DE1210557B - Phenole als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b - 22/10

Nummer: 1 210 557

Aktenzeichen: C 27656IV c/39 b

Anmeldetag: 7. August 1962

Auslegetag: 10. Februar 1966

Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere, deren Ketten aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten (—O · CH2—) bestehen, können durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. Es sind auch Oxymethylenpolymere bekannt, die in der, Polymerkette neben Oxymethyleneinheiten andere Einheiten enthalten, die C-C-Einfachbindungen haben, die Glieder der Polymerkette bilden. Besonders wertvolle Polymere der letztgenannten Art können z. B. durch Mischpolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden und zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine höhere thermische Stabilität haben als die Homopolymeren.

Ferner sind Oxymethylenpolymere bekannt, in denen die endständigen Gruppen »blockiert« sind, und zwar durch Umsetzung mit einer Carbonsäure, ζ. B. Essigsäure, oder mit einem monomeren Äther, z. B. Dimethyläther. Die thermische Stabilität wird durch das Verestern oder Veräthern erhöht.

Bei allen diesen Polymeren ist es notwendig und üblich, die thermische Stabilität durch Zusatz einer oder mehrerer Substanzen (Stabilisatoren) noch zu verbessern. Bekannt ist zu diesem Zweck der Zusatz von Phenolen im allgemeinen und speziell von Bisphenolen, mit denen Polyoxymethylenpolymerisate stabilisiert werden können. Die einfacheren phenolischen Verbindungen verflüchtigen sich in der Regel bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, und auch die Flüchtigkeit der Bisphenole ist, zumindest bei höheren Temperaturen, wie etwa 200° C, so hoch, daß die Gefahr des Ausdampfens aus der Masse besteht, insbesondere wenn diese auf heißen Walzen behandelt und zu dünnen, eine große relative Oberfläche aufweisenden Formkörpern verarbeitet wird.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Trisphenolen der allgemeinen Formel Phenole als Stabilisatoren für
Oxymethylenpolymere

worin R und R' Wasserstoff- oder Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R" Alkylenreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren — gegen Wärmeabbau — von Oxymethylenpolymeren oder Polymeren, die Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette enthalten, wobei die Oxyäthyleneinheiten in einer Menge von 0,2 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Polymere, vorhanden sein können.

Anmelder:

Celanese Corporation of America, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Thomas Joseph Dolce,
Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. August 1961 (130 008), vom 12. Juni 1962 (201772)

Das Trisphenol wird im allgemeinen dem PoIymeren in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, zugegeben. Bevorzugt werden Mengen von 0,25 bis 0,7 Gewichtsprozent.

Das Trisphenol kann wie üblich im Polymeren

gleichmäßig verteilt werden, indem es in Lösung dem feinzerteilten festen Polymeren zugegeben und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Als Lösungsmittel eignet sich Methanol für diesen Zweck. Die Vermischung kann auch vorgenommen werden, indem das Polymere und das Trisphenol als Feststoffe zusammengeknetet werden oder indem sowohl das Polymere als auch das Trisphenol in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Auf das Zusetzen vor oder während der Herstellung der Polymeren wird hier kein Schutz begehrt.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, neben dem Trisphenol eine Verbindung, die die Kettenspaltung verhindert, einzuarbeiten. Ganz allgemein erwiesen sich monomere oder polymere Verbindungen, die dreiwertige Stickstoffatome enthalten, als geeignet.

609 507/355

Brauchbare, übliche Verbindungen, die die Kettenspaltung verhindern, sind Polyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe.

Die Polymermischungen können gegebenenfalls Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren enthalten, z. B. solche, die das Polymere gegen Abbau durch Ultraviolettlicht schützen.

Die Erfindung ist zwar ganz allgemein auf Oxymethylenpolymere anwendbar, jedoch werden als Grundlage für die erfindungsgemäßen Produkte vorzugsweise Polymere verwendet, die in der Polymerkette sowohl Oxymethyleneinheiten als auch höhere Alkyloxyalkyleneinheiten, insbesondere Oxyäthyleneinheiten enthalten, wobei die höheren Alkyloxyalkyleneinheiten 0,2 bis 30 Molprozent des Mischpolymeren ausmachen und unter den Oxymethyleneinheiten verteilt und nicht in großen Blocks oder Segmenten konzentriert sind.

Der erfindungsgemäß erreichte technische Fortschritt besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren erheblich weniger flüchtig sind als die bekanntermaßen als Stabilisierungsmittel eingesetzten Bisphenole und die monophenolischen Verbindungen. Daneben haben die erfindungsgemäß verwendeten Trisphenole eine verbesserte Stabilisierungswirkung, verglichen mit den bekannten Stabilisatoren, und außerdem können erfindungsgemäß sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere, die neben den Oxymethylengruppen C-C-Bindungen in der polymeren Kette enthalten, stabilisiert werden, während Bisphenole bekanntermaßen als Stabilisatoren für homopolymeres Polyoxymethylen bestimmt sind, das in seinen Endgruppen maskiert ist.

Es war nicht vorauszusehen, daß Trisphenole bessere Stabilisatoren sind als die bekannten Bisphenole, und zwar insbesondere deswegen nicht, weil die Anwesenheit von Methylengruppen als Bindeglied zwischen den beiden Phenolkernen von Bisphenolen bekanntermaßen zu unerwünschten Verfärbungen des stabilisierten Polyoxymethylene führt. Daher war es für den Fachmann überaus überraschend, daß solche Verfärbungen beim Erfindungsgegenstand nicht auftreten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 5c veranschaulicht, in denen der Abbau durch Wärme bei 230⁰C in einem Umluftofen bestimmt wird, in dem sich die Proben in offenen Schalen auf einem mit 3 UpM rotierenden Drehtisch befinden und in dem die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden können.

Beispiel 1

Zu einer 50-g-Probe eines Mischpolymeren aus 4,5 Gewichtsprozent Dioxolan und 95,5 Gewichtsprozent Trioxan wurden 0,05 g Cyanguanidin und 0,25 g 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5^/-methylbenzyl)-4-methylphenol gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten bei 200° C an der Luft in einer beheizten Kammer, in der zwei gegenläufige Schnecken rotierten, geknetet. Beide Schnecken waren im wesentlichen zylindrisch und hatten ein Gewinde von geringer Gangtiefe und langer Steigung. Die Abbaugeschwindigkeit des erhaltenen Polymeren bei 230⁰C betrug 0,015% pro Minute. Die Abbaugeschwindigkeit des ursprüngüchen Polymeren lag über 3% pro Minute.

Beispiel 2

Zu 50 g des gleichen Mischpolymeren wie im Beispiel 1 wurden 0,05 g Cyanguanidin und 0,125 g 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol gegeben. Nachdem das Gemisch 45 Minuten bei 200⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Kammer an der Luft geknetet worden war, hatte der Kunststoff bei 23O⁰C eine Abbaugeschwindigkeit von 0,0,18% pro Minute.

Das Trisphenol kann auch in Oxymethylenhomopolymere einschließlich solcher, deren endständige Gruppen durch die in den Beispielen beschriebene Behandlung blockiert worden sind, eingearbeitet werden, wobei Gemische erhalten werden, die eine erheblich höhere thermische Stabilität haben als die ursprünglichen Homopolymeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Trisphenolen der allgemeinen Formel

   worin R und R' Wasserstoff- oder Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R" Alkylenreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren — gegen Wärmeabbau — von Oxymethylenpolymeren oder Polymeren, die Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette enthalten, wobei die Oxyäthyleneinheiten in einer Menge von 0,2 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Polymere, vorhanden sein können.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 082 404.

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