DE1131008B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen - Google Patents
Gegen Oxydation stabilisierte FormmassenInfo
- Publication number
- DE1131008B DE1131008B DEW22042A DEW0022042A DE1131008B DE 1131008 B DE1131008 B DE 1131008B DE W22042 A DEW22042 A DE W22042A DE W0022042 A DEW0022042 A DE W0022042A DE 1131008 B DE1131008 B DE 1131008B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- weight
- polyethylene
- disulfide
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Zu den Polymeren, die sich nach der Erfindung wirksam stabilisieren lassen, gehören z. B. Polyäthylen,
Polypropylen, Polybuten-(l), die Polymeren von 3-Methylpenten-(l) sowie Mischpolymerisate und
Gemische, die diese Polymeren enthalten. Meistens werden Polymerisate von monomeren 1-Olefinen mit
4 oder weniger Kohlenstoffatomen technisch verwendet, weshalb die Erfindung nachstehend an Hand derartiger
Polymerer beschrieben wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch Polymerisationsprodukte
von Monomeren höheren Molekulargewichts, wie z. B. Polyhexen-(l), sich nach der Erfindung in
ebenso wirksamer Weise gegen Abbau schützen lassen, vorausgesetzt, daß die Wasserstoffatome gebunden
an tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Das zur Zeit am weitesten verbreitete Polymere dieser Art
ist Polyäthylen. Einige der anderen oben angegebenen Stoffe, wie z. B. Polypropylen, weisen bekanntlich
ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften auf und werden ebenfalls weitgehende
Verwendung finden.
Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Polyäthylens, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, sind
auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, und seine abweisenden
Eigenschaften gegen Wasser und Wasserdampf zurückzuführen. In anderen Fällen wird von
der hohen Durchschlagsfestigkeit des
temperatursprödigkeit und die elektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Eine Abhand-30
lung über die Oxydation und den Abbau von tertiäre Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren findet sich
in »Modern Plastics«, Bd. 31, 1953, S. 121 bis 124. Es ist bekannt, daß die wichtigsten abbauenden
Einflüsse, denen solche Polymeren unterliegen, der durch Ultraviolettabsorption ausgelöste oxydative
Abbau und die von der Ultraviolettabsorption unabhängige Oxydation sind. Beide Einflüsse gehen in
erster Linie auf den gleichen Oxydationsmechanismus zurück. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
wird der erstgenannte Einfluß als »Oxydation durch ultraviolette Strahlung« und der letztere als
»thermische Oxydation« bezeichnet. Wie der Name sagt, wird der letztgenannte Reaktionsmechanismus
durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Während Polyäthylens 45 der erstere Mechanismus hauptsächlich bei der Ver-
Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung als Wendung des Fertigerzeugnisses im Freien in Betracht
Primärisolation für Leitungsdraht. kommt, spielt die thermische Oxydation auch bei
Leider werden jedoch Polymere der angegebenen Herstellungsverfahren eine Rolle, die bei hohen
Gruppe durch Sonnenlicht und Wärme in Mitleiden- Temperaturen stattfinden, wie beim Strangpressen
schaft gezogen; beide Faktoren führen zur autokata- 50 von Drahtisolationen.
lytischen Oxydation und zum Abbau der langkettigen Vor einiger Zeit hat man gefunden, daß die Wir-
Polymerenstruktur, wodurch die Zugfestigkeit, Tief- kungen der Ultraviolettabsorption sich durch Ein-
209 608/375
arbeiten geringer Mengen feinverteilter Rußteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 A in das
Polymere wirksam verhindern lassen. Durch Einarbeiten von etwa 0,05 bis 5, gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent
Rußteilchen in das Polymere wird ein wirksamer Schutz gegen ultraviolette Strahlung erreicht.
Die schädliche, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation auf Polymere, wie Polyäthylen und
Polypropylen, hat auch in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Wirksame
Oxydationsschutzmittel, die man zu diesem Zweck entwickelt hat, sind im allgemeinen Phenole oder
sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen,
Grund werden die betreffenden Verbindungen auch nicht als Antioxydationsmittel, sondern als »Verzögerer«
bezeichnet, denn wie im folgenden noch erläutert wird, verlängern sie den Zeitraum, bis zum
Einsetzen eines merklichen Oxydationsabbaus ganz beträchtlich.
Die neuen Stabilisatorgemische eignen sich zur Herstellung von Formmassen sowohl aus Homopolymerisaten
als auch aus Mischpolymerisaten.
Die erfindungsgemäßen, gegen Oxydation stabilisierten Formmassen aus praktisch gesättigten,
Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten enthalten als
Stabilisator eine Mischung aus 0,5 bis 5 Gewichtspro
sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre
Aminogruppe oder Phenolgruppe, an einen aromatischen Ring gebunden, enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel
sind z. B. in »Advanced Organic
die außer der Amino- oder Phenolgruppe als zusatz- 15 zent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit
liehen Ringsubstituenten einen verzweigtkettigen oder einer Teilchengröße von höchstens 1000 A und 0,01
normalen aliphatischen Rest, im allgemeinen mit 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge-
oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. misch, einer Verbindung der allgemeinen Formel
Derartige Oxydationsschutzmittel müssen bekannt- R—S—S—R' oder einer Verbindung, die zwei oder
lieh der allgemeinen Anforderung entsprechen, daß 20 mehrere R—S—S—R'-Einheiten aufweist, wobei R
bzw. R' aliphatische Reste mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
die auch noch inerte Substituenten aufweisen können, bedeuten.
Die »Verzögerer« nach der Erfindung sind alipha-
Chemistry« von G.W. Wheland, 2. Auf lage, Kap. 9 25 tische Disulfide der allgemeinen Form R—S—S—R',
und 10, ausführlich erörtert. in welcher R und R' aliphatische Reste, wie z. B.
Obwohl jedoch bereits seit einiger Zeit bekannt ist, Butyl- oder höhere Homologe der Alkylreihe, bedaß
der Abbau durch Ultraviolettstrahlung sich durch deuten, bei denen ferner ein oder mehrere Wasser-Anwendung
einer Dispersion von Rußteilchen wirk- Stoffatome durch einen Kohlenwasserstoffsubstitusam
verhindern läßt, und obwohl der oxydative War- 30 enten oder einen anderen Substituenten, wie Azomeabbau
durch Anwendung verschiedener der zu oder Nitrogruppen, die als inert gegenüber dem zu
diesem Zwecke im Handel erhältlichen Oxydations- stabilisierenden Polymeren bekannt sind, ersetzt sein
Schutzmittel vermieden werden kann, hat sich bei können. Die Reste R und R' dieser Verbindungen
Versuchen zur Herstellung von Polymeren, die gleich- können gleich oder verschieden sein, müssen jedoch
zeitig gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine wei- 35 der weiteren einschränkenden Bedingung genügen,
tere Schwierigkeit herausgestellt. Da man wußte, daß daß die Anzahl der Kohlenstoff atome in jedem dieser
gewisse Rußarten beim Einarbeiten in praktisch ge- Reste einschließlich seiner Substituenten im Bereich
sättigte Kohlenwasserstoffpolymere diese Stoffe nicht von 4 bis 30 liegen muß. Die untere Begrenzung von
nur gegen ultraviolette Strahlen schützen, sondern 4 Kohlenstoffatomen ist erforderlich, weil Verbinaußerdem
noch eine milde Oxydationsschutzwirkung 40 düngen dieser Klasse, die weniger Kohlenstoffatome
ausüben, war zu erwarten, daß das Einarbeiten be- enthalten, einen zu hohen Dampfdruck aufweisen,
kannter Oxydationsschutzmittel in Polymerisate, die woraus sich Schwierigkeiten bei der Einführung der
bereits derartige Rußarten enthalten, zu einer er- Verbindung in das Polymere ergeben; die obere Behöhten
Beständigkeit gegen thermische Oxydation grenzung von 30 Kohlenstoffatomen liegt in erster
führen würde. Wie sich jedoch herausgestellt hat, sind 45 Linie im Interesse der Leichtigkeit des Vermischens
die Wirkungen bei Anwesenheit von derartigen Oxy- des Polymeren mit den Zusatzstoffen und beruht
dationsschutemitteln und von Ruß in dem Polymeren
nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit des
Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Ruß
sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt, und in vielen 50
Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Wir
nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit des
Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Ruß
sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt, und in vielen 50
Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Wir
kung vollständig, und das Produkt weist keine höhere Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch thermische
Oxydation auf als eine Probe, die überhaupt kein thermisches Oxydationsschutzmittel enthält.
Es wurde nun eine Klasse von Stoffen gefunden,
welche beim Einarbeiten in die obengenannten Polymeren in Kombination mit Ruß eine synergistische
Wirkung ausüben und daher ein stabilisiertes Produkt
welche beim Einarbeiten in die obengenannten Polymeren in Kombination mit Ruß eine synergistische
Wirkung ausüben und daher ein stabilisiertes Produkt
andererseits auf der Minderung der Oxydationsschutzwirkung in bezug auf den praktisch in Betracht
kommenden Bereich von Gewichtsprozenten.
Aus der obigen Formel ist ersichtlich, daß zu den »Verzögerern« nach der Erfindung auch Dimere und
Polymere höherer Ordnung gehören, welche zwei oder mehrere R—S—S1-R'-Einheiten enthalten. Deraritge
Verbindungen lassen synthetisch durch Titration mit Jod oder anderweitige Oxydation aliphatischer
Dithiole, wie Decamethylendithiol, herstellen.
Beispiele für Disulfide im Rahmen der Erfindung sind: Dibutyl-disulfid, Dihexyl-disulfid, Diheptyl-disulfid,
Dioctyl-disulfid, Dinonyl-disulfid, Didecyl-di-
ergeben, welches sich in vorteilhafter Weise gegen- 60 sulfid, Ditetradecyl-disulfid, Dipentadecyl-disulfid, Di-
über Polymeren auszeichnet, welchen die leistungs- hexadecyl-disulfid, Dioctadecyl-disulfid, Ditetracosyl-
fähigsten, im Handel erhältlichen Oxydationsschutz- disulfid, Dioctacosyl-disulfid, Butyl-decyl-disulfid,
mittel zugesetzt worden sind und die keinen Ruß Hexyl-ocxyl-disulfid.
enthalten. Diese neuen Stoffe, die in Abwesenheit von Es ist zu bemerken, daß die »Verzögerer« nach
Ruß größtenteils völlig wirkungslos sind, scheinen 65 der vorliegenden Erfindung eine Abweichung von der
ihre Wirksamkeit einem andersartigen Mechanismus bisher bekannten Chemie der Oxydationsschutzmittel
zu verdanken, als er sich bei den im Handel erhält- darstellen, da sie weder aromatische Kerne noch
liehen Oxydationsschutzmitteln abspielt. Aus diesem Oxydationsschutzgruppen, wie sekundäre Amino-
5 6
reste, und auch keine zusätzlichen Gruppen enthal- Mischung E
ten, die zur sterischen Hinderung der Oxydations- Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0
schutzgruppe bestimmt sind. Die unsubstituierten H-[S-(CEy6-SL00-H 0,1
»Verzögerer« nach der Erfindung bieten dem Poly- Polypropylen ." 96,9
meren nur dann Schutz, wenn es gleichzeitig Ruß- 5 Mischung F
teilchen enthält, während sie auf rußfreie Poly- ä ..
mere nicht in nennenswertem Maße stabilisierend kanalruß (Teilchengroße 180 A) 3,0
wirken. H-[S-(CH)10-S]50-H 0,1
Im folgenden werden als Beispiel einige in den Polypropylen y&,j
Rahmen der Erfindung fallende Zusammensetzungen io Die durch die Verwendung Polyolefin-(l)-massen
angeführt: nach der Erfindung erzielten Vorteile werden an
Hand der Figuren erläutert, in welchen die Sauer-
Mischung A Gewichtsprozent Stoffaufnahme gegen die Einwirkungsdauer auf-
xj α ι -W ι, *v i™r getragen ist. Die durch die Kurven dargestellten
Handelsüblicher Kanalruß ig Wer£ sind die Ergebnisse beschleunigter Alterungs-
(Teilchengroße 180 A) ό,Ό versuche, bei welchen die Sauerstoffmengen gemessen
Didodecyl-disulfid 0,i wurden, die von Polyäthylenproben absorbiert wur-
Hochdruckpolyäthylen 96,9 den, von denen einige Stabilisatorgemische im Sinne
der Erfindung enthielten. In den Figuren ist die
Mischung B 20 Menge des absorbierten Sauerstoffes in Kubikzenti-
Handelsüblicher Kanalruß meter Je Gramm der Probe gegen die Zeit in Stunden
(Teilchengröße 180 A) 3,0 aufgetragen.
Tripolymeres von 1,10-Decamethylendithiol.. 0,1 _ f 1^1 ™& *™ u KurY^' ™ά ^ar eine für eine
TT ij r 1 -^i 1 et r, Polyathylenprobe ohne leden Zusatz (Bezugskurve),
Hochdruckpolyäthylen 96,9 ^ ^ k h
zweke (Kurve 1) für Polyäthylen mit einem Ge-...
, „ halt von 0,1 Gewichtsprozent an Didodecyldisulfid
Miscnung c und dne dritte (Kurve 2) für eine polyäthyienprobe
Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0 mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Di-
H-[S-(CH2)(J-S]200-H 0,1 dodecyldisulfid und 3 Gewichtsprozent Ruß (Teil-Hochdruckpolyäthylen
96,9 30 chengröße 180 A).
Fig. 2 zeigt drei derartige Kurven für Polyäthylen,
Mischung D un(* zwar e'ne Kurve für eine Probe ohne jeden Zu
satz (Bezugskurve), eine zweite (Kurve 3) für PoIy-
Kanalruß (Teilchengröße 180A) 3,0 ätyhlen, welches 0,1 Gewichtsprozent eines PoIy-
H-[S-(C H2)10-S]50-H 0,1 35 merisationsproduktes von 1,10-Decamethylendithiol
Hochdruckpolyäthylen 96,9 (nämlich Polydecamethylendisulfid mit der Formel
H-(S-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-S)x-H
worin χ = 50 ist) und 3 Gewichtsprozent Ruß mit 40 Der »Verzögerer« und gegebenenfalls der Ruß wur-
einer Teilchengröße von 180 A enthält, und eine den in das Polyäthylen durch Vermählen in einer
dritte (Kurve 4) für die Polyäthylenprobe mit einem Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) mit
Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an dem gleichen Walzengeschwindigkeit von ungefähr 25 bzw. 35 Um-
Polydecamethylendisulfid. drehungen je Minute und einer Walzentemperatur
Fig. 3 zeigt gleichfalls derartige Kurven, und zwar 45 von etwa 120° C eingearbeitet. Das bei diesen Ver-
die Bezugskurve für Polyäthylen ohne jeden Zusatz, suchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel
Kurve 6 für Polyäthylen mit einem Gehalt von erhältliches Hochdruckpolymerisat von hohem MoIe-
0,1 Gewichtsprozent an einem Polyhexamethylen- kulargewicht. Dieses besondere Polymere findet weit-
disulfid mit der Formel gehende Anwendung in der Industrie, z. B. für Kabel-
H-(S-CH2CH3CH9CH2CH0Ch0-S)1-H 5° mäntel und Primärisolationen von Leitungsdraht. In
den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde
(x = 200) und die Kurve 5 für Polyäthylen mit einem zunächst durch Vermählen eine Vormischung von
Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an dem gleichen Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt,
Polyhexamethylendisulfid und 3 Gewichtsprozent an die dann durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen
einem Kanalruß mit einer Teilchengröße von 180 A. 55 auf eine Rußkonzentration von etwa 3 Gewichtspro-Aus
den angegebenen Formeln der in den Stabili- zent verschnitten wurde. Dieses Verfahren hatte den
satorgemischen enthaltenen Verbindungen lassen sich Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Masse
deren Molekulargewichte ohne weiteres berechnen. des Polymeren zu gewährleisten. Wenn der Schmelz-Die
Figuren geben die Ergebnisse einer genormten punkt des jeweils untersuchten »Verzögerers« oberbeschleunigten Alterungsprüfung für Polymere wie- 60 halb 124° C lag, enthielt die Vormischung außerdem
der. Derartige Prüfungen sind an sich bekannt, und eine Menge an »Verzögerer«, die größer war, als sie
die durch sie gewonnenen Ergebnisse haben bekannte in der zu prüfenden Probe enthalten sein sollte. In
Bedeutung. Zur Erläuterung der Figuren wird diesen Fällen war der Überschuß an »Verzögerer« im
nachstehend das beschleunigte Prüfverfahren kurz Verhältnis ebenso groß wie der Überschuß an Ruß,
beschrieben: 65 so daß die Mengen beider Zusätze durch Zugabe von Bei sämtlichen Prüfungen, auf welche sich die Polyäthylen auf die gewünschten Werte gebracht
Kurven der Zeichnungen beziehen, wurde als gesät- werden konnten. Wenn der »Verzögerer« einen
tigtes Olefin-(l)-polymerisat Polyäthylen verwendet. Schmelzpunkt von weniger als 124° C hatte, wurde
er der bereits die erforderliche Menge Ruß enthaltenden
Polyäthylenmasse unmittelbar in der gewünschten Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichtsmaßnahmen
getroffen wurden, um einen Verlust durch Verdampfung zu vermeiden.
Das den »Verzögerer« und den Ruß enthaltende Polymere wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr
1,27 mm verarbeitet, und aus diesen wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten.
Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd
oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingebracht, welches an ein
Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nach mehrmaligem Evakuieren und Füllen des Reaktionsgefäßes
mit Sauerstoff, um zu gewährleisten,, daß die Probe sich in einer vollständig aus Sauerstoff bestehenden
Umgebung befand, wurde das Rohr wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 140° C
erhitzten Ofen mit Luftumlauf eingesetzt, der so gebaut war, daß in dem gesamten Ofenraum keine größeren
Temperaturschwankungen als 1° C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort mittels eines kurzen
Schlauchstückes aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichen des
Temperaturgleichgewichts bei etwa 140° C, was etwa 15 Minuten dauerte, wurde das System auf die Ablesung
Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Sauerstoffaufnahme wurde je nach Bedarf durch Ablesung
bei Atmosphärendruck festgestellt, wobei alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.
Bei der Auswertung der so erhaltenen Kurven wird angenommen, daß die für den Gebrauchswert ausschlaggebenden
Eigenschaften von Polyäthylen und anderen Polymeren dieser Klasse erst nach einer
Sauerstoffabsorption in der Größenordnung von 0,5 Gewichtsprozent entscheidend beeinflußt werden,
was ungefähr 10 ecm absorbiertem Sauerstoff je Gramm der Probe entspricht.
Bei einem Vergleich der Bezugskurven bzw. der Kurven 1, 4 und 6 mit den Kurven von solchen Proben,
welche die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemische enthalten, ergibt sich, daß die Sauerstoffabsorption
in letzterem Fall nur sehr verzögert stattfindet und daß die kritische Grenze einer Sauerstoff
aufnahme von 10 ccm/g der Probe erst nach etwa 740 bzw. 470 bzw. 300 Stunden erreicht wird, was in
Wirklichkeit einer Lebensdauer von mehreren Jahren entspricht.
Führt man entsprechende Alterungsprüfungen mit den Mischungen E und F durch, welche Polypropylen
als Monoolefinpolymerisat enthalten, so wird die betreffende kritische Grenze erst nach etwa 100 Stunden
erreicht, während sich mit den gleichen PoIymethylendisulndverbindungen
allein kein befriedigender Schutz erzielen läßt.
Zwischen Kurve 2 der Fig. 1 und der Art von Kurven, wie man sie im allgemeinen bei derartigen
Prüfungen mit Polymerenproben erhält, denen die handelsüblichen Oxydationsverzögerer zugesetzt sind,
besteht ein deutlicher Unterschied. Bei den bekannten Inhibitoren erhält man im allgemeinen einen deutlichen
Übergangspunkt, der zwei Gebiete von verschiedenen Oxydationsgeschwindigkeiten und daher
verschiedenen Kurvensteigungen voneinander trennt. Der erste Teil vom Anfangspunkt bis zum Übergangspunkt
der allgemein als »Induktionsperiode« bezeichnet wird, wird derjenigen Versuchsperiode zugeschrieben,
während deren das Oxydationsschutzmittel jeden autokatalytischen Abbau verhindert,
während der zweite Bereich jenseits des Übergangspunktes, wo die Kurve eine sehr steile Steigung aufweist,
darauf hindeutet, daß der Vorrat an Oxydationsschutzmittel erschöpft ist, so daß die Oxydation
des Polymeren praktisch ungehindert vonstatten geht. Die Kurven von Proben mit einem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch verlaufen dagegen über
einen langen Zeitraum verhältnismäßig flach, d. h., es findet praktisch kein autokatalytischer Abbau statt.
Claims (3)
1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an
tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten,
enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch,
an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä, im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, einer Verbindung der allgemeinen Formel R—S—S—R' oder einer Verbindung, die zwei
oder mehrere R—S—S—R'-Einheiten aufweist,
wobei R bzw. R' aliphatische Reste mit jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die auch noch inerte
Substituenten aufweisen können, bedeuten.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Mischpolymerisat.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Stabilisator Ruß in Kombination mit Didodecyl-disulfid
oder mit einem Polymerisationsprodukt von 1,10-Decamethylendithiol.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 209 608/375 5.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US625108A US2967847A (en) | 1956-11-29 | 1956-11-29 | Alpha olefin hydrocarbons stabilized with carbon black and a compound having r-s-s-rstructure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1131008B true DE1131008B (de) | 1962-06-07 |
Family
ID=24504617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEW22042A Pending DE1131008B (de) | 1956-11-29 | 1957-10-14 | Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2967847A (de) |
BE (1) | BE562623A (de) |
DE (1) | DE1131008B (de) |
FR (1) | FR1183969A (de) |
GB (1) | GB840460A (de) |
NL (2) | NL98872C (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3056759A (en) * | 1958-08-21 | 1962-10-02 | Exxon Research Engineering Co | Polypropylene stabilized with di-tert.-octyl tri- and tetrasulfides |
US3143584A (en) * | 1959-05-12 | 1964-08-04 | Ici Ltd | Spinning polypropylenes which have been subjected to thermal degradation promoted bythe presence of sulfur compounds |
NL276505A (de) * | 1959-06-10 | |||
DE1236186C2 (de) * | 1959-09-02 | 1977-04-14 | S.A. Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien) | Verfahren zum stabilisieren von polypropylen |
BE595794A (de) * | 1959-09-02 | |||
US3454522A (en) * | 1959-10-23 | 1969-07-08 | Eastman Kodak Co | Black polyethylene compositions stabilized against ultra-violet light degradation with a synergistic mixture of carbon black and a diester of 3,3-thiodipropionic acid |
NL258714A (de) * | 1959-12-05 | |||
US3181971A (en) * | 1960-05-30 | 1965-05-04 | Ici Ltd | Insulated copper articles |
NL252486A (de) * | 1960-06-10 | |||
US3216967A (en) * | 1961-01-09 | 1965-11-09 | Bell Telephone Labor Inc | Polyolefins stabilized with sulfides and thiobisphenols |
NL263103A (de) * | 1961-03-30 | |||
GB1002431A (en) * | 1961-05-30 | 1965-08-25 | Ici Ltd | Solid olefine polymer compositions |
US3190852A (en) * | 1962-07-31 | 1965-06-22 | Shell Oil Co | Polyolefins stabilized with a combination of dialkyl thiodipropionates and polyphenols |
US3259604A (en) * | 1964-04-24 | 1966-07-05 | Bell Telephone Labor Inc | Stabilized long-chain polymers |
US3304283A (en) * | 1964-04-24 | 1967-02-14 | Bell Telephone Labor Inc | Stabilized alpha-mono-olefinic polymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2431303A (en) * | 1946-10-04 | 1947-11-25 | Armstrong Cork Co | Closure |
US2501792A (en) * | 1947-09-22 | 1950-03-28 | Phillips Petroleum Co | Synthesis of disulfides |
US2512459A (en) * | 1949-02-23 | 1950-06-20 | Du Pont | Dispersion of pigments in ethylene polymers |
US2643241A (en) * | 1951-01-02 | 1953-06-23 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of polysulfone resins with organic sulfides |
US2769784A (en) * | 1954-07-23 | 1956-11-06 | Exxon Research Engineering Co | Alkylated phenols and stabilized compositions comprising same |
US2843577A (en) * | 1955-10-17 | 1958-07-15 | Standard Oil Co | Process and catalyst for polymerization using polyvalent metal salts and a reducing agent plus a sulfur compound |
-
0
- NL NL221817D patent/NL221817A/xx unknown
- BE BE562623D patent/BE562623A/xx unknown
- NL NL98872D patent/NL98872C/xx active
-
1956
- 1956-11-29 US US625108A patent/US2967847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1957
- 1957-10-05 FR FR1183969D patent/FR1183969A/fr not_active Expired
- 1957-10-14 DE DEW22042A patent/DE1131008B/de active Pending
- 1957-11-26 GB GB36824/57A patent/GB840460A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL98872C (de) | |
BE562623A (de) | |
FR1183969A (fr) | 1959-07-16 |
US2967847A (en) | 1961-01-10 |
GB840460A (en) | 1960-07-06 |
NL221817A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1131008B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmassen | |
DE2051242C3 (de) | Kautschukgemisch und deren Verwendung | |
DE3888581T2 (de) | Wasserbäumchenresistente elektrische Isolationszusammensetzung. | |
DE1122701B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE1131007B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE2849228A1 (de) | Flammwidriges siliconmittel mit roentgenstrahlen-abschirmvermoegen | |
DE1118450B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE1118449B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE1118451B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE69917782T2 (de) | Zusammensetzung für elektrische kabel | |
DE1133885B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
CH632287A5 (en) | Stabiliser combination for polymers in contact with copper | |
DE1469809C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE3880871T2 (de) | Flammhemmende Polyesterelastomermasse. | |
DE2331354B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen | |
AT207116B (de) | Stabilisierte Mischung | |
DE3300749A1 (de) | Verwendung von stabilisierten vernetzbaren ethylenpolymerisaten zur herstellung von elektroisoliermassen | |
AT203212B (de) | Stabilisierte Mischung | |
DE1694402C3 (de) | Warmestabile Formmasse aus Olefin polymeren | |
AT203213B (de) | Stabilisierte Mischung | |
DE1147753B (de) | Gegen Licht stabilisierte Formmassen aus festen Polymeren eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen | |
DE1243869B (de) | Form-, Press- oder UEberzugsmassen aus Propylenpolymerisaten | |
DE1793192A1 (de) | Neue Antioxydantien,ihre Verwendung in polymeren Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
AT202773B (de) | Stabilisierte Mischung | |
EP0077948A1 (de) | Verwendung von Ethylenpolymerisaten zur Herstellung von Rohren |