380⁰C erhitzt. Der Druck ist nicht entscheidend; im allgemeinen wird jedoch mit atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die in den folgenden Beispielen genannten Schmelzviskositäten wurden gemäß dem ASTM-Vcrfahrcn D-1238-52T ermittelt, das in folgender Weise modifiziert wurde: Zylinder, Düsenöffnung und Kolbenoberseite bestanden aus einer korrosionsfesten Legierung (Haynes Stellite 19, hergestellt von Haynes Stellite Co.). Die 5,0 g schwere Probe wurde in einen Zylinder (Innendurchmesser 935 mm) gegeben, der auf 372° ± TC gehalten wurde. Fünf Minuten nach dem Beschicken wurde die Probe unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch die rechteckige Düsenöffnung (Durchmesser 2,10 mm. Länge 8.00 mm) stranggepreßt. Diese Belastung entsprach einer Scherkraft von 0,457 kg/cm². Die Schüieizviskosität in Poise wurde berechnet als 53 150. dividiert durch die ermittelte Strangpreßgeschwindigkeit in g/Min.

Alle genannten Schmelzviskositäten wurden bei 372^CC gemessen. Die hier angegebenen Temperaturwerte sind sämtlichst Celsiuswerte. In den nachstehenden Beispielen wurde als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und etwa 16 Gew.-% Hexafluorpropylen verwendet, das gemäß dem Verfahren der US-Paicnischrift 31 32 124 hergestellt worden war. Nach dem Koagulieren durch Rühren unter hoher Scherkraft schienen die Polymerisatflockcn trocken zu sein, enthielten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser. Das ^r, überschüssige Wasser wurde entfernt, indem man 100 g des Mischpolymerisates in eine zylindrische Form (Durchmesser etwa 14 cm) gab, deren Boden mit absorbierendem Papier ausgelegt war. Auf das Papier wurde ein Drahtnetz und darauf ein Glasgewebe gelegt. Die Form wurde geschlossen und unter einem Druck von 7(K. ^g/cm^ gepreßt, um das überschüssige Wasser zu entfernen (etwa 10% Feuchtigkeit blieben zurück). Eine Probe des Mischpolymerisates wurde 4 bis 5 Stunden bei 125°C im Ofen getrocknet und dann zur Bestimmung to der Sehmclzviskosität der gepreßten Polymerisatflocken verwendet.

I iir die l-'euchtigkeits-Wärmebehandlung wurden Aluminium-Tcströhrchcn mit einem Durchmesser von I.tem hergestellt, indem man Aluminiumfolie um die Außenseite eines Reagenzglases herum formte. Eine abgewogene Probe der gepreßten Flocken wurde in das so erhaltene Aluminiumröhrchen gegeben. Dann wurde das Aluminiumröhrchen in ein 2.5-em-Reagenzglas geschoben und zusammen mit diesem in eine Öffnung in einem massiven Mctallblock gestellt, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Min. durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche in einem 40°C-Thermostaten und von dort in das Aluminiumröhrchen geleitet. Nach Ablauf einer vorherbestimmten Zeit wurde das Reagenz- 1|

glas dem Metallblock entnommen und an der Luft abgekühlt. Dann wurde die Aluminiumfolie von dem aufge- ü

schäumten Polymerisat abgezogen, und riiiiic und Schrnelzviäkosität der Polyrricrisaiprcbe wurden ermülelt. 20 **

Vergleich A

Dieses Verglciehsbcispicl zeigt, daß die Schmelzviskosilät einen starken Einfluß auf die Schaumbildung ,nisiibi. Die Mischpolymerisate wurden gemäß der US-Patentschrift 31 32 124 hergestellt. Einige in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisate wurden mit Hilfe eines Ammoniumpersulfal-lniti-utors (APS) hergsteHt; bei anderen wurde Kaliumpcrsulfat (KPS) verwendet: bei einigen diente Ammoniumperfluoroctanoat (C-8) als Dispergiermittel; und schließlich wurden einige erhalten, indem das Dispergiermittel gemäß US-Patentschrift Jl 32 124 in situ gebildet wurde. Diese variablen Faktoren erwiesen sich als nicht entscheidend; alle Werte paßten sich der glatten Kurve der F i g. 1 an. Bei diesem Beispiel wogen die Polymerisatproben jeweils 7.0 g; der jo Mciailblock wurde auf 37O°C gehalten, und das Reagenzglas wurde 2 Stunden in dem Mctallblock belassen. Die Oidinatc der Fig. 1 zeigt die Höhe der aufgeschäumten Probe nach dem Abkühlen und nach Abziehen der Aluminiumfolie. Die Abszisse zeigt die Schmelzviskosität des Endproduktes, gemessen an einer Probe jedes einzelnen behandelten Polymerisats. Vergleich A läßt erkennen, daß bei der Herstellung von Endprodukten mit einer Sehmclzviskosität zwischen etwa 5χ ΙΟ⁴ P und 13χ ΙΟ⁴ P bei 370°C eine starke Schaumbildung auftritt. Polymerisate mit einer Sehmclzviskosität unter 5 χ 10⁴ P oder über 13 χ 10" P zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schäumen.

Vergleich B

Es wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, indem man Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Pcrsulfat-Initiators und eines perforierten Dispergiermittels polymerisiert. Das Mischpolymerisat enthielt etwa 16Gcw.-% Hexafluorpropylen.

Vor der Feuchügkeils-Wärmebehandlung wog die Probe 5.0 g, der Metallblock wurde auf 350' C gehalten und das Reagenzglas 2 Stunden in den Meiallblock gestellt. Die Schmelzviskosität betrug 10,2 χ 10" P. und die Höhe der aufgeschäumten Probe war bei zwei identischen Ansätzen jeweils 5.08 cm.

Beispiele 1 bis 6

Die in diesen Beispielen verwendeten Mischpolymerisate wurden gemäß dem Verfahren des Vergleichs B hergestellt, wobei jedoch die Menge an Initiator variiert wurde, um Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Schmelzviskosiiätcn zu erhalten. Bei der Feuchtigkeits-Wärmebchandlung entsprachen Gewicht der Probe, Temperatur und Dauer den Bedingungen des Vergleichs B. Proben der Polymcrisatflocken mit unlerschiedlicher Schnielzviskositäl wurden, wie aus Tabelle I ersichtlich, gemischt. Ziel dieses Mischens war die Herstellung von Endprodukten mit Schmelzviskositälcn von etwa 1Ox 10⁴ P. Tabelle I zeigt, daß diese Mischungen wesentlich weniger schäumten als das Mischpolymerisat gemäß Vergleich B.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in Fig.2 zusammengefaßt. Die Ordinate stellt die Höhe der Schaumstoffprobe dar. und die Abszisse zeigt den Prozentsatz an komprimierten Flocken mit höherer Schmelzviskosität in den Mischungen der Beispiele 1 bis 6. Die Punkte in Fig.2 tragen die Nummern der einzelnen Beispiele. &°

In den Beispielen 1 und 2 werden komprimierte Flocken von 143 χ 10⁴ P als Komponente mit hoher Schmelzviskositäi verwendet. In Fig.2 wurde eine Kurve durch diese Punkte gezogen. Sie wurde auf eine Höhe von 5.08 cm extrapoliert, da die Probe des Vergleichs B diese Höhe erreichte.

In gleicher Weise wurden die Punkte für Beispiele 3 und 4 und ebenso die Punkte der Beispiele 5 und 6 durch eine Kurve verbunden. *>5

F i g. 2 zeigt, daß die benötigte Menge der Komponenten mit hoher Schmelzviskosität um so geringer ist, je höher die Viskosität dieser Komponenten ist.

Außerdem geht aus Fig. 2 hervor, daß bei einer bestimmten Komponente mit hoher Viskosität, die mit

verschiedenen Komponenten geringer Viskosität in den z.ur Erzielung einer relativ konstanten Viskosität <lci wärmebehandelten Mischung erforderlichen Mengen gemischt ist, eine geringere Schäumiing stattfindet, wenn diese Komponente mit hoher Viskosität in größeren Mengen anwesend ist.

In Tabelle I sind die Mengen und Schmelzviskositäten der verwendeten Mischpolymerisate, die Schmel/vKko sitäten der erhaltenen behandelten Mischungen und die Höhen der gebildet on Schäume zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel K)	Mischung	Komponenten	Schincl/viskdsiiai der Mischung*)	I lohe der Schaume (2 identische Aiis;il/e).cm
1	57 g 43 g	14,5 χ ΙΟ⁴ Ρ 4,1 XiO⁴P	10,1 χ 10⁴ P	4,45-4,45
π 2	65 g 35 g	14,5 χ 10" P 1,5 χ 10⁴P	9.7 χ 10' P	4.29-4.45
3	40 g 60 g	20.3 χ 10" P 4,1 χ ΙΟ⁴ Ρ	10.6 χ 10" P	4.29-4.1 j
4	48 g 52 g	20,3 χ 10⁴P 1,5 χ ΙΟ⁴ Ρ	10.2 χ 10' ?	4.29- 3,47
5 25	17g 83 g	39,7x10⁴P 4,1 χ ΙΟ⁴ Ρ	9.3 χ 10⁴ P	4.29-4.29
6	22 g 78 g	39,7 χ 10⁴P 1,5 χ ΙΟ⁴ Ρ	8,7 χ ΙΟ⁴ Ρ	4.13-4.IJ

JO *) Gefunden durch Kombinieren der beiden identischen Ansätze.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen gute Stabilität bei hohen Temperaturen und

gute elektrische Isolierungseigenschaften und sind chemisch inert und widerstandsfähig. Sie können aus tier Schmelze zu verschiedenen geformten Gegenständen stranggepreßt werden, wie /.. 15. /u !-linien. I äden, Schhiu-

J5 chen. Überzügen für Drähte oder zu ähnlichen Gegenständen, für die die genannten Eigenschaften erwünscht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wärmestabilisierung vor Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus in der Schmelze vcrarbeitburen Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die etwa 6,75 Gcw.-% bis etwa 27 Gew.-% Hexafluorpropylen enthalten, solange in einer Luft-Atmosphäre, die etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht der Atmosphäre, enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 340° und etwa 380° C erhitzt, bis praktisch alle flüchtigen Stoffe abgetrieben worden sind, wobei sich die Mischung wie folgt zusammensetzt: