DE1241110B

DE1241110B - Stabilisieren von Hochpolymeren und Copolymeren des Formaldehyds gegen Waermeeinwirkung und Oxydation

Info

Publication number: DE1241110B
Application number: DEP34724A
Authority: DE
Inventors: Ferenc Szilagyi
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1964-07-21
Publication date: 1967-05-24
Also published as: FR1371286A; GB1067341A; BE650779A; US3394103A; NL6408312A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1241110

Aktenzeichen: P 34724 IV c/39 b

Anmeldetag: 21. Juli 1964

Auslegetag: 24. Mai 1967

Um einen Abbau der Hochpolymeren des Formaldehyds durch Wärmeeinwirkung zu verhindern, müssen· diese durch Blockieren der Endgruppen ihrer Ketten durch Veresterung oder Verätherung stabilisiert werden.

Diese Stabilisierung gegen Wärmeeinwirkung ist jedoch nicht ausreichend; die so behandelten Polymeren haben immer noch die Neigung, sich bei ihrer Bearbeitung zu depolymerisieren. In der Regel wird versucht, diese Depolymerisation durch Zusatz von Stoffen wie Hydrazin, Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten sowie von Polyamiden zu verhindern.

Da die Hochpolymeren des Formaldehyds außerdem empfindlich gegen die Einwirkung einer oxydierenden Atmosphäre sind, wurden ihnen auch schon oxydationsverzögernde Stoffe, wie sekundäre und tertiäre aromatische Amine, Hydrazide oder Phenole, zugegeben.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Semicarbazonen von substituierten aromatischen Aidehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel

C = N — NH — CO — NH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ den verschiedenen Definitionen von R entsprechen und außerdem OH, — OCH₃, — NO₂, — NH₂ oder Halogengruppen sein können, zum Stabilisieren gegen Wärmeeinwirkungen und Oxydation von an den Endgruppen veresterten oder verätherten Hochpolymeren oder Copolymeren des Formaldehyds.

Die Semicarbazonen nach obiger Formel werden den Polymeren in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Unter den dieser Formel entsprechenden Semicarbazonen von substituierten aromatischen Aldehyden oder Ketonen sind die Semicarbazone des Salicylaldehyds, des 2,4-Resorcinaldehyds, des2,4-Dinitrobenzaldehyds, des O-Methoxybenzaldehyds, des 2,4-Dimethoxybenzoylwasserstoffes, des p-Toluolbenzoylwasserstoffes, des Mesitylaldehyds, des Acetophenons, des Phenyl-

Stabilisieren von Hochpolymeren und
Copolymeren des Formaldehyds gegen
Wärmeeinwirkung und Oxydation

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Ferenc Szilagyi, Antony, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. Juli 1963 (942 171)

n-propylketons, desO-Methylacetophenons, des 2,4-Dimethylacetophenons, des Phenyl-n-butylketons, ■ des 5-Nitrosalicylaldehyds und des 3-Methoxy-5-nitrosalicylaldehyds zu erwähnen.

Der Zusatz des Stabilisierungsmittels zu dem PoIymeren oder Copolymeren kann nach jeder hierfür zweckmäßig bekannten Methode — vorzugsweise in einer Weise, die es ermöglicht, eine regelmäßige Feinverteilung des Stabilisierungsmittels in dem Polymerenoder Copolymerenpulver zu erzielen — erfolgen.

Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn das gegen Wärmeeinwirkungen und Oxydation stabilisierende Mittel einem nicht veresterten oder nicht verätherten Polymeren oder Copolymeren des Formaldehyds zugesetzt wird.

Beispiel!

In eine Trockenmischvorrichtung werden 50 g acetyliertes Polyoxymethylen in Pulverform und 0,05 g 2,4-Resorcinaldehydsemicarbazon, ebenfalls in Pulverform", gegeben.

g des derart erhaltenen stabilisierten Erzeugnisses wird unter einem Stickstoffstrom in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl erhitzt. Der geschlossene Apparat wird in ein auf einer Temperatur von 205⁰C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Nach 15 Minuten beträgt die Temperatur im Inneren des Apparates 192⁰C. Diese

709 587/598

Temperatur wird 30 Minuten lang aufrechterhalten und dann gekühlt. Das erhaltene Polymere ist schwachgelblich gefärbt; sein Gewichtsverlust beträgt 1,6%.

Der in der gleichen Weise bestimmte Gewichtsverlust eines acetylierten, jedoch nicht gemäß der Erfindung stabilisierten Polymeren beträgt 6%·

Bei einem in der gleichen Weise durchgeführten Versuch, bei welchem das acetylierte stabilisierte Produkt der Wärmebehandlung, jedoch nicht einem Stickstoffstrom unterworfen wurde, ergibt sich ein Gewichtsverlust von 1,6 °/o, was bedeutet, daß das erhaltene stabilisierte Produkt nicht empfindlich gegen die Einwirkung von Sauerstoff ist.

Durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 19O⁰C aus dem stabilisierten Polymeren hergestellte Filme von 0,05 bis 0,2 mm Dicke können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 2

In 200 cm³ Aceton werden 0,05 g 2,4-Dimethoxybenzaldehydsemicarbazon gelöst. In der erhaltenen Lösung werden 50 g acetyliertes Polyoxymethylen suspendiert und dann das Aceton verdampft.

1 g des erhaltenen Erzeugnisses wird unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 erhitzt. Das Polymere bleibt farblos. Der Gewichtsverlust des stabilisierten Polymeren beträgt 4,3 % gegenüber einem Gewichtsverlust von 6% im.Fall eines nicht gemäß der Erfindung stabilisierten Ausgangspolymeren.

Der Gewichtsverlust des in einer nichtinerten Atmosphäre, d. h. ohne Anwendung des Stickstoffstromes, erhitzten Polymeren ist der gleiche, wie sich bei der Erhitzung im Stickstoffstrom ergibt.

Aus dem stabilisierten Polymeren durch Pressen mit einem Preßdruck von 50 kg/cm² bei 19O⁰C hergestellte Filme von 0,05 bis 0,2 mm Dicke können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 3

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden die 0,05 g 2,4-Resorcinaldehydsemicarbazon durch 0,5 g Salicylaldehydsemicarbazon ersetzt.

Der Gewichtsverlust des nach der Erhitzung schwachgelblichen stabilisierten Polymeren beträgt 3% gegenüber einem Gewichtsverlust von 6% i^m Falle des nicht stabilisierten Polymeren.

Beispiel 4

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden die 0,05 g 2,4-Resorcinaldehydsemicarbazon durch 0,5 g p-Toluolbenzaldehydsemicarbazon ersetzt.

Der Gewichtsverlust des stabilisierten Polymeren beträgt nach der Erhitzung 4% gegenüber 6% i^m Falle des nicht stabilisierten Polymeren.

Durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 190⁰C aus den stabilisierten Polymeren hergestellte Filme können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 5

Die 0,05 g 2,4-Dimethoxybenzaldehydsemicarbazon des Beispiels 2 werden durch 0,5 g Mesitaldehydsemicarbazon ersetzt. Der Gewichtsverlust nach der Erhitzung beträgt bei Durchführung der Erhitzung im Stickstoffstrom wie ohne Stickstoffstrom 5 %·

Durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm²

bei 190⁰C hergestellte Filme von 0.05 bis 0.2 mm Dicke aus dem stabilisierten Polymeren können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 6

ίο In 50 g geschmolzenes acetyliertes Polyformaldehyd werden 0,5 g Phenyl-n-butylketonsemicarbazon eingetragen. 1 g des derart stabilisierten Produktes wird, wie oben im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Das erhaltene Polymere ist gelblich gefärbt. Der Gewichtsverlust des Polymeren betrug nach der Erhitzung sowohl im Stickstoffstrom wie ohne Anwendung eines Stickstoffstromes 4% gegenüber 6% im Falle eines acetylierten, nicht stabilisierten Ausgangspolymeren.
Durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 150⁰C aus dem stabilisierten Polymeren hergestellte Filme von 0,05 bis 0,2 mm Dicke können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

B e i s ρ i e 1 7

Das Beispiel 1 wird mit 50 g Polyoxymethylen, dessen Endgruppen durch Hydroxyäthylierung durch Äthylenoxyd blockiert wurden, und mit 0,05 g 2,4-Resorcinaldehydsemicarbazon wiederholt.

Das stabilisierte Polymere ist nach dem Erhitzen fahlgelb. Sein Gewichtsverlust beträgt 4% gegenüber einem Gewichtsverlust von 14%, der sich ohne Stabilisierung ergibt.

Filme, die durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 19O⁰C aus dem erhaltenen stabilisierten Polymeren hergestellt wurden, können wenigstens lOOmal nach derselben Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 8

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden in 50 g eines Formaldehyd-Dioxolan-l^-Copolymeren, das 1 % Dioxolan-1,3 enthält, 0,5 g 5-Nitrosalicylaldehydsemicarbazon einverleibt. 1 g des erhaltenen stabilisierten Copolymeren wird, wie im Falle des Beispiels 1 beschrieben, erhitzt. Es ergibt sich ein fahlgelbes Produkt, dessen Gewichtsverlust 3,7% gegenüber einem solchen von 7% eines nicht stabilisierten Produktes beträgt.

Filme, die aus diesem Produkt unter einem Druck von 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 19O⁰C hergestellt werden, können wenigstens lOOmal nach der gleichen Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Beispiel 9

Es wird wie nach Beispiel 8 gearbeitet, jedoch werden die 0,5 g 5-Nitrosalicylaldehydsemicarbazon

S₀ durch 0,05 gS-Methoxy-S-nitrosalicylaldehydsemicarbazon ersetzt. Nach dem Erhitzen beträgt der Gewichtsverlust des stabilisierten Copolymeren 3,5% gegenüber T⁰I₀, die sich im Falle eines nicht stabilisierten Copolymeren ergeben.

6_S Durch Pressen unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 190°C aus dem stabilisierten Copolymeren hergestellte Filme können wenigstens lOOmal nach derselben Linie gefalzt werden, ohne zu brechen.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird ausgeführt: Es ist bekannt, Hochpolymere und Copolymere des Formaldehyds durch Zusatz von Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung und Oxydation zu stabilisieren. .

Gemäß der Auslegeschrift 1 149 897 werden beispielsweise Methylen-bis-amide von «,^-ungesättigten Säuren der folgenden allgemeinen Formel

IO

Art des Semicarbazone

p-Tolualdehydsemicarbazon

¹Vd an Semicarbazon

O
1
1

¹Vd an Antioxydans ___

0,2

X-C-CH = CHR'

Gewichtsverlust in »/„

2,8

1,25

1,6

als Stabilisatoren zugesetzt; dabei müssen jedoch, um eine merkliche Verbesserung der Stabilität zu gewährleisten, zusätzlich übliche Antioxydantien oder Lichtstabilisatoren zur Erzielung einer synergistischen Wirkung beigegeben werden.

Auch den aus der Auslegeschrift 1 150 806 als Stabilisatoren für Polyoxymethylenmassen bekannten polymeren N-Vinylamiden der Formel

, — CH),,-■
Ν —COR

Il

R'

Zum Beweisanzeichen dafür, daß die zahlreichen, unter die in der Beschreibung angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen den geltendgemachten technischen Fortschritt ergeben, sind in der nachstehenden Tabelle die Prüfungsergebnisse mit einer Anzahl verschiedener Semicarbazonverbindungen der angegebenen Art wiedergegeben.

Auch bei diesen Versuchen wurde der Gewichtsverlust durch 30 Minuten langes Erhitzen der Polymerprobe auf 222⁰C bestimmt:

1. Polyformaldehyd

Art des Semicarbazons

Resorcinaldehydsemicarbazon

"Ai an Semi carbazon	"Ai an Anti oxydans
0	0
0,1
0,1	0,2

Gewichtsverlust
in »/„

15,5
4,6

4,8

Der gleiche Versuch wurde wiederholt mit einem Copolymeren aus Trioxanvinyl-2-dioxolan. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Art des Semicarbazons

muß man übliche Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren zusätzlich beigeben, wenn man eine merkbare Stabilisierungswirkung erzielen will.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt es, eine einzige Stabilisierungssubstanz, und zwar ein Semicarbazon der angegebenen allgemeinen Formel, einzuarbeiten. Man erreicht damit gleichzeitig eine stabilisierende Wirkung gegen Oxydation und gegen Abbau, und man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte Formaldehydpolymere in Gegenwart von Luft erhitzen, ohne daß Abbau erfolgt. Durch eine zusätzliche Beigabe von an sich bekannten Oxydantien läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Verbesserung erzielen, wie dies aus den nachstehenden Versuchsergebnissen hervorgeht.

Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß in Proben aus gleichen Polyformaldehydacetalen einmal nur ein Semicarbazon der angegebenen Formel und zum anderen das Semicarbazon und als Antioxydans das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) eingearbeitet wurde.

Es wurde der Gewichtsverlust der Proben beim Erhitzen 30 Minuten lang bei 222⁰C gemessen.

55 p-Hydroxybenzaldehydsemi-

carbazon

p-Chloracetophenonsemicarbazon

p-Dimethylaminobenzaldehydsemicarbazon

p-Tolualdehydsemicarbazon ....

¹Vn an Semicarbazon

0 1

■ewichts- vcrlust	"Ai
in	5
15,
9	1
12,	4
9,
11

2. Trioxanvinyl-2-dioxolancopolymer

Art des Semicarbazons	⁰Ai an Semi carbazon	Gewichts verlust in "Ai
p-Dimethylaminobenzaldehyd- semicarbazon p-Nitrobenzaldehydsemicarbazon p-Tolualdehydsemicarbazon .... p-Hydroxybenzaldehydsemi- carbazon	0 0,1 1 1 1 1	2,8 1,3 1,5 1,25 1,2 0,9
2-Aminobenzophenonsemi- carbazon ,

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Semicarbazonen von substituierten aromatischen Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel

Ri

C = N — NH — CO — NH₂

Ri

in der R ein WasserstofTalom oder ein Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ den verschiedenen Definitionen von R entsprechen und außerdem OH, -OCH₃, -NO₂, -NH₂ oder Halogengruppen sein können, zum Stabilisieren gegen Wärmeeinwirkungen und Oxydation

von an den Endgruppen veresterten oder verätherten Hochpolymeren oder Copolymeren des Formaldehyds.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 150 806, 1 149 897.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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