DE1937661A1

DE1937661A1 - Stabilisierte Formmassen aus Polyacetalen

Info

Publication number: DE1937661A1
Application number: DE19691937661
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Chem Dr Mauz; Eberhard Dipl-Chem Dr Prinz; Ernst Dipl-Chem Dr Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1971-02-18
Also published as: CH538520A; SE355372B; BE753878A; NL7010548A; DE1937661B2; GB1318093A; ES382059A1; AT295140B; FR2063904A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P Fw 6161

Datum: 22. Juli 1969 Dr. Eg/br

Stabilisierte Formmassen aus Polyacetalen

Es ist bekannt, Polyacetale (Polyoxymethylene), d.h. Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z.B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren.

Als Stabilisatoren wurden beispielsweise Phenole, Amine, Amide, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Thioharnstoffe und Polyamide verwendet. Die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe beruht auf ihrer Fähigkeit, die bei der thermischen Kettenspaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und so eine Depolymerisation zu verhindern.

Die Wirksamkeit der genannten Substanzen ist sehr unterschiedlich. Die Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Derivate besitzen nur geringe stabilisierende Wirkung gegen Hitze und Sauerstoff. Die Aminstabilisatoren stellen zwar an sich ausgezeichnete Antioxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune oder schwarze Verfärbung der Polyacetale. Auch die bekannten phenolischen Stabilisatoren führen zum Teil zu Verfärbungen, andere diffundieren leicht aus dem Polymeren heraus oder lassen sich herauslösen, wodurch die Stabilität der mit diesen Phenolen stabilisierten Produkte bei thermischer Beanspruchung und/oder Berührung mit Losungsmitteln verschlechtert wird.

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Es wurde nun gefunden, daß sich Polyacetale ausgezeichnet durch Bis(hydroxyphenyl)-alkansäureester oder -amide gegen Oxydation und thermischen Abbau stabilisieren lassen.

Die Verwendung von Bis(hydroxyphenyl^-alkansäureverbindungen als Stabilisatoren für Polyolefine ist bereits bekannt (vgl. Deutsche Patentschrift 1 163 017). Es war jedoch nicht zu erwarten, daß sich diese Stabilisatoren besonders gut fUr Polyacetale eignen, da Polyolefine und Polyacetale chemisch sehr unterschiedlich sind und sich in Bezug auf Abbau und Stabilisierung im allgemeinen stark unterscheiden.

Erfindungsgegeästand sind stabilisierte Formmassen aus PoIyacetalen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II) OH

(I) CH₃-(CH₂)_n - C - (CH₂)_m - CO-X

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OH

- C - (CH₉V -CO-O-η ι / πι

OH

in denen R¹ und R" gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η und m gleich oder verschieden sind und jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 2, darstellen, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, die mit einem einwertigen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Y einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2

noch

bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der/l bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen enthalten kann, und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist.

Bis(hydroxyphenyl)-alkansäureverbindungen sind überraschenderweise den bisher als Stabilisatoren für Polyacetale bekannten Phenolen überlegen, da sie weder bei thermischer Belastung aus den Polymeren herausdiffundieren noch sich mit gebräuchlichen Lösungsmitteln herauslösen lassen. Dadurch bleiben die erfindungsgemäßen, stabilisierten Formmassen auch bei längerem Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln unter Erhaltung ihrer guten mechanischen Eigenschaften stabil.

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Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bis(hydroxyphenyl)-alkansäureverbindungen farblose Verbindungen sind, die im Gegensatz zu den meisten bekannten phenolischen Stabilisatoren die Polyacetale auch bei langer dauerndem Einfluß von Wärme, Licht, Wasser oder alkalischen Medien nicht oder nur relativ wenig verfärben.

Geeignete Bis(hydroxyphenyl)-alkansäureverbindungen sind z.B. die Methyl-, Äthyl», Isopropyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylester

der 3,3-Bis(4 '-hydroxyphenyl)-butansäure, der 3.,3-Bis(4 '-hydroxy-3 '-methyl-phenyD-butansäure, der 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-tert.butyl-phenyl)-butansäure, der 3,3-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-butansäure, der 3,3-Bis(4*-hydroxy-3',5'-diisöpropyl-phenyl)-butansäure und der 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butyl-phenyl)-butansäure, ferner

die Methyl-, Butyl- und Octylester der
4,4-Bis(4'-hydroxy-phenyl)-pentansäure und der 4,4-Bis(4 '-hydroxy-3'-tert.butyl-phenyl)-pentansäure, weiterhin 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-tert.butyl-phenyl)-butansäure-butylamid, 3,3-Bis(4:'-hydroxy-3^l-tert.butyl-phenyl)-butansäure-anilid und 4,4-Bis(4'-hydroxy-phenyl)-pentansäure-octylamid sowie Bis/^,3-bis(4 '-hydroxy-3•-tert.butyl-phenyl)-butansäur£7-glykolester,

Bis/J, 3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butyl-phenyl)-butansäure7-butan-1,4-diolester,

Bis/J,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butyl-phenyl)-butansäur£7-decan-1,10-diolester,

Bis/^,3-bis(4^l-hydroxy-3^l,5^t-dimethyl-phenyl)-butansäure7-2,2-dimethylpr opan-l^-diolester,

Bis/3",4-bis(4 'thydroxy-S '-tert.butyl-phenyl)-pentansäur£7-glykolester und

Tetrakls /3",3-bis(4 '-hydroxy-3 '-tert.butyl-phenyl)-butansäure7-pentaerythritester.

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■ - 5 -

Besonders geeignet sind Ester und Amide ein- oder zweifach kernalkylsubstituierter 3,3-Bis(hydroxyphenyl)-butansäuren und 4,4-Bis(hydroxyphenyl)-pentansäuren, wobei unter Alkylsubstituenten vorzugsweise aliphatische Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Bis(hydroxyphenyl )-alkansäurederivate kann durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, bekannter Costabilisatoren wie Oxiden oder Hydroxiden von Erdalkalimetallen, z.B. Calciumoxid oder -hydroxid, Metallsalzen von ein- oder mehrwertigen Fettsäuren, z.B. Calciumrizinoleat, aliphatischen Aminen oder Amiden, z.B. Dicyandiamid, noch weiter gesteigert werden. In Kombination mit diesen Costabilisatoren tritt ein stark synergistischer Effekt auf. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen können bei Bedarf außerdem durch Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren, z.B. Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivaten, die in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, verbessert werden.

Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Mischern, z.B. Trockenmischern, in das Polyacetal eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet.

Polyacetale, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z.B. Trioxan, deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind, und Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoff-Atomen besitzen. Der Comonomerenanteil

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in den Copolymerisate!* beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.

Als Verbindungen, die für die kationische Copolymerisation mit ■Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, z.B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von Ok.'* U-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atone n in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan, sowie lineare Polyformale, z.B. Polydioxolan.

Als cyclische Äther werden weiterhin Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale noch 4-Chlormethy1-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacycldiepten-(5) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV-Werte ^red), gemessen/an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in ^-Butyrolacton unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator, liegen zwischen 0,3 und 3,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 dl/g.

Die Prüfung der Stabilität der Polyacetale gegen Hitze und Oxydation erfolgte durch Bestimmung des Gewichtsverlustes einer Granulat-Probe nach 45 bzw. 120 Minuten bei 23O°C in Luft. Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den

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einzelnen Probegranulaten 2,5 mm dicke, runde Farbmusterpliittchen mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter vor und nach lOtftgiger Lagerung bei 120 C im Umlufttrockenschrank bzw. in siedendem Wasser gemessen.

Die Alterungsbeständigkeit wurde durch Bestimmung der Änderung einiger mechanischer Eigenschaften an Normprobestäben nach 3monatig
mitteltv

3monatiger Lagerung bei 120°C im Umlufttrockenschrank er-

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich als thermoplastische Kunststoffe durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen verarbeiten; sie eigen sich zur Herstellung von Halbfertig— und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Basern-, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen oder Zahnrädern.

Beispiele 1 bis 7 ; .

Acetyllertes Formaldehyd-Homopolymerisat (HSV-Wert: 0,9 dl/g) wurde mit jeweils 1,0 Gewichtsprozent der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen in einem schneilaufenden Mischer (ca. 1500 upm). innig vermischt. Nach dem Grnulieren wurde der Gewichtsverlust der Proben nach 45-* und 12Ctainütigem E.-hitzen in.Luft, bei 23O°C bestimmt. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren in ihrer Wirkung d?n bekannten Stabilisatoren (Beispiel 2 und 3) deutlich überlegen sind.

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	Tabelle	Stabilisator	1.	Gewichtsve 23O⁰C in I 45 min(%)	>rlust bei juft nach 120 min(%)
Bei spiel	ohne Stabilisator	Menge (Gew.-%)	60	80
1	2-n-Octylmercapto-4,6-bis(4'- hydroxy-3·,5'-dl-tert.buty1- phenoxy)-l,3,5-triazin	-	14,9	37,3
2	Bis(2-hydroxy-3-tert.buty1- 5-meth£l-ghen£l)-methan	1,0	19,2	27,6
3	3,3-Bis(4 ^f-hydroxy-3 ^f-tert. butyl-phenyl)-butansäure- butylamid	1,0	3,4	10,9
4	3,3-Bis(4 ^f-hydroxy-3'-tert. butyl-phenyl)-butansäure- octylamid	1,0	4,2	13,2
5	3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-tert. butyl-phenyl)-butansäure- anilid	1,0	7,2	16
6	4,4-Bis(4'-hydroxy-3'- methyl-5'-isopropyl)- pentansäureamid	1,0	3,6	11,2
7	1,0

Beispiele 8 bis 17

100 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,78 dl/g) wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen in den jeweils angegebenen Konzentrationen in einem Schnellaufenden Mischer (ca. 1500 upm) innig gemischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Nach dem Trocknen wurden aus dem Granulat 2,5 mm starke runde Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt; anschließend wurde die Verfärbung dieser Platten nach 10-tägiger Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 120⁰C und in siedendem Wasser mit einem Colormaster-Gerät der Fa. Manufacturing Engineering and Equipment Corp., Hatboro, PensyIv. bestimmt. Die Proben aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeigen wesentlich niedrigere Gelbwerte als die Vergleichsproben (Beispiele 8 bis 11).

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Tabelle

Bei spiel	Stabilisatoren	Menge I (Gew.-%) vor her	Selbwert nach lOtägiger La gerung lin sieden- in Luft 'dem Wasser bei 120°C	86
8	Bis(2-hydroxy-3-tert.buty1- 5-raethyl-phenyl)-methan Calciumrizinoleat	0,5 1,0 0,1	78	78
9	4,4-Bis(2 '-hydroxy-3'-tert. butyl-6 '-methyl-phenyD-bu- tan Calciumrizinoleat	1,0 -1,0 0,1	124	120
10	Bis- (3-ocrmethyl-cyclo- hexyl-5-methyl-2-hydroxy- phenyl)-methan Calciumrizinoleat	1,0 17,0 0,1	173	78
11	Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl- 5-methy1-pheny1)-methan Calciumhydroxid	0, 5 3,0 0,1	99,2	25
12	3,3-Bis(4'-hydroxy-3'- tert. buty 1-ipheny 1 )-butan säureisopropylester Calciumhydroxid	1,0 ^ -1,0 0,1	30	28
13	3,3-Bis(4'-hydroxy-3^f- tert.butyl-pheny1)-butan- säureisopropylester Dicyandiamid	0,7 -1,6 0,1	31	17
14	Bis/3~,3-bis(4 '-hydroxy-3 '- terT. buty1-pheny1)-butan- säure7-glykolester CalcTumrizinoleat	1,0 1,0 0,1	7,5	32
15	Bis/3", 3-bis (4 '-hydroxyl '- tert.buty1-pheny1)-butan- säure7-2,2-dimethy lpi-opan- 1,3-cTiolester Calciumhydroxid	1,0 0,5 0,1	12,5	10
16	Tetrakis/3~,3-bis (4 '-hydro- xy-3 '-tert.buty1-phenyI)- butansäure7-pentaerythrit-r ester Calciumoxid	1,0 0,2 0,1	6,6	20
17	3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-tert. buty1-pheny1)-butansäure- methylester Dicyandiamid	0,5 0,3 0,1	25,5

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Beispiele 18 und 19

Ein Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent Ti'ioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,85 dl/g) wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinationen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Aus den Granulaten wurden auf einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Zugstäbe und Platten mit den Abmessungen 70 χ 70 χ 4mra hergestellt. Aus den Platten wurden die für die Schlagzähigkeitsprüfung erforderlichen Normstäbe herausgearbeitet, die zusammen mit den Zugstäben 3 Monate lang im Trockenschrank bei 120°C gelagert wurden. Die gemessenen Werte vor und nach der Wärmfebeanspruchung sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren gegenüber bekannten Phenolen. Die Bestimmung der Reißfestigkeit und der Reißdehnung erfolgte nach DIN 45 455; die Schlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 ermittelt.

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- ii -

Tabelle

Bei	Stabilisatoren	Itenge	buty 1-5-met hy 1-pheny 1 )-	0.1	Eigenschafts änderung	durch	nach	Reiß	Schlag	vor	nach
spiel		(Gew.-%)	methan			90 d	dehnung	zähig	her	9Od
			Poly(N-viny1-N-	Wärnealterung bei 120"C		(%)	keit _o	ohne	ohne
			methy!-formamid)	Reißf CStIg₁	638	vor	nach, (cmkp/cm")	(Bruch	Bruch
				keit ₂		her	90 d	Γ
			(kp/cm )
			vor		23	15
			her
18	Bis/3~,3-bis(4'-hy-	0.5
	droxy-3'-tert.butyl-		633				16
	pheny1)-butansäure7-			350
	glykolester
	Poly(lt-vinyl-N-	0,1
	methy1-formamid)*				24	4 'ohne
19	Bis(2-hydroxy-3-tert.	0.5			Bruch
(Ver
gleich!	630

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Claims

Patentansprüche :

Stabilisierte Formmassen aus Polyacetalen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II)

(D

- C - (CH₂)_m - CO-X

(II)

- CO-O-

in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, a und m gleich oder verschieden sind und jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 darsteifen, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, die mit einem

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einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Y einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der 1 bis 6 freie Hydroxylgruppen enthalten kann, und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacetale Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Ä'thern und/oder cyclischen Acetalen und/oder linearen PoIyacetalen enthalten.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacetale Copolymerisate aus Trioxan und Ä'thylenoxid enthalten.
4. Forramassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel (I) oder (II) Ester oder Amide kernalkylsubstituierter 3_}3-Bis(hydroxyphenyl)-butansäuren oder 4,4-Bis(hydroxyphenyl)-pentansäuren enthalten.
5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II) noch 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines oder mehrerer bekannter Wärme- und/oder Oxydationsstabilisatoren enthalten.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II)

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OH

(D

- CO - X

(ID

^CH3 "

-C- (GH„) -

ι Λ JS

CO-O

OH

in denen R^f, R", n, m, X,- Y und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben,als Wärme- und/oder Oxydationsstabilisatoren für Polyacetale.

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