DE2754579A1

DE2754579A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-press- und formmassen

Info

Publication number: DE2754579A1
Application number: DE19772754579
Authority: DE
Inventors: Robert Edelman
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2374364A1; US4293469A; IT1115698B; NL184116B; FR2374364B1; BR7708341A; JPS6131142B2; NL7713721A; CA1101584A; JPS5377242A; NL184116C; GB1591263A; AU520367B2; DE2754579C2; AU3113377A

Description

VON KREISLER SCHONWALD WEYbR EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreislei "f" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. TIi. Meyer, Köln

Di.-In(J. K. W. Eishold, Bod Soden

Di. J. F. Fuos, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Ccirola Koller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Ke/Ax 5 Köln l , 7. Dezember 1977

LI! K H/.V.UNHMIS AM HAUPIMHNHOf

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, Nev/ York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Prefl- und

Formmassen

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2 7^Γ) 4 5 7 9

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Preß-

und Formmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden · Ausschaltung des häufig bei der Formgebung von unverstärkten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen auftretenden Problems der Bildung von Ansätzen und Ablagerungen in der Form. Diese Ansätze und Ablagerungen sind der Bildung von hochwertigen Formteilen mit glatten und gleichmäßigen Oberflächen abträglich.

Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplastische Harze, die in großem Umfange für die Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden. Sie haben zahlreiche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und führen zu Formteilen, die sich durch ihre Härte, Festigkeit und Zähigkeit auszeichnen.

Polyoxymethylenharze unterliegen jedoch dem Abbau, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme. Das Ausmaß des Abbaues ist ein Faktor des Verfahrens zur Herstellung , der Polyoxymethylene u.dgl. Der Abbau kann beispielsweise als Folge von oxydativem Angriff auftreten. Der oxydative Angriff, der zu Kettenspaltung und Depolymerisation führen kann, wird häufig durch Zusatz von Antioxydantien zu den Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen verzögert. Es wird ferner angenommen, daß der Abbau als Folge einer acidolytischen Spal- .

tung der Polymerkette als Folge von Säuren, die im Polymerisat vorhanden sind, auftritt. Bei diesen Säuren , kann es sich um saure Katalysatorreste, die aus den j

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zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Katalysatoren stammen, oder um Essigsäure handeln, die aus endständigen Acetatgruppen gebildet wird, wenn eine in dieser Weise stabilisierte gegebene Kette als Folge von ge-\ legentlicher oxydativer oder acidolytischer Kettenspal- ; tung depolymerisiert. Um zur weitgehenden Ausschaltung '■ dieses Abbaues von Polyoxymethylene^ insbesondere während der anschließenden Verarbeitung im heißen oder schmelzflüssigen Zustand, beizutragen, werden häufig "säurebindende ilittel" den Polymermischungen zugesetzt.

Obgleich die meisten handelsüblichen Oxymethylenpolymerisate entweder durch Acetylierung oder durch hydrolytische Behandlung (siehe beispielsweise US-PS 3 839 267) oder durch Zumischen von Zusatzstoffen, z.B. der vorstehend genannten Antioxydantien und/oder säurebindenden Mittel "vorstabilisiert" v/erden, hat sich gezeigt, daß während des Pressens und Spritzens einer nicht verstärkten Preß- und Formmasse auf der Basis von Polyoxymethylenen, insbesondere beim Spritzgießen des Harzes, ein unangenehmer Film oder ein unangenehmer Ansatz gewöhnlich auf der Oberfläche der Form gebildet wird. Es wird angenommen, daß der Ansatz in der Form, der zu Oberflächenfehlern auf dem geformten Harz führen kann, allgemein zu zwei Typen gehört. Es wird angenommen, daß eine Art des Ansatzes durch die Verwendung gewisser Antioxydantien, die die Oberfläche der Form überziehen, verursacht wird. Diese Art des Ansatzes auf der Form kann verhindert werden, indem ein weniger flüchtiges Antioxydans verwendet wird. Die Bildung der zweiten ^:

Art des Ansatzes wird dem auf der Oberfläche der Form : kondensierenden Formaldehyd (der beispielsweise als ι Folge der Kettenspaltung der Polyoxymethylene unter den j Bedingungen des Formgebungsprozesses gebildet wird) j zugeschrieben. Die Kettenspaltung ihrerseits wird, so ;

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wird angenommen, durch saure Reste verursacht, die in den Polyoxymethylenen vorhanden sind und durch die vorherigen Stabilisierungsbehandlungen nicht "beseitigt" i worden sind. '

Polyoxymethylenmassen, die mit gewissen Carbodiimiden thermisch stabilisiert sind, v/erden in der GB-PS 993 600 beschrieben. In dieser Patentschrift wird jedoch festgestellt, daß die hauptsächliche Bedeutung der Carbodiimide in ihrer Alterungsschutzwirkung liegt, und daß die Carbodiimide keine Bedeutung für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen bei den üb-· liehen Methoden der Prüfung auf thermische Stabilität bei Temperaturen von 180° bis 22O°C haben (wobei sie in einem offenen Gefäß unter Stickstoff wenigstens 20 Minuten erhitzt v/erden). Es wird angegeben, daß die Carbodiimide unter diesen Bedingungen die Zersetzung der Polyoxymethylene nach einer Erhitzungsdauer von etwa 20 Minuten sogar noch steigern können. In der Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß Mono- und ^:

Polycarbodiimide allgemein in der vorstehend genannten Weise wirksam sind, jedoch sind die speziellen Ausfüh- , rungsbeispiele auf die Verwendung von sterisch stark '. gehinderten Carbodiimiden, z.B. 2,6,2',6'-Tetraiso- ι propyldiphenylcarbodiimid und das Polycarbodiimid von !

1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocyanat, beschränkt. !

Carbodiimide v/erden ferner für die Acetylierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet, wie in der ί US-PS 3 170 896 beschrieben. Die Carbodiimide dienen zur Verringerung des acidolytischen Abbaues während der Acylierung der Polymerisate, der durch Spuren von freien Säuren, die in den beim Prozeß verwendeten organischen J Säureanhydriden vorhanden sind, verursacht wird. Mono- · carbodiimide und polyfunktioneile Carbodiimide werden ^! allgemein ale rfaffaufHDan <f gig das Verfahren dieses Patents

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angegeben, obv/ohl die speziellen Beispiele auf Ποηο-uiid Biscarbodiimidc beschränkt sind. Der Grund hierfür !Legt darin, daß die Lös Ii chkeit im /vcylierungsmedium maxirniert werden soll. Polycarbodi imide sind aufcjrund i lirer begrenz teuren Löslichkeit unerwünscht. Es ist

ferner offensichtlich, daß die angewandten Verfahren den Wunsch erkennen lossen, etwaige Carbodiimide oder Reaktionsprodukte von Carbodiiniiden nach stattgefundener Acylie rung zu entfernen. Nach der Acylierungsreak-1(j tion '//(irden die ncylierten Polymerisate vom Reaktionsmediuni abfiltriert und von Resten des Reaktionsmediums einschließlich der Carbodiimide durch fjeciynotes Waschen befreit, ils wird nichts darüber ausgesagt, daß durch die spätere Verarbeitung des Polyoxymethylens Säuren, z.H. Ameisensäure, im Überschuß über die Menge, die normalerweise durch einen üblichen Stabilisatorzusatz unschädlich gemacht, wird, gebildet v/erden könnten, durch die ein Abbau des Polyoxymethylene und die Bildung von I'i Inen und Ansätzen auf der Form verursacht v/erden könnte,

I.> i ο US-PS .1 135 718 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von organischen Säureanhydriden als Acy lierungsmittel. Carbodiimide v/erden für die Verwendung zur Reinigung der Acylicrungsmittel beim Verfahren dieses Patents beschrieben. Hie gemäß diesem Patent für das Verfahren geeignete Klasse von Carbodjimiden ist im wesentlichen identisch mit der in der US-PS 3 170 896 vorgeschlagenen Klasse.

Fs ist bekannt, gewisse Pol ycarboui.i mide als Stabilisatoren gegen Wärme und Hydrolyse für Polyester sowie für H) die verschiedensten anderen /wecke zu verwenden. Hierzu v/ird auf die folgenden Veröffentlichungen des Standes lUt Technik vorwiesen: US-PSen 3 T)J 522, 3 193 523, i 2'H> T)O, 3 575 '3 31 und 3 H 35 O')8, US-Patentanmeldun-

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.·-.■■-.-.'·-· ORIGINALINSPECTED

gen 71S 946 und 753 384, GB-PSen 1 056 202, 1 231 975 und 1 330 036, Japanische Veröffentlichung Nr. 75-00044 (referiert in Chemical Abstract, 17232w, Vol. 82, 1975), BE-PS 626 176 (referiert in Chemical Abstract, 2O54f, Vol. 61, 1964) und "Preparation of Carbodiimides from Isocyanates" von W. Neumann und P. Fischer in Angev/andte Chemie, Internationale Ausgabe 625 (1962).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten unverstärkten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylene^ d.h. stabilisierten, unverstärkten Polyoxymethylenmassen, die in wesentlich geringerem .Maße Filme und Ansätze auf der Form während der Formgebung bilden.

Die Erfinduno ist ferner auf unverstärkte Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxyniethy ionon gerichtet, die hohe Stabilität aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wärme unterv/orfen werden, insbesondere wenn sie den Bedingungen, die im allgemeinen während der Formgebung auftreten, ausgesetzt v/erden.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte unverstärkte Polyoxymethylenmassen für Spritzgußverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, unverstärkten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxyniuthy Ionon unter Ver-5 v/endung einer ganz bestimmten Klasse von Polycarbodiimiden, die bisher nicht für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen verwendet wurden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsforrnen der Erfindung beschrieben.

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Gemäß dor Erfindung wurde rjcfunden, daß eine bestimmte Klasse von Polycarbodiimiden, insbesondere von sterisch ungehinderten aromatischen Po lycarbodiimidon , die bis zu 1 MethyIsubstituonton pro aromatischen Ring und wenigstens 3 Carbodi irnidgruppen im Molekül enthalten, dir: thermische Stabilität von unverstärkten Polyoxymethylene^ in einem solchen Maße steinern, daß die Bildung von Filmen und Ansätzen auf den Formen während der Formgebung im wesentlichen vorhindert wird. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz der Polycarbodiimide zu PoIyoxymeüiylen die Menge des Formaldehyds, der durch das Po lyoxymethylon gebildet v/ird, wenn es der Einwirkung von Wärme unterworfen wird, insbesondere wenn es den Bedingungen ausgesetzt v/ird, die, v/ie bisher angenommen

1¹J wurde, die Bildung von nachteiligen Formansätzen zur Folge haben, verringert wird.

Die verbesser ton Preß- und Formmassen, d.h. stabilisierte Polyoxymethylene, werden hergestellt, indem das nicht verstärkte Polyoxymothylen und das Polycarbodiimid wenigstens etwa 2 Minuten auf eine Temperatur, bei der das Polyoxymethylon geschmolzen ist (im allgemeinen über 160 C), erhitzt werden. Die verwendete Menge des Polycarbodiimids beträgt etwa 0,25 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dos Polyoxymethylens.

Kurz gesagt, os wurde gefunden, daß die hier genannten i'olycarbodiimide den Abbau der Polyoxymethylene unter Bedingungen ähnlich denen, die gemäß der GD-PS 993 600 zu Zersetzung der dort genannten Carbodiimide führen oder unter denen die Carbodiimide keine Wirkung als thermische Stabilisatoren für Polyoxymethylene zeigen, wirksam verhindern oder verringern.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyoxymethylene" umfaßt 80982b/f)72F>

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*, *■>■>■■■ ·»

sov/ohl die Homopolymer en einschließlich der sogenannten endblockierten Homopolymeren, d.h. der acylierten Homopolymeren, als auch die nachstehend im einzelnen genannten Copolymerisate.

Die thermische Stabilität, die den Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung durch Zusatz der genannten Polycarbodiimide verliehen wird, ist die Stabilität gegen Abbau, wenn das Polyoxymethylen der Einwirkung von Wärme unterworfen v/ird. Es wird angenommen, daß die Polycarbodiimide den Polyoxymethylenen Stabilität gegen alle abbauenden Wirkungen der Wärme einschließlich der Alterung von rormteilen aus Polyoxymethylenen bei Temperaturen von 100 bis 140C verleihen, jedoch haben die PoIycarbodiimide den besonderen Vorteil, daß sie den PoIyoxymethylenen Stabilität gegen Abbau verleihen, wenn die Polyoxymethylene den Temperaturen und Bedingungen, die im allgemeinen v/ährend der Formgebung der Polyoxymethylene zu Formteilen auftreten, d.h. Temperaturen von etwa 185° bis 24O°C, w

Minuten ausgesetzt werden.

von etwa 185° bis 24O°C, während einer Zeit von einigen

Eine besonders bevorzugte Anwendung der verbesserten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen ist die Verwendung zum Spritzgießen, weil die Erscheinungen der Instabilität oder des Abbaues der Polyoxymethylene 5 bei dieser Art der Verarbeitung störender und unangenehmer sind als beispielsweise beim Strangpressen. Beim Strangpressen von polyoxymethylene hat dc;r Formaldehyd, der v/ährend des Abbaues des Polymerisats gebildet v/ird, keine Möglichkeit-, auf einer Formoberfläche zu kondennieren; vielmehr kann or durch Abzugsöffnungcn, die am Extruder vorgesehen sind, entweichen.

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Der Ausdruck "Spritzgießen" umfaßt alle bekannten Verfahren, bei denen eine Preß- und Formmasse auf der Basis' von Polyoxyinethylenen in einer Vorheizzone bis zum plastischen Zustand oder zum Zustand einer Schmelze erhitzt und anschließend durch eine Düse in eine geschlossene Form gepreßt wird. Das Polyoxymethylen v/ird im allge- | meinen auf eine Temperatur von etwa 180 bis 240 C erhitzt. Die Temperatur der Form ist im allgemeinen wesentlich, z.B. um etv/a 100 C niedriger, obwohl die genaue Beziehung zwischen der Temperatur der Schmelze und der Temperatur der Form von Faktoren wie den gewünschten Oberflächeneigenschaften des Formteils abhängig. Diese Beziehung ist dem Fachmann bekannt. Filme und Ansätze auf der Form können bei allen empfohlenen Spritztemperaturen festgestellt werden, wenn ein Oxymethylencopolymerisat von schlechter Qualität verwendet wird (gewöhnlich nach 25 bis 50 Schüssen). Der Ansatz pflegt um so stärker zu sein, je höher die Temperaturen der ; Schmelze und je niedriger die Temperaturen der Form sind. Die Neigung zu Ansatzbildung auf der Form ist verschieden in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyoxymethylen, der Vorstabilisierungsbehandlung u.dgl. Beispielsweise werfen acylierte Homopolymere im allgemeinen weniger häufig Probleme hinsichtlich der Ansatzbildung auf der Form auf als ein in der Schmelze hydrolysiertes Copolymerisat. Das Auftreten der Probleme hinsichtlich : Ansatzbildung auf der Form hängt außerdem von der Größe des Formteils, dem Anguß und von der Entlüftung ab. Kleine Teile, kleine Angüsse und ungeeignetes Entgasen ; werfen die meisten Probleme auf. Der Ansatz auf der Form pflegt Fehler auf der Oberfläche der Formteile zu verursachen. Diese Teile müssen gemahlen und erneut ge- ^! formt werden.

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Der Zusatz der Polycarbodiiiaide zu den Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung bewirkt thermische Stabilisierung bei den Formgebungstemperaturen (Schmelztemperaturen), kann jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 25O°C unwirksam sein, weil Addukte des Polycarbodiimids und etwaiger Säuren, die im Polyoxymethylen vorhanden sind, nicht immer stabil sind.

Das Spritzgießen kann in üblichen Spritzgußmaschinen, die mit einem Vorheizzylinder, einem Kolben oder einer hin- und hergehenden Schnecke, einem Torpedo, einer Düse und einer Form mit Angußkegeln, Hauptkanälen, ! Stegen und Formhohlräumen versehen sind, durchgeführt ' werden. Die Zylindertemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 18O° und 24O°C und die Spritzdrücke 2 im allgemeinen zwischen etwa 350 und 1400 kg/cm . Die tatsächlichenSpritztemperaturen und -drücke sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Maschine, d.h. ob Kolbenspritzgußmaschine oder Schneckenspritzgußmaschine, oder von der gewünschten Form und Größe des Formteils. Die Schußzeiten liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 110 Sekunden. '

Zu den Polyoxymethylenen, die mit den Polycarbodiimiden gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, gehören, wie bereits erwähnt, die Homopolymeren und Copolymeren. ' Diese Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel -OCH₂- und werden im allgemeinen durch Poly- i merisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten |

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ORIGiNAL JNSPtCf tO

- yi-

27 b4b^!/ 9

(-OCH -) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in

der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der

Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, ■, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind,' d.h. keine unerv/ünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt v/erden Copolymerisate, die etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens zwei C-Atome enthält.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

— OCH

R„ η

besteht, in der η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und in 60 bis 99,6 % der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R₁ und R₂ sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen 60 bis 99,6 % Oxymethyleneinheiten sind. Diese Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel

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CH₂

CH- (OCH-)-

in der η 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.

Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. die in der US-PS 3 027 352 beschriebenen Copolymerisate.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens etwa 35.000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150 C.und einer inherent viscosity von wenigstens etwa 0,8 (gemessen bei 60 C in einer 0,1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% o£ -Pinen enthält).

Das Oxymethylenpolymerisat sollte vorzugsweise vorstabilisiert werden, bevor es in Mischung mit dem speziellen Polycarbodiimid erhitzt wird. Diese Vorstabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenommen werden. Beispielsweise kann dieserAbbau durch Schmelzhydrolyse, wie sie in der US-PS 3 318 848 beschrieben

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wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der ! US-PS 3 219 623 beschrieben wird, vorgenommen werden. ' Gemische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxy- j methylenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabi- j

lisierten Oxymethylenpolymerisaten können natürlich ! ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann j außerdem durch Zumischen üblicher Stabilisatoren, z.B. ' eines Antioxydans (beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%) und/oder eines säurebindenden Mittels (z.B. in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%) vorstabilisiert werden. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxy- j methylenpolymerisats, vorhanden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide werden aus einer ganz bestimmten Gruppe ausge- ; wählt. Nicht alle Polycarbodiimide stabilisieren die Polyoxymethylene thermisch gegen die Bedingungen, die ' üblicherweise während der Formgebung auftreten. Es wurde gefunden, daß nur solche Polycarbodiimide, die (a) von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, die unsubstituiert sind oder bis zu einen Methylsubstituenten , an jedem aromatischen Ring enthalten, abgeleitet sind und (b) wenigstens drei Carbodiimideinheiten im PoIycarbodiimidmolekül enthalten, zum gewünschten Ergebnis : führen. Aromatische Diisocyanate, die stärker substituiert sind, ergeben Polycarbodiimide, die Addukte mit etwaigen Säuren, die im Polyoxymethylen vorhanden sind, j

bilden. Diese Addukte sind bei Temperaturen oberhalb von etv/a 200⁰C verhältnismäßig instabil. Es wird ange- j nommen, daß die Instabilität von der Zahl und Größe der ■ Gruppen abhängt, die an den aromatischen Diisocyanat- ' komponenten des Polycarbodiimids substituiert sind. ]

Die stärker substituierten Isocyanate ergeben mit groß- ;

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Ir

ter Wahrscheinlichkeit Polycarbodiimid-Addukte im PoIyoxymethylensystem, die bei Temperaturen weit oberhalb ι von 200°C instabil sind. Die in geringerem Maße sub- : stituierten Isocyanate ergeben wahrscheinlich Polycarbodiimid-Addukte, deren Stabilität bei Temperaturen ober- · halb von 200°C allmählich zunimmt, wobei die Polycarbo- j diimide gemäß der Erfindung bis zu einer Temperatur von ' etwa 25O°C stabil sind. Carbodiimide mit weniger als
3 Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül sind

ungeeignet, weil sie für den praktischen Gebrauch bei

den Temperaturen, die allgemein bei der Formgebung, ·■ z.B. beim Spritzgießen, auftreten, zu flüchtig sind und j während der Formgebung aus dem Formteil auszutreten
pflegen. Darüber hinaus lassen sich diese Carbodiimide

nicht gut mit den Polyoxymethylenen mischen.

Das Polycarbodiimid sollte so beschaffen sein, daß es j mit den Polyoxymethylenen, die sich im geschmol- ! zenen Zustand befinden, mischbar ist. Die für die Zwecke' der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide haben ein ' Zahlenmittelmolekulargewicht, das im allgemeinen etwa

450 bis 10.000, vorzugsweise etwa 800 bis 8.000, ins- j besondere etwa 1.0OO bis 6.500 beträgt. Polycarbodiimide mit Molekulargewichten über etwa 10.000 lösen sich in ' der Schmelze der Polyoxymethylene nicht immer und ; können daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ^! sein.

Als spezielle Beispiele von Polycarbodiimiden, die für j die Zwecke der Erfindung geeignet· sind, sind Polytolyl- ■ carbodiimid, Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid, Poly- !

3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylencarbodiimid, Poly-p-pheny- i

lencarbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3¹- j dimethyl-4,4'-diphenylmethancarbodiimid und Gemische
dieser Polycarbodiimide zu nennen. Zu den bevorzugten

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Polycarbodiimiden gehören Polytolylcarbodiimid, Poly- ι 4,4'-diphenylmethancarbodiimid und ihre Gemische. Be- j sonders bevorzugt wird Poly-4,4'-diphenylmethancarbo- j diimid, weil es sich als sehr reaktionsfähig erwiesen j hat und sich gut mit den Polyoxymethylenen mischen läßt.! Darüber hinaus verleiht es dem Gemisch nur eine gering- ι fügige gelbe Farbe. Das Polytolylcarbodiimid ist etwas ! weniger reaktionsfähig und verfärbt die Gemische star- j ker. j

Die Polycarbodiimide können nach beliebigen bekannten ; Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Erhitzen der j vorstehend genannten aromatischen Diisocyanatverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Bildung der Polycarbodiimide ist von der Entwicklung von Kohlendicxydgas begleitet.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polycarbodiimide können zwar ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, jedoch sind hierzu viel höhere Temperaturen (etwa 300⁰C) erforderlich. Bei gewissen PoIycarbodiimiden kann die Anwendung dieser hohen Temperaturen die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten und verfärbten Produkten zur Folge haben. Die Polycarbodiimide werden somit im allgemeinen durch Erhitzen der Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators, z.B. der ' phosphorhaltigen Katalysatoren hergestellt, die in den ι US-PSen 2 853 473, 2 663 737 und 3 755 242 sowie von : Monagle in J. Org. Chem. 27 (1962) 3851 beschrieben ⁽ werden. Bevorzugt als Katalysatoren werden Phospholin- ! oxyde, z.B. die von Campbell und Mitarbeitern in J.Amer:

Chem. Soc. 84 (1962) 2673 beschriebenen. Besonders be- ■

vorzugt als Katalysator wird 1-Äthyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd.

809825/0725 . ^0RIGlNÄL «Norcu ι to

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Die Reaktion zur Herstellung der Polycarbodiimide wird vorzugsweise unter einer Argonatmosphäre oder unter einem anderen trockenen Inertgas so durchgeführt, daß ; die Wassermenge, die mit den Reaktionsteilnehmern in , Berührung sein kann, weitgehend verringert wird, da Isocyanate mit Wasser bei erhöhten Temperaturen schnell zu reagieren pflegen.

Als aromatische Diiisocyanate eignen sich zur Herstellung der gewünschten Polycarbodiimide beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, p-?henylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Bevorzugt als aromatische Diisocyanate werden Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Gemische.

Die aromatischen Diisocyanate werden vorzugsweise in praktisch reinem Zustand verwendet, können jedoch auch geringe Mengen (weniger als 2 Gew.-%) anderer Verbindüngen, wie Harnstoffe, Amine und Spuren von Wasser und/oder Säuren, enthalten. Unter den Ausdruck "Toluoldiisocyanat" fallen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und beliebige Kombinationen dieser Isomeren. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren enthalten im allgemeinen entweder 30 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-Teile 2,6-Toluoldiisocyanat oder 65 Gew.-Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-Teile 2,6- ' Toluoldiisocyanat. * :

Aromatische Monoisocyanate können ebenfalls in Verbindung mit den aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide in geringen Mengen (d.h. 50 Gew.-% oder v/eniger) verwendet werden. Diese Mono-

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isocyanate sind als Kettenabbruchmittel wirksam und tragen mit dazu bei, das Molekulargewicht und die Viskosität der erhaltenen Polycarbodiimide einzustellen. Die verwendete Menge des aromatischen Monoisocyanats hängt von dem jeweiligen verwendeten Diisocyanat ab, jedoch können im allgemeinen etwa 20 bis 50 Gew.-%, typischerweise etwa 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsv/eise etwa 30 bis 40 Gew.-G Monoisocyanat und dementsprechend im allgemeinen etwa 50 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis 75 Gew.-i,, insbesondere etwa 60 bis 70 Gew.-% Diisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatverbindungen, verwendet v/erden.

Als aromatische Monoisocyanate können in dieser Weise beispielsweise p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, r.i-Methoxypheny 1 isocyanat, p-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat und Gemische dieser Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt als Monoisocyanate werden für die Zwecke der Erfindung Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat und ihre Gemische .

Monoisocyanate allein können nicht zur Herstellung der Polycarbodiimide verwendet werden, da durch Erhitzen von Monoisocyanaten allein keine polymeren Carbodiimide gebildet würden.

Das Polycarbodiimid wird mit der iOlyoxymethylenmasse (d.h. dem vorstabilisierten Polyoxymethylen) in einer Monge von etwa 0,2 5 bis 3 dow.-ι, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gev;.-", bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, gemischt. Unter etwa 0,25 Gew.-% liegende Mengen des Polycarbodiimids können

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- ψ-

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intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erfordern, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, während Mengen von mehr als etwa 3 Gew.-% die physikalischen Eigenschaften, d.h. die Zugfestigkeit, Izod-Kerbschlag-Zähigkeit u.dgl., des Polyoxymethylens zu verschlechtern pflegen. Alle vorstehend genannten Polycarbodiimide können allein oder in Mischung mit anderen Polycarbodiimiden verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid werden auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist oder in Form einer Schmelze vorliegt. Im allgemeinen ist eine Temperatur oberhalb von etwa 16O°C, vorzugsweise von oberhalb etwa 180°C, insbesondere zwischen etwa 180° und 24O°C erforderlich. Temperaturen, die weit über etwa 240 C liegen, können zu Abbau der Materialien und/oder zu möglichen nachteiligen Nebenreaktionen führen. Die Temperatur liegt somit in \ einem Bereich, in dem das Polyoxymethylen im Zustand der Schmelze bleibt, in den jedoch kein Abbau oder nachteilige Nebenreaktionen verursacht werden.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid v/erden wenigstens 2 Minuten, im allgemeinen etwa 2 bis 20 Minuten bei diesen Temperaturen gehalten. Vorsicht ist ge-5 boten, wenn längere Zeit, insbesondere mehr als 20 Minuten erhitzt wird, da die Polymermaterialien hierbei abgebaut werden können.

Die genaue Erhitzungsdauer hängt in erster Linie von der jeweiligen Vorrichtung ab, in der die Polymerisate erhitzt werden. Wirksamere Misch- und Heizvorrichtungen, z.B. ein Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruder, ■ erfordern natürlich weniger Zeit als Vorrichtungen,

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wie beispielsweise ein Brabender-Plastograph.

In allgemeinen können das Polyoxymethylen und das Polycarbodiimid in beliebiger passender Weise und in belie- ; bigen Apparaturen gemischt werden, solange das Polyoxynethylen geschmolzen und wenigstens etwa 2 Minuten in diesem Zustand mit dem Polycarbodiimid in inniger Berührung ist. Falls gewünscht, können die Polymerisate zuerst trocken gemischt und anschließend erhitzt werden, oder sie können in der Heizvorrichtung zuerst gemischt werden.

Es wird angenommen, daß das Polycarbodiimid während des Erhitzens mit den Säureresten im Polyoxymethylen reagiert und hierdurch das Polyoxymethylen stabilisiert, wenn es anschließend geformt wird, d.h. die Bildung von Ansätzen vom Formaldehydtyp in der Form wird verringert. Demgemäß sind die wirksamsten Vorrichtungen zum Erhitzen und Mischen der Polymerisate erwünscht, um vollständige Umsetzung von Polycarbodiimid und Säureresten sicherzustellen und hierdurch die Bildung des Ansatzes vom Formaldehydtyp in der Form während der anschließenden Formgebung im wesentlichen auszuschalten.

Aus diesem Grunde ist die direkte Zugabe des Polycarbodiimids zum Polyoxymethylen in der Formgebungsapparatur nicht zu empfehlen, es sei denn, daß genügend Vorheizzeit für die zu mischenden Materialien vorgesehen wird und die Reaktion zwischen Polycarbodiimid und Säureresten stattfindet, bevor die Formmasse in den Formhohlraum eintritt.

Falls gewünscht, können das Polyoxymethylen und PoIycarbodiimid in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt und erhitzt und dann granuliert und für den spä- _: teren Gebrauch zur Herstellung von Formteilen gelagert

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werden.

Die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen können außer dem Polyoxymethylen und dem Polycarbodiimid auch eine geringe Menge von Zusatzstoffen, die üblicherweise in unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen verwendet werden und sov/ohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z.B. Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien und säurebildende Mittel, die vorstehend genannt wurden, enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polycarbodiimide verhalten sich insofern etwas ungewöhnlich, als sie sich mit dem Polyoxymethylen ohne übermäßige Ausscheidung gut mischen und das Problem der Ansatzbildung in der Form wirksam ausgeschaltet wird. Übermäßig starke Verfärbung tritt häufig auf, wenn große Mengen üblicher basischer säurebindender Mittel verwendet werden. Ferner tritt keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften der Formteile auf, wie es gewöhnlich der Fall ist, v/enn feinteilige nicht-polymere Zusatzstoffe verwendet werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Die aus der mit dem Polycarbodiimid stabilisierten PoIyoxymethylen-Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten , Formteile zeigen nur eine geringe, im allgemeinen weniger als 10 % betragende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Zugmodul, Schlagzähigkeit u.dgl.) im Vergleich zu'den Formteilen, die aus Polyoxymethylenmassen, die kein Polycarbodiimid enthalten, hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen I'reß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen er-

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höhte thermische Stabilität, wenn sie auf Temperaturenvon etwa 180° bis 24O°C erhitzt werden. Die thermische Sta- [ bilität kann gemessen werden, indem die Polyoxymethylene masse in einer ausschließlich aus Glas bestehenden j Apparatur 30 Minuten auf eine Temperatur von entweder > 218°C oder 228°C ± 2°C erhitzt wird. Nach Ablauf dieser '■ Zeit wird Vakuum an das System gelegt und der freigewor-j dene Formaldehyd durch zwei Natriumsulfitfallen gesaugt. Die Formaldehydmenge in den Fallen wird dann durch Titration mit einer Normalsäure bestimmt. Die abgegebene Formaldehydmenge ist ein gutes Maß der thermischen Sta- j bilität und der Neigung der Formmasse, Ansätze in der ι Form zu bilden. ι

Die Erfindung eröffnet somit die Möglichkeit, Polyoxymethylenein kurzer Zeit unter Verwendung einer speziellen Klasse von Polycarbodiimiden in niedrigen Konzentrationen thermisch zu stabilisieren.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiele

Die thermische Stabilität der unverstärkten Polyoxymethylenmassen gemäß der Erfindung ist in den Tabellen I, II und III angegeben. In diesen Tabellen sind die Polymerisate I bis IV Oxymethylen-Copolymerisate, die alle in der gleichen Weise aus Trioxan und Äthylenoxyd (2 Gew.-%) hergestellt worden sind und sämtlich ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 68.000 haben. Die Polymerisate I, II und IV sind jeweils nach dem Verfahren des US-Patents 3 318 848 der Hydrolyse in der Schmelze unterworfen worden. Diese Polymerisate gelten als Materialien mit starker Ansatzbildung in der Form. Das Polymerisat III ist, so wird angenommen, ein Ge-

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misch von 75 % schmelzhydrolysiertem Material (gemäß dem

Verfahren der US-PS 3 318 848) und 25 % lösungshydrolysiertem Material (nach einem Verfahren, wie es in der ! US-PS 3 219 623 beschrieben wird) . Das Polymerisat III '■ gilt als ein Material, das gerade noch Ansätze in der j Form bildet. Alle Polymerisate wurden außerdem vor dem \ Vermischen mit dem Polycarbodiimid mit einer üblichen i Kombination von Zusatzstoffen aus 0,5 % 2,2'-Methylen- _| bis-(4-methyl-6-tert.buty!phenol) als Antioxydans, 0,1 % Cyanguanidin als säurebindendes Mittel und etwa 0,2 %

Diamid (synthetisches Wachs als Gleitmittel, Hersteller Glyco Chemicals, Inc., Handelsbezeichnung "Acrawax C") I "stabilisiert" oder "vorstabilisiert".

Der in den Tabellen genannte Zusatzstoff A ist ein
sterisch nicht gehindertes Polycarbodiimid gemäß der

Erfindung, nämlich Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid
mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5.000 ; (Hersteller Upjohn Company). I

Die in den Tabellen genannten Zusatzstoffe B und C
wurden für Vergleichszwecke verwendet und sind sterisch
stark gehinderte Carbodiimide. Der Zusatzstoff B ist
ein Monocarbodiimid. Es wird angenommen, daß es sich um die Verbindung 2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid handelt ("Stabaxol M", Hersteller Bayer AG). Der
Zusatzstoff C ist ein Polycarbodiimid. Es wird angenommen, daß es sich um das Poly-2,6,2',6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimid handelt, das unter der Bezeichnung
"Stabaxol PCD" (Hersteller Bayer AG) im Handel ist.

Die Formmassen, die einen Zusatzstoff enthielten, wur- i den hergestellt, indem 50 g des Polyoxymethylene mit j den Zusatzstoffen in einem Brabender-Plasticorder- j

Plastographen bei 30 bzw. 35 UpM für 10 bzw. 12 Minuten
ach vollständigem

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bei 200°C nach vollständigem Schmelzen des Oxymethylen-j

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polymeren gemischt wurden. Die in Tabelle I genannten ; Formmassen wurden im Plastographen 10 Minuten bei 35 UpM : und 200°C geknetet, falls nicht anders angegeben. Die in ! Tabelle II genannten Formmassen wurden im Plastographen j bei 30 UpM 10 Minuten bei 200°C geknetet. Die in Tabelle III genannten Formmassen wurden im Plastographen 12 Minuten bei 30 UpM und 200°C geknetet.

Die gebildete Formaldehydmenge in Prozent (bezogen auf das Gewicht der zu analysierenden Probe des Polyoxymethylens) v/urde nach der bereits beschriebenen Methode be- ; stimmt.

Tabelle I ^!

Bei- . gebildeter spiel Zusammensetzung der Masse Formaldehyd NTj in % (218⁰C)'

1 i

1 Polymerisat I (Vergleichsprobe) 0,16 ;

2 Polymerisat I +0,5 % Zusatzstoff A 0,09 <

3 Polymerisat I + 1 % Zusatzstoff A 0,05

4 Polymerisat II (Vergleichsprobe) 0,14 ; 5 Polymerisat II + 1 % Zusatzstoff A 0,04

6 Polymerisat I² 0,19

7 Polymerisat II² 0,23 ;

8 Polymerisat III² 0,13 _:

1. Diese Probe wurde im Plastographen ohne Zusatzstoff | geknetet. j

2. Diese Proben wurden nicht im Plastographen geknetet. |

3. Alle Formmassen, die diesen Zusatzstoff enthielten, waren nur leicht verfärbt und wurden entweder als weißlich oder gelb angesehen.

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4. Alle Formmassen, die einen Susatzstoff enthielten, zeigten während des Knetens im Plastographen keinen Anstieg des Verdrehungswiderstandes.

Tabelle II

Beispiel Zusammensetzung der Masse Nr.

gebildeter Formaldehyd in % (218°C)

9 Polymerisat I (Vergleichsprobe)

10 Polymerisat I + 1 % Zusatzstoff A

11 Polymerisat I + 2 % Zusatzstoff B

0,11
0,06
0,15

Tabelle III

Beispiel Zusammensetzung der Masse Nr.

gebildeter
Formaldehyd in % (228°C)

12 Polymerisat IV (Vergleichsprobe) 0,27

13 Polymerisat IV + 1 % Zusatzstoff A 0,09

14 Polymerisat IV + 1 % Zusatzstoff C 0,21

15 Polymerisat IV + 1 % Zusatzstoff B 0,28

16 Polymerisat IV + 0,5 % Zusatzstoff A 0,11

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehenen "sterisch nicht gehinderten" Polycarbodiimide die einzi- ; ge wirksame Stabilisierung gegen Abbau der Polyoxymethylene unter den Prüfbedingungen ermöglichen. ^;

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Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung

vom gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 846 663) sind faserverstärkte Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die eine geringe Menge eines Polycarbodiimids enthalten, das in erster Linie eine andere Aufgabe (Förderung der Adhäsion zwischen der chemischen Funktionalität des Oxymethylenpolymeren und der Faserverstärkung) als das Polycarbodiimid beim Verfahren gemäß der Erfindung hat.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Preß- und Formmassen, die keine Faserverstärkung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt, und

b) etwa 0,25 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylene) eines Polycarbodiimids, das von einem unsubstituierten oder mit bis zu 1 Methylrest pro aromatischem Ring substituierten aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist und wenigstens 3 Carbodiimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

wenigstens etwa 2 Minuten bei einer Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist, erhitzt unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb von etwa 160°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 130° und 24O°C während einer Zeit von etwa 2 bis · 20 Minuten erhitzt.

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4. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Preß- '■ und Formmassen, die keine Faserverstärkung enthalten, | dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung \ neigt, und

b) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) eines Polycarbodiimids, das von ' einem unsubstituierten oder mit bis zu 1 Methylrest pro aromatischem Ring substituierten aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist und wenigstens 3 Carbo- '< diimideinheiten im Polycarbodiimidmolekül enthält,

etwa 2 bis 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 180° und 24O°C erhitzt unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in verringertem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet. :
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- ^: net, daß man ein Polyoxymethylen mit einer inherent viscosity von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60 C in 0,1-%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-%

CK.-Pinen enthält), einem Gewichtsmittelmolekularge- ^! wicht von wenigstens 35.000 und einem Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C verwendet. ^!
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Copolymerisat · verwendet, das etwa 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH-- enthält. ^:

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen vor dem Vermischen mit der Komponente (b) durch Schmelzhydrolyse vorstabilisiert worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich- . net, daß man als Polyoxymethylen ein Gemisch eines vor dem Vermischen mit der Komponente (b) schmelzhydrolysierten Polymeren und eines lösungshydrolysierten Polymerisats verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- ^; net, daß man das Polyoxymethylen vor dem Erhitzen durch Zusatz eines Antioxydans und einem säurebindenden Mittels vorstabilisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) und als säurebindendes , Mittel Cyanguanidin verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycärbodiimid Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid, Poly-3,3'-diraethy1-4,4'-biphenylencarbodiimid, Poly-p-phenylencarbodiimid, Poly-m-phenylencarbodiimid, Poly-3,3¹-dimethy1-4,4'-diphenylmethancarbodiimid oder ein Gemisch dieser Polycarbodiimide, vorzugsweise Poly-4,4¹-diphenylmethancarbodiimid verwendet. .
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Preß- und Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenen zusätzlich durch Spritzgießen verformt.

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