DE1218729B

DE1218729B - Zweikomponentengemische zum Stabilisieren von Polyalkylenoxyden

Info

Publication number: DE1218729B
Application number: DEF41931A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Mauz; Dipl-Chem Dr Claus Heuck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1964-02-06
Publication date: 1966-06-08
Also published as: BE659429A; CH440701A; NL142977B; FR1424129A; NL6501415A; GB1072224A; US3360499A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1218 729

Aktenzeichen: F 41931IV c/39 b

Anmeldetag: 6. Februar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1966

Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden zersetzen sich bekanntlich, wie alle Polyäther, bei höheren Temperaturen unter der Einwirkung von Sauerstoff und Licht mehr oder weniger stark. Vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung müssen sie deshalb stabilisiert werden.

Bekannte Stabilisatoren für Polypropylenoxyd sind z. B. aromatische Amine oder Phenole. Derartige Stabilisatoren sind aber insbesondere bei Verarbeitung der Polymerisate oberhalb 100⁰C wenig wirksam und verhindern den Abbau bei höheren Temperaturen — beispielsweise bei 110° C — nicht.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer für Polyacetale zum Stabilisieren üblichen Zweikomponentenmischung aus

Zweikomponentengemische zum Stabilisieren
von Polyalkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

a) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Aminstabilisators und

b) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines aliphatischen Thioäthers der allgemeinen Formel

R-

R'

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz,

Frankfurt/M.- Höchst;

Dipl.-Chem. Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus)

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4, R und R' einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-(CH₂V-COO-R₁

bedeutet, wobei in der letztgenannten Gruppe m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R₁ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) im Bereich 1:5 bis 5:1 liegt,

zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- und Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.

Verwendbare Amine sind beispielsweise: Phenyl-/5-naphthylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, Ν,Ν-Diphenyläthylendiamin, Dinaphthyl-p-phenylendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenylp-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin.

Organische Schwefelverbindungen sind z. B.: Di-(dodecyl)-sulfid, Di-(octadecyl)-suffid, Di-(dodecyl)-disulfid, DHoctadecyQ-disulfid, Di-(dodecyl)-trisulfid, Di-(octadecyl)-trisulfid, Di-(dodecyl)-tetrasulfid, Di-(octadecyl)-tetrasulfid, Thio-diglycolsäuredodecylester, Thio-dipropionsäureoctadecylester, Thio-dibuttersäuredodecylester, Dithiodiessigsäuredodecylester, Dithio-dipropionsäuredodecylester, Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester), Tetrasulfid-(diessigsäureoctadecylester).

Die genannten Stabilisatormischungen werden für einen guten Stabilisierungseffekt vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 3%, berechnet auf das Gewicht des Polymerisationsproduktes, eingesetzt.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des Gemisches, nicht seine einzelnen Komponenten begehrt.

Der Zusatz der Stabilisatorkombination erfolgt zweckmäßig während der Aufarbeitung des PoIy-

609 578/097

3 4

merisationsproduktes direkt nach der Durchführung Ein Vergleich von Versuch 2 (Tabelle 1) mit den

des Polymerisationsprozesses. Jedoch ist es auch Versuchen 12, 13 und 14 (Tabelle 2) zeigt, daß die

möglich, den Stabilisatorzusatz erst nach der Auf- Meßwerte der reduzierten spezifischen Viskosität der

arbeitung bei dem in fester Form vorliegenden Poly- Mischungen bei gleicher Konzentration höher liegen

merisat vorzunehmen. 5 als die RSV-Werte der Einzelkomponenten. Weiterhin

Die Einmischung kann hierbei, zweckmäßig unter besitzen die Mischungen eine bedeutend längere

Ausschluß von Luft, durch Verwalzen auf einem Stabilisatorwirksamkeit als die Einzelkomponenten.

z. B. in der Gummiindustrie gebräuchlichen Mehr- Dieselben Erscheinungen treten auch bei dem Copoly-

walzenstuhl oder in einem hierfür geeigneten Kneter merisat aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther auf

oder Extruder erfolgen. io (Tabelle 3).

Das Zusetzen des Stabilisatorgemisches vor oder Es ergibt sich also, daß bei der Kombination beider

während der Herstellung des Polyalkylenoxydes wird Komponenten eine nicht zu erwartende und überdies

hier nicht unter Schutz gestellt. sehr starke synergistische Wirkung auftritt.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymere Die Erfindungshöhe wird weiter wie folgt begründet:

kommen Homo- und Copolymerisate von Alkylen- 15 Es ist zwar bereits aus der deutschen Auslegeschrift

oxyden in Frage. Die Homo- und Copolymerisate 1117 868 bekannt, die vorstehend genannten und eine

werden durch Polymerisation von gesättigten Alkylen, Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden

oxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd Stabilisatorsystems darstellenden Schwefelverbindun-

und Isobutylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, gen als Stabilisatoren für Polyoxymethylene zu ver-

wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und 20 wenden. Infolge des unterschiedlichen Aufbaus unter-

1-Chlor-3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatischen scheiden sich Homo-und Copolymerisate von Alkylen-

Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther- oxyden sehr stark von den Polyoxymethylenen in

wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch ihren Eigenschaften, z.B. in ihrer Thermostabilität

Copolymerisation von ungesättigten mit gesättigten und ihrem Verhalten gegenüber Luft, Sauerstoff,

Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidyläther, o-Al- 35 Lichteinwirkung, Säuren und Alkalien, also gegenüber

lylphenylglycidyläther, Glycidylacrylat, Vinylcyclo- Faktoren, die die Stabilität von Polymeren maßgebend

hexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmon- beeinflussen. Es ist nun auch bekannt, daß es nicht

oxyd und l,2-Epoxy-cycloocten-(5), in Gegenwart möglich ist, Stabilisatoren, die bei einem Polymerisat A

bekannter ionischer Katalysatoren wie üblich her- wirksam sind, ohne weiteres auch für die Stabili-

gestellt. Besonders gute Ergebnisse werden bei den 30 sierung eines Polymerisates B zu verwenden. Daß

Copolymerisaten aus gesättigten und ungesättigten bestimmte Verbindungen, die gegenüber einem PoIy-

Alkylenoxyden erhalten, und zwar, wenn die Stabili- oxymethylen als Stabilisator wirken, gegenüber einem

sierung im unvernetzten Zustand, d. h. unmittelbar Alkylenoxydpolymerisat unwirksam sind, ergibt sich

im Anschluß an den Polymerisationsvorgang, erfolgt. aus einem Vergleich der deutschen Auslegeschrift

Die resultierenden stabilisierten Polymerisate sind von 35 1117 868 mit der vorliegenden Erfindung. Aus

kristalliner, amorpher oder gummiartiger Beschaffen- Tabelle 1 vorliegender Erfindung geht deutlich hervor,

heit. daß Di-(octadecyl)-sulfid, -disulfid, -trisulfid, -tetra-

Zur Ausprüfung der erfindungsgemäß verwendeten sulfid und Thio-dipropionsäuredodecylester (Nr. 5 bis

Kombination auf ihre Stabih'satorwirksamkeit zum 8 und 10) bei einem Copolymerisat aus Propylenoxyd

Nachweis des Fortschritts wurde wie folgt verfahren: 40 und l,2-Epoxycyclo-octen-(5) keinerlei stabilisierenden

Zu einer benzolischen Lösung des Polyalkylenoxide Effekt zeigen. Thiopropionsäuredodecylester (Nr. 10)

bzw. des Copolymerisates wird der in Benzol gelöste wird dagegen bei Polyoxymethylen als sehr wirksam

Stabilisator zugegeben. Aus der gut durchmischten beschrieben (deutsche Auslegeschrift 1117 868, Tabelle

Lösung wird durch Verdunsten des Benzols eine Folie Seite 3, Nr. 42, 102 bis 104; Nr. 93, 95 bis 97, s. auch

hergestellt. Diese Folie wird im Trockenschrank unter 45 Spalte 9, Zeile 26).

Luftzutritt bei 110⁰C getempert. Im Abstand von I_n diesem Zusammenhang ist auch noch folgendes 24 Stunden werden jeweils Proben entnommen, eine _zu beachten. In Spalte 2, Zeile 39 bis 45, der genannten 0,l%ige benzolische Lösung hergestellt und die deutschen Auslegeschrift wird ausdrücklich hervorreduzierte spezifische Viskosität bei 25° C gemessen. gehoben, daß Amine, die einen Bestandteil des erfin-Das Absinken der reduzierten [spezifischen Visko- 50 dungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems sität dient als Maß für den oxydativen Abbau des darstellen, vorwiegend bei hohen Temperaturen, keine Polymeren. ausreichende Stabilisatorwirkung haben (s. dazu

Aus den nachfolgenden Beispielen, die in Tabellen- auch die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und 21 vorform zusammengefaßt sind, ergibt sich die Wirksam- liegender Erfindung). Der schwerwiegendste Nachteil keit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabili- 55 der Aminstabilisatoren liegt jedoch in ihrer Verfärbung satoren. Die Stabilisatorwirkung wurde an einem bei der Verarbeitung. Die in dem erfindungsgemäßen Copolymerisat aus Propylenoxyd und 1,2-Epoxy- Stabilisatorsystem zu verwendenden Komponenten cycloocten-(5) sowie an einem Copolymerisat aus üben nun eine synergistische Wirkung aus, so daß es Propylenoxyd und Allylglycidyläther untersucht. möglich ist, den Aminanteil in diesem System so weit

Die Temperung der Fihne erfolgte bei 110° C. Aus 60 zu reduzieren, daß die Verfärbung weitgehend ausge-

Versuch 1 in Tabelle 1 ergibt sich das Verhalten des schaltet und trotzdem sehr gute Stabilisierungseffekte

unstabilisierten Copolymeren, während die Versuche erzielt werden. Auch dieser letztgenannte Effekt war

2 bis 10 bzw. 21 bis 25 der Tabellen 1 und 3 die keineswegs zu erwarten.

Stabilisatorwirksamkeit der Einzelkomponente der Es war also in hohem Maße überraschend, daß es erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen wieder- 65 möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich

geben. Die Versuche 11 bis 20 der Tabellen 2 und 3 allein genommen unwirksamen Verbindungen ein

zeigen die Stabilisatorwirksamkeit der zu verwendenden Stabilisatorsystem zu schaffen, das Polymere von

Mischungen. Alkylenoxyden in ausgezeichneter Weise stabilisiert.

H U₁

to

"ui

HJ

to

"o

^o

"bo

Ui

VO

JO

VO

"ui

P P

1λ Ul

Ui Ui

ON

"bo

"Ό

JO

"u)

to "to

JO "ui

HJ HJ

"ui

IO

Ui

-4

ρ "ui

ρ "vo

ρ to

Ui

ρ "o

ρ "to

O O

ON "vo

ON

"on

oo

ON

U)

"o

Ui "to

Ui

"u)

ω Xti

jo

VO

Lfd

Nr.

Stabi

Nach ITag

Nach 2 Tagen

Nach 3 Tagen

Nach 6 Tagen

Vred

Nach 12 Tagen

Vred

Nach 18 Tagen

Nach 22 Tagen

Vred

Nach 25 Tagen

Nach 28 Tagen

Vred

9 ι

to

00~JO\Ui

Di-(octadecyl)
Di-(octadecyl)
Di-(octadecyl)
Di-(octadecyl)

(dies

N,

,N'-Di-/3-naphthylp-phenylendiamin

N-Phenyl-N-cyclohexyl
p-phenylendiamin

tO

Phenyl-/S-naphthyl

B*

Ct

<-t-P

ei

16,1 15,8

15,9

15,8

16,0
15,7
16,1
15,9

15,7
15,9

to	HJ	J-J₁Ul₁Ul₁U) "to "on "to "u)	HJ "u)	11,0	HJ i"¹ ° "Ul	Nach ITag Vreä
JO "ui	"bo	JO O ,hJ O "f-j "-a "a\ "t-i	9,8	OO "on	10,1	Nach 2 Tagen Vred
	I	I I I I	"on	*Z'L*	VO	Nach 3 Tagen Vreä
			"on	5,2	6,9	Nach 6 Tagen
			"to	3,0	"on	Nach 12 Tagen Vreä
			JO f-J	¹U)		Nach 18 Tagen Vred

Lfd

Nr.

Stabilisator- konzentration in Gewichts prozent

Au gan

Ausngswert

Nach 22 Tagen

Vreä

Tabelle

Stabilisatoren

Stabilisator- konzentration in Gewichts prozent

Ausgangswert

Vred

Ij

ti

Ij

Ν,Ν'-Didodecyl-p-phenylen-

diamin

Di-(octadecyl)-disulfid

N,N'-Didodecyl-p-phenylen-

diamin

Di-(octadecyl)-trisulfid

Ν,Ν'-Didodecyl-p-phenylen-

diamin

Di-(octadecyl)-tetrasulfid ...

Ν,Ν'-Didodecyl-p-phenylendiamin

Thio-dipropionsäuredodecylester

Ν,Ν'-Didodecyl-p-phenylendiamin

Di-(octadecyl)-disulfid

Di-(octadecyl)-trisulfid

Di-(octadecyl)-tetrasulfid ...

Thio-dipropionsäuredodecylester

0,5 0,5

1,0 1,0 1,0 1,0

1,0

14,2

14,7

14,5

14,4 14,6 14,5 14,6

14,3

11,9

12,3

12,5

11,6

11,0 5,1 5,9 6,8

5,1 11,1

11,7

11,9

11,2

10,3
3,6
3,9
5,0

3,4

10,0

10,5

11,2

9,6

8,2 1,7 1,7 2,8

1,4

9,7

10,2

10,8

9,2

7,0 0,4 0,6 1,1

0,2

7,2

7,9

6,8

5,0

5,2

6,5

7,0

4,5

3,1

4,5

5,1

5,3

3,0

2,8

3,2

3,7

3,9

1,2

40

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer für Polyacetale zum Stabilisieren üblichen Zweikomponentenmischung aus

a) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Ammstabilisators und

b) 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines aliphatischen Thioäthers der allgemeinen Formel

R-S₇₁-R'

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4, R und R' einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-(CH₂V-COO-R₁ bedeutet, wobei in der letztgenannten Gruppe m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R₁ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) im Bereich 1: bis 5:1 Hegt,

zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- und Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1117 868.

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