DE1210557B - Phenole als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere - Google Patents
Phenole als Stabilisatoren fuer OxymethylenpolymereInfo
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 39 b - 22/10
Nummer: 1 210 557
Aktenzeichen: C 27656IV c/39 b
Anmeldetag: 7. August 1962
Auslegetag: 10. Februar 1966
Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere, deren Ketten aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten
(—O · CH2—) bestehen, können durch Polymerisation
von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. Es sind auch Oxymethylenpolymere bekannt,
die in der, Polymerkette neben Oxymethyleneinheiten andere Einheiten enthalten, die C-C-Einfachbindungen
haben, die Glieder der Polymerkette bilden. Besonders wertvolle Polymere der letztgenannten
Art können z. B. durch Mischpolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Äthylenoxyd
und Dioxolan, hergestellt werden und zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine höhere thermische
Stabilität haben als die Homopolymeren.
Ferner sind Oxymethylenpolymere bekannt, in denen die endständigen Gruppen »blockiert« sind,
und zwar durch Umsetzung mit einer Carbonsäure, ζ. B. Essigsäure, oder mit einem monomeren Äther,
z. B. Dimethyläther. Die thermische Stabilität wird durch das Verestern oder Veräthern erhöht.
Bei allen diesen Polymeren ist es notwendig und üblich, die thermische Stabilität durch Zusatz einer
oder mehrerer Substanzen (Stabilisatoren) noch zu verbessern. Bekannt ist zu diesem Zweck der Zusatz
von Phenolen im allgemeinen und speziell von Bisphenolen, mit denen Polyoxymethylenpolymerisate
stabilisiert werden können. Die einfacheren phenolischen Verbindungen verflüchtigen sich in der Regel
bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, und auch die Flüchtigkeit der Bisphenole ist, zumindest bei
höheren Temperaturen, wie etwa 200° C, so hoch, daß die Gefahr des Ausdampfens aus der Masse
besteht, insbesondere wenn diese auf heißen Walzen behandelt und zu dünnen, eine große relative Oberfläche
aufweisenden Formkörpern verarbeitet wird.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Trisphenolen der allgemeinen Formel
Phenole als Stabilisatoren für
Oxymethylenpolymere
Oxymethylenpolymere
worin R und R' Wasserstoff- oder Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R" Alkylenreste
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren — gegen Wärmeabbau — von Oxymethylenpolymeren
oder Polymeren, die Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette
enthalten, wobei die Oxyäthyleneinheiten in einer Menge von 0,2 bis 30 Molprozent, bezogen auf das
Polymere, vorhanden sein können.
Anmelder:
Celanese Corporation of America, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Thomas Joseph Dolce,
Summit, N. J. (V. St. A.)
Thomas Joseph Dolce,
Summit, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 8. August 1961 (130 008), vom 12. Juni 1962 (201772)
Das Trisphenol wird im allgemeinen dem PoIymeren in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das
Gewicht des Mischpolymeren, zugegeben. Bevorzugt werden Mengen von 0,25 bis 0,7 Gewichtsprozent.
Das Trisphenol kann wie üblich im Polymeren
gleichmäßig verteilt werden, indem es in Lösung dem feinzerteilten festen Polymeren zugegeben und
anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Als Lösungsmittel eignet sich Methanol für diesen
Zweck. Die Vermischung kann auch vorgenommen werden, indem das Polymere und das Trisphenol
als Feststoffe zusammengeknetet werden oder indem sowohl das Polymere als auch das Trisphenol
in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst und anschließend das Lösungsmittel entfernt
wird. Auf das Zusetzen vor oder während der Herstellung der Polymeren wird hier kein Schutz
begehrt.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, neben dem Trisphenol eine Verbindung, die die Kettenspaltung
verhindert, einzuarbeiten. Ganz allgemein erwiesen sich monomere oder polymere Verbindungen,
die dreiwertige Stickstoffatome enthalten, als geeignet.
609 507/355
Brauchbare, übliche Verbindungen, die die Kettenspaltung verhindern, sind Polyamide, Polyurethane,
substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen,
Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen,
cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe.
Die Polymermischungen können gegebenenfalls Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere
Stabilisatoren enthalten, z. B. solche, die das Polymere gegen Abbau durch Ultraviolettlicht schützen.
Die Erfindung ist zwar ganz allgemein auf Oxymethylenpolymere anwendbar, jedoch werden als
Grundlage für die erfindungsgemäßen Produkte vorzugsweise Polymere verwendet, die in der Polymerkette
sowohl Oxymethyleneinheiten als auch höhere Alkyloxyalkyleneinheiten, insbesondere Oxyäthyleneinheiten
enthalten, wobei die höheren Alkyloxyalkyleneinheiten 0,2 bis 30 Molprozent des Mischpolymeren
ausmachen und unter den Oxymethyleneinheiten verteilt und nicht in großen Blocks oder
Segmenten konzentriert sind.
Der erfindungsgemäß erreichte technische Fortschritt besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Stabilisatoren erheblich weniger flüchtig sind als die bekanntermaßen als Stabilisierungsmittel
eingesetzten Bisphenole und die monophenolischen Verbindungen. Daneben haben die erfindungsgemäß
verwendeten Trisphenole eine verbesserte Stabilisierungswirkung, verglichen mit den bekannten
Stabilisatoren, und außerdem können erfindungsgemäß sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere,
die neben den Oxymethylengruppen C-C-Bindungen in der polymeren Kette enthalten, stabilisiert
werden, während Bisphenole bekanntermaßen als Stabilisatoren für homopolymeres Polyoxymethylen
bestimmt sind, das in seinen Endgruppen maskiert ist.
Es war nicht vorauszusehen, daß Trisphenole bessere Stabilisatoren sind als die bekannten Bisphenole,
und zwar insbesondere deswegen nicht, weil die Anwesenheit von Methylengruppen als Bindeglied
zwischen den beiden Phenolkernen von Bisphenolen bekanntermaßen zu unerwünschten Verfärbungen
des stabilisierten Polyoxymethylene führt. Daher war es für den Fachmann überaus überraschend,
daß solche Verfärbungen beim Erfindungsgegenstand nicht auftreten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 5c
veranschaulicht, in denen der Abbau durch Wärme bei 2300C in einem Umluftofen bestimmt wird, in
dem sich die Proben in offenen Schalen auf einem mit 3 UpM rotierenden Drehtisch befinden und
in dem die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden können.
Zu einer 50-g-Probe eines Mischpolymeren aus 4,5 Gewichtsprozent Dioxolan und 95,5 Gewichtsprozent
Trioxan wurden 0,05 g Cyanguanidin und 0,25 g 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5/-methylbenzyl)-4-methylphenol
gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten bei 200° C an der Luft in einer beheizten
Kammer, in der zwei gegenläufige Schnecken rotierten, geknetet. Beide Schnecken waren im wesentlichen
zylindrisch und hatten ein Gewinde von geringer Gangtiefe und langer Steigung. Die Abbaugeschwindigkeit
des erhaltenen Polymeren bei 2300C betrug 0,015% pro Minute. Die Abbaugeschwindigkeit
des ursprüngüchen Polymeren lag über 3% pro Minute.
Zu 50 g des gleichen Mischpolymeren wie im Beispiel 1 wurden 0,05 g Cyanguanidin und 0,125 g
2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol
gegeben. Nachdem das Gemisch 45 Minuten bei 2000C in der im Beispiel 1 beschriebenen
Kammer an der Luft geknetet worden war, hatte der Kunststoff bei 23O0C eine Abbaugeschwindigkeit
von 0,0,18% pro Minute.
Das Trisphenol kann auch in Oxymethylenhomopolymere einschließlich solcher, deren endständige
Gruppen durch die in den Beispielen beschriebene Behandlung blockiert worden sind, eingearbeitet
werden, wobei Gemische erhalten werden, die eine erheblich höhere thermische Stabilität haben als
die ursprünglichen Homopolymeren.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Trisphenolen der allgemeinen Formelworin R und R' Wasserstoff- oder Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R" Alkylenreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren — gegen Wärmeabbau — von Oxymethylenpolymeren oder Polymeren, die Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten in der Polymerkette enthalten, wobei die Oxyäthyleneinheiten in einer Menge von 0,2 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Polymere, vorhanden sein können.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 082 404.609 507/355 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13000861A | 1961-08-08 | 1961-08-08 | |
US20177262A | 1962-06-12 | 1962-06-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1210557B true DE1210557B (de) | 1966-02-10 |
Family
ID=26828111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC27656A Pending DE1210557B (de) | 1961-08-08 | 1962-08-07 | Phenole als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1210557B (de) |
GB (1) | GB1018771A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1082404B (de) * | 1956-07-26 | 1960-05-25 | Du Pont | Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endstaendig veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen |
-
1962
- 1962-08-07 DE DEC27656A patent/DE1210557B/de active Pending
- 1962-08-08 GB GB3028762A patent/GB1018771A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1082404B (de) * | 1956-07-26 | 1960-05-25 | Du Pont | Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endstaendig veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1018771A (en) | 1966-02-02 |
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