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Stabilisierte Mischung
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polymeren Materialien, welche in die oben angeführte Klasse fallen, sind die Polymerisationsprodukte von Monomeren, die vier oder weniger Kohlenstofftatome enthalten ; Polymerisa- tionsprodukte von Monomeren einer höheren Ordnung können jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung gleichfalls stabilisiert werden, vorausgesetzt, dass sie tertiäre Wasserstoffatome enthalten, wie dies bei Copolymeren und solche Polymere enthaltenden Mischungen der Fall ist. Eine übersicht über den Oxydationsmechanismus, gegen welchen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Schutz herbeigeführt werden
EMI1.2
Einige der polymeren Materialien, die zu der oben angeführten Klasse gehören, haben bereits eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt ; insbesondere gehören hiezu die verschiedenen Typen von Polyäthylen. Einige der andern Materialien dieser Klasse haben ausgezeichnete Eigenschaften in elektrischer und mechanischer Hinsicht und werden zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Verwendung finden.
Viele der wichtigsten Anwendungszwecke von Polyäthylen, wie z. B. seine Verwendung für Kabelüberzüge, hängen von seinen sehr günstigen mechanischen Eigenschaften, wie der hohen Zugfestigkeit und dem Widerstand gegen Abrieb, gepaart mit seiner Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf, ab.
Bei andern Anwendungszwecken, wie vor allem bei einer Isolierung von Drahtleitern, wird von der hohen Dielektrizitätsfestigkeit dieses Materials Gebrauch gemacht.
Nachteiligerweise sind jedoch polymere Materialien, wie Polyäthylen und die andern angeführten Stoffe, einer ungünstigen Einwirkung bzw. einer Verschlechterung durch Sonnenlicht und Wärme unterworfen, welche beide eine Oxydation der langkettigen polymeren Struktur herbeiführen und dadurch die Zugfestigkeit, den Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen und die dielektrischen Eigenschaften ver- schlechtern,. Die in Abwesenheit von UV-Strahlung herbeigeführte nachteilige Einwirkung
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wird im folgenden als thermische Oxydation bezeichnet und diese Wirkung wird durch eine
Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt.
Bereits vor einiger Zeit ist von Fachleuten auf diesem Gebiet festgestellt worden, dass die auf eine Absorption von UV-Strahlen zurückzu- führenden Folgen in wirksamer Weise durch Einbringen von geringen Mengen von feinverteilten Teilchen von Russ in die Polymeren vermieden werden können. Ein wirksamer
Schutz gegen UV-Licht wird durch das Einbringen von Mengen von etwa 0, 05 bis etwa 5 Gew.-%, und üblicherweise etwa 3 Gel.-%, von Kohlenstoffteilchen einer Grösse von etwas weniger als 1000 A in die Polymeren bewirkt. Viele Typen von Russ sind für diesen Zweck im Handel erhältlich und ihre Anwendung ist sehr weit verbreitet. Alle diese Materialien sind in Kombination mit den eine Verzögerungswirkung hervorrufenden Stoffen gemäss der Erfindung bei der Herstellung von stabilisierten, polymeren Produkten wirksam.
Die nachteiligen, eine Zersetzung herbeiführenden Einwirkungen, die sich durch thermische Oxydation bei Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, ergeben, haben bei den auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleuten gleichfalls bereits erhebliche Beachtung gefunden. Wirksame Antioxydationsmittel bzw. "Anrioxydan- tien" die für diesen Zweck entwickelt wurden, sind im allgemeinen sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen, die neben der Aminogruppe als einen weiteren Ringsubstituenten eine verzweigtkettige oder geradkettige, also normale, aliphatische Gruppe mit üblicherweise einem Gehalt von drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten können.
Wie bereits bekannt ist, ist ein allgemeines Erfordernis für solche Antioxydantien das, dass diese eine an einen aromatischen Ring gebundene Antioxydationsgruppe aufweisen und dass die Verbindung eine solche Struktur hat, dass das gebildete Radikal durch Resonanzenergie stabilisiert wird. Eine gute Übersicht über solche Antioxydantien findet sich z. B. in dem Werk "Advanced Organic Chemistry" von G. Wheland, 2. Ausgabe, in den Kapiteln 9 und 10.
Obwohl es bereits seit einiger Zeit bekannt ist, dass ein Abbau bzw. eine Zersetzung durch Einwirkung von UV-Strahlung in wirksamer Weise durch Verwendung einer Dispersion von Russteilchen verhindert werden kann, und obgleich eine Zersetzung durch thermische Oxydation durch Verwendung eines der verschiedenen im Handel für diesen Zweck erhältlichen Antioxydantien vermieden werden kann, ergaben sich doch bei dem Versuch, polymere Mischungen herzustellen, die gleichzeitig gegen beide diese Einwirkungen stabilisiert sind, weitere Schwierigkeiten.
Auf Grund der Kenntnis, dass gewisse Arten von Russ, wenn sie in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere einverleibt werden, eine milde Antioxy- dationswirkung zusätzlich zu ihrer Wirkung, die Stoffe gegen UV-Strahlung zu schützen, aufweisen, wurde erwartet, dass sich bei Einführung von bekannten Antioxydationsmitteln in polymere Materialien, die solche Arten von Russ enthalten, eine erhöhte Stabilität gegen thermische Oxydation ergeben würde.
Es musste jedoch festgestellt werden, dass die durch die Anwesenheit von solchen Antioxydationsmitteln und Russ in dem Polymer hervorgerufene Wirkung nicht nur nicht additiv ist, sondern dass darüber hinaus die Wirksamkeit des Antioxydationsmittels in Gegenwart von Russ mehrfach verringert und das Antioxydationsmittel in vielen Fällen vollkommen unwirksam wird, so dass ein derartiges Produkt keine grössere Beständigkeit gegen einen Abbau bzw. eine Zersetzung durch thermische Oxydation besitzt als das gleiche Material, das überhaupt kein Mittel zur Verhinderung der thermischen Oxydation enthält.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun eine Klasse von Stoffen verwendet, die, in Kombination mit Russ. in polymeren Materia- lien, wie Polyäthylen, stabilisierte Produkte zu liefern vermag, die sich von polymeren Materialien, in welche die am meisten wirksamen, im Handel erhältlichen Antioxydantien einverleibt wurden und die keinen Russ enthalten, vorteilhaft unterscheiden. Diese Stoffe, die meist in Abwesenheit von Russ vollkommen unwirksam sind, scheinen ihre Wirksamkeit einem von dem der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel verschiedenen Mechanismus zu verdanken.
Die Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung sind sämtliche Thioäther, die zwei aromatische Kerne enthalten, von welchen mindestens einer durch eine Methylengruppe mit dem Schwefelatom verbunden ist. Diese Verbindungen können symmetrisch gebaut sein, in welchem Falle sie zwei Arylmethylenreste enthalten, die durch ein Schwefelatom verbunden sind, wie z. B. Dibenzylsulfid, oder sie können asymmetrisch gebaut sein und eine Arylmethylengruppe und eine Arylgruppe enthalten, die durch ein Schwefelatom verbunden sind, wie z. B. im Falle von Benzyl-phenyl-sulfid. Ferner können diese Verzögerungsmittel eine Anzahl von Kohlenwasserstoff-Ringsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Hälfte, d. h. in jedem Teil des Moleküls, der mit einem Schwefelatom verbunden ist, 30 nicht überschreitet.
Beispiele für Verzögerungsmittel, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind folgende : o-Methylphenyl-benzyl-sulfid m-Methylphenyl-benzyl-sulfid p-Methylphenyl-benzyl-sulfid o-Äthylphenyl-benzyl-sulfid m-Athylphenyl-benzyl-sulfid p-Athylphenyl-benzyl-sulfid
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n-Propylphenyl-benzyl-sulfid (o, m, p) Iso-propylphenyl-benzyl-sulfid (o, m, p) n-Butylphenyl-benzyl-sulfid (o, m, p) Iso-butylphenyl-benzyl-sulfid (o, m, p) sec.
-Butylphenyl-benzyI-sulfid (0, m, p) tert.-Butylphenyl-benzyl-sulfid (o, m, p) o-Methylbenzyl-phenyl-sulfid m-Methylbenzyl-phenyl-sulfid p-Methylbenzyl-phenyl-sulfid o-Äthylbenzyl-phenyl-sulfid m-Athylbenzyl-phenyl-sulfid p-Äthylbenzyl-phenyl-suEid n-Propylbenzyl-phenyl-sulfid (o, rn, p) Iso-propylbenzyl-phenyl-sulfid (o, rn, p) ri-Butylbenzyl-phenyl-sulfid (o, m, p) Iso-butylbenzyl-phenyl-sulfid (o, m, p)
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(alle o-, m-, p-Isomeren) n-Butylphenyl-butylbenzyl-sulfid (o, m, p, ) Iso-butylphenyl. butylbenzyl-sulfid (0, m, p)
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(o,n-Butylbenzyl-a-naphthyl-sulfid (o, m, p) Iso-butylbenzyl-a-naphthyl-sulfid (o, m, p) sec.
-Butylbenzyl-ex-naphthyl-sulfid (0, m, p) tert.-Butylbenzyl-a-naphthyl-sulfid (o, m, p) Benzyl-ss-naphthyl-sulfid
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yl-sulfidPhenyl-anthrylmethyl-sulfid Benzyl-anthryl-sulfid
Es wurde festgestellt, dass ein Schutz bei im wesentlichen gesättigten Polymeren auf der Grundlage von, Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen, wie z. B.
Polyäthylen, durch Verwendung der Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung nur dann erreicht wird, wenn das polymere Material ferner auch fein verteilte Russteilchen enthält. Wenn auch die grundlegende Verzögerungswirkung, die hier beschrieben wird, nur in Anwesenheit von Russ erreicht wird, kann ein zusätzlicher Schutz von Polyäthylen, das keinen Russ enthält, durch Einführen von weiteren Ringsubstituenten, die Antioxydationseigenschaften in solchen polymeren Materialien bekannterweise zu entwickeln vermögen, erreicht werden. Wenn z.
B. eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder sekundäre Aminogruppen als Ringsubstituenten in eine oder beide Hälften des Grundmoleküls des Verzögerungsmittels eingeführt werden, kann eine zusätzliche Antioxydationswirkung erhalten werden, welche jener Wirkung ähnsich ist, die durch Verwendung eines der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel erzielt wird. Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, würde eine geeignete Antioxydationswirkung ferner noch vom Vorliegen einer Blockierungswirkung abhängig sein, die für die Verbindung eine sterische Hinderung bewirkt und damit eine zu rasche Oxydation der die Antioxydationswirkung aufweisenden Gruppe verhindert und eine ausreichende Schutzdauer gewährleistet.
Im Falle eines kondensierten aromatischen Ringsystems, das entweder durch eine Methylengruppe oder direkt durch ein Ringkohlenstoffatom an das Schwefelatom gebunden ist, kann eine Hydroxylgruppe oder sekundäre Aminogruppe in einem der kondensierten Ringe in entsprechender Weise durch den zweiten Ring blockiert werden ; im Falle der Hydroxylierung eines aus einem einzigen Ring bestehenden aromatischen Kernes, der, wie z. B. bei o-Oxy-phenyl-benzyl-sulfid, direkt an das Schwefelatom gebunden ist, kann ein zweiter Ringsubstituent, wie z. B. eine tertiäre Butylgruppe, eingeführt werden, um in übereinstimmung mit der üblichen Praxis eine sterische Hinderung des Moleküls zu bewirken.
Die Vorteile, die sich bei Verwendung von Zusammensetzungen bzw.
Mischungen gemäss der Erfindung ergeben, werden im Zusammenhang mit den in den Zeichnungen enthaltenen Figuren näher erläutert werden. In diesen Figuren sind durch Auftragen der Sauerstoffabsorption gegen die Zeit auf die Koordinaten die Daten für die Oxydation von jeweils Paaren von Proben von Polymeren wiedergegeben, wobei von jedem Paar die eine Probe sowohl ein Verzögerungsmittel, als auch Russ, die andere Probe lediglich das Verzögerungsmittel enthält ; ferner ist in den Figuren zu Vergleichszwecken auch das Ergebnis für eine Probe wiedergegeben, die ungeschütztes, also mit keinerlei Zusätzen versehenes Polymer enthält.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 zwei solche Kurven für Proben von Polyäthylen, die Benzylphenyl-sulfid enthalten, und ferner eine Standardkurve, die sich auf ungeschütztes Poly- äthylen bezieht. Fig. 2 stellt zwei solche Kurven für Proben von Polyäthylen mit einem Gehalt an Dibenzyl-sulfid und eine Standardkurve für das ungeschützte Polymer dar.
Die Fig. 1 und 2 sind auf Grund von Daten wiedergegeben, die bei einer Type eines beschleunigten Standardalterungstestes für polymere Materialien erhalten wurden. Solche Testverfahren sind allgemein bekannt und die mit ihrer Hilfe gewonnenen Daten besitzen eine bekannte Bedeutung. Zur Erleichterung des Verständnisses der Figurenbeschreibung wird im folgenden eine Beschreibung des angewandten Prüfungs-bzw. Testverfahrens gegeben :
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Beschleunigtes Testverfahren.
Das gesättigte Polymer auf Kohlenwasser- stoffbasis, das bei allen Versuchen, von welchen die Ergebnisse in den Zeichnungen wiedergegeben sind, Polyäthylen war, wurde zusammen mit einem Verzögerungsmittel der angeführ- ten Art und gegebenenfalls mit Russ auf einer Zwei-Walzen-Mühle mit Walzen von
15, 2 X 30, 5 cm und einer Walzengeschwindigkeit von etwa 25 und 35 U/min bei einer Tem- peratur der Walzen von 1200 C vermahlen. Das bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen war ein handelsübliches, ein hohes Molekular- gewicht aufweisendes Hochdruckpolymer, das von der Firma Bakelite-Company unter der Be- zeichnung DYNK"geliefert wird. Dieses be- sondere polymere Produkt findet in der Indu- strie für solche Anwendungszwecke wie für das überziehen von Kabeln und eine Isolierung von
Primärleitern ausgedehnte Verwendung.
In den
Fällen, in welchen Russ mitverwendet wurde, wurde zuerst durch Vermahlen von Polyäthylen und 25 Gew.-% Russ ein Masterbatch herge- stellt und hierauf wurde die Konzentration an
Russ durch Zusatz von weiteren Mengen an
Polyäthylen auf etwa 3% herabgesetzt. Diese
Massnahme wurde angewandt, um eine gute
Verteilung des Russes in dem Polymer zu ge- währleisten. In den Fällen, in welchen der
Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzöge- rungsmittels über etwa 1250 C lag, enthielt der
Masterbatch auch eine Menge an dem Verzöge- rungsmittel, welche die zu untersuchende Menge überstieg. Hiebei war der überschuss an Ver- zögerungsmittel proportional gleich dem über- schuss an Russ, so dass die Anteile an beiden diesen Zusätzen durch Hinzufügen von Poly- äthylen auf das gewünschte Ausmass herabge- setzt werden konnten.
In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Ver- zögerungsmittels unter einer Temperatur von etwa 1250 C lag, wurde das Verzögerungsmittel direkt in der gewünschten Konzentration der verdünnten Mischung, die bereits die erforder- liche Menge an Russ enthielt, zugesetzt, wobei besondere Sorgfalt dafür aufgewendet wurde, einen Verlust an Verzögerungsmittel durch
Verdampfen zu vermeiden.
Testbahnen aus dem polymeren Material mit einem Gehalt sowohl an Verzögerungsmittel als auch an Russ wurden zu einer Dicke von etwa
1, 27 mm ausgewalzt und aus diesen Bahnen wurden Scheiben mit einem Durchmesser von
14 mm ausgeschnitten. Vier solcher Scheiben, von welchen sich jede in einer flachen Glas- schale befand, wurden in ein Rohr aus Pyrex- glas zusammen mit etwa 2 g an gepulvertem
Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptions- mittel eingebracht, wobei das Glasrohr mit einem Quecksilbermanometer verbunden war.
Das Reaktionsgefäss wurde dann einige Male jeweils aufeinanderfolgend evakuiert und mit
Sauerstoff gefüllt, um das Vorliegen einer prak- tisch reinen Sauerstoffatmosphäre zu gewähr- leisten, schliesslich neuerlich mit Sauerstoff ge- füllt und dann in einen auf einer Temperatur von 1400 C gehaltenen Trockenofen mit Luft- zirkulation, der so eingestellt war,
dass keine
Temperaturänderung von über 10 C in dem ge- samten Volumen des Trockenschrank erfolgte, eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurde unmit- telbar darauf mit einem kurzen Stück eines
Rohres aus Polyvinylchlorid mit einer Sauer- stoff enthaltenden Gasbürette verbunden. Nach- dem bei dieser Temperatur von etwa 1400 C das
Temperaturgleichgewicht erreicht war, was nach etwa 15 Minuten der Fall war, wurde das System bei Atmosphärendruck auf die Ablese- stellung Null gebracht. Das Ablesen der aufge- nommenen Menge an Sauerstoff erfolgte in dem erforderlichen Ausmass bei Atmosphären- druck, wobei jeweils alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.
In Fig. 1 ist auf der Ordinate die aufgenommene Menge an Sauerstoff in essig der Probe, wie sie mit dem Quecksilbermanometer gemessen wurde, und auf der Abszisse die Anzahl der Stunden, während welcher die Probe bei einer Temperatur von 1400 C der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wurde, aufgetragen.
Die in Kurve 1 wiedergegebenen Ergebnisse stammen von Absorptionsdaten, die bei einem Versuch mit einer Probe von Polyäthylen erhalten wurden, das 0, 1 Gew.-% Benzyl-phenylsulfid, jedoch keinen Russ enthielt ; Kurve 2 ist auf Grund von Daten erhalten worden, die bei einem Versuch unter Verwendung einer Probe von Polyäthylen gewonnen wurden, das 0, 1 % Benzyl-phenyl-sulfid und ferner 3 Gew.-% Russteilchen enthielt. Die Standardkurve bezieht sich auf die Kontrollprobe, welche weder ein Verzögerungsmittel, noch'Kohlenstoff enthielt.
Für die Interpretation von Kurven, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind, wird im allgemeinen angenommen, dass die günstigen Eigenschaften von Polyäthylen und andern solchen polymeren Materialien nicht kritisch beeinflusst werden, bis die durch das Polymer absorbierte Menge an Sauerstoff etwa 0, 5 Gew. -% beträgt - eine Menge, die, ausgedrückt entsprechend den in den Figuren verwendeten Einheiten, in der Grössenordnung von 10 cm3/g liegt.
Bei der Betrachtung der Kurve 1 ist ersichtlich, dass die Oxydation vom Ursprungspunkt an im wesentlichen linear beginnt und während eines Zeitraumes von etwa 20 Stunden, der das Ende dieses Versuches darstellt, fortschreitet. Nach etwa sieben Stunden war das Poly- äthylen bis zur kritischen Grenze eine Sauerstoffaufnahme von etwa 10 cm3 (Punkt 1) oxydiert. Im Gegensatz zu Kurve 1 ist ersicht- lich-dass die Probe von Polyäthylen, welche Russ neben Benzyl-phenyl-sulfid enthielt, nach einer Einwirkungszeit von sieben Stunden noch keine solche Menge an Sauerstoff absorbiert hatte,
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welche mit Hilfe des Manometers, das bei diesem Versuch verwendet wurde, messbar ist. Erst nach einer Einwirkungszeit von etwa 175 Stunden (Punkt 2) war die Aufnahme an Sauerstoff auf 10 cm3 ! g angestiegen.
Ein Vergleich der Kurven 1 und 2 mit der Standardkurve ergibt, dass das Polymer nur durch Verwendung des Verzögerungsmittels zusammen mit Russ (Kurve 2) einen Schutz erhalten hatte.
In Anbetracht des Umstandes, dass auch die besten Antioxydationsmittel, die im Handel erhältlich sind, wenn sie in klar gefärbte Proben von Polyäthylen einverleibt werden, bei einem beschleunigten Test eine Schutzdauer von etwa der angeführten Grössenordnung hervorbringen und im wesentlichen keinen Schutz bei Poly- äthylen mit einem Gehalt an Russteilchen zu bewirken vermögen, ist die Stabilisierungsperiode, die sich bei Verwendung von Benzylphenyl-sulfid in Polyäthylen, das Russ enthält, ergibt, sehr günstig.
Fig. 2 enthält auf den gleichen Koordinaten wie Fig. 1 eine Standardkurve für reines Poly- äthylen und zwei Kurven, welche als Kurve 1 und 2bezeichnet sind und die Ergebnisse von Versuchen wiedergeben, bei welchen Proben von Polyäthylen, welche beide 0, 1% Dibenzylsulfid enthielten und wobei die Probe gemäss Kurve 2 zusätzlich noch 3% an feinverteilten Russteilchen enthielt, verwendet wurden. Bei der Probe mit einem Gehalt an Verzögerungmittel und Russ ist gleichfalls eine grosse Verbesserung zu ersehen ; die klargefärbte bzw. hellfarbige Probe absorbierte 10 cm3 Sauerstoff nach einer Eihwirkungszeit von etwa 5 Stunden (Punkt 10), wogegen die ferner noch Russ enthaltende Probe diese kritische Menge an Sauerstoff erst nach einem Zeitraum von etwa 164 Stunden absorbierte (Punkt 11).
Es ist zu ersehen, dass zwischen den Kurven 2 der Fig. 1 und 2 und den Kurven, die üblicherweise beim Auftragen von Daten erhalten werden, die bei solchen beschleunigten Prüfverfahren bei Verwendung von Proben von polymeren Materialien mit einem Gehalt an den üblichen im Handel erhältlichen Antioxy- dationsmitteln gewonnen werden, ein Unterschied in der äusseren Form besteht. Im allgemeinen tritt ein ausgesprochener Knick in der Kurve auf, vor welchem die Sauerstoffaufnahme in einem sehr langsamen Ausmass erfolgt und nach welchem die Oxydation im wesentlichen ungehemmt fortschreitet, so dass der letzte Teil der Kurve eine sehr starke Steigung aufweist.
In den beiden Kurven für die Proben von polymerem Material, welche zusätzlich zu dem Verzögerungsmittel noch Russ enthielten, ist, wenn auch die Steigung nicht konstant ist, die Steigungsänderung erheblich weniger ausgeprägt als im Falle der üblichen Antioxydationsmittel. Da die hier in'Betracht kommenden Kurven eher charakteristisch sind für Stoffe, die durch die Gruppe von Antioxydationsmitteln geschützt werden, die als Verzögerungmittel bekannt sind bzw. bezeichnet werden, ist diese Bezeichnung auch im vorliegenden Zusammenhang beibehalten worden.
Während in Abwesenheit eines Antioxydationsmittels, wie z. B. von Verzögerungsmitteln gemäss der Erfindung, die Oxydation eines Teiles eines polymeren Moleküls eine Kettenreaktion mit einem darauffolgenden raschen Zusammenbruch des Polymers zur Folge hat, wirkt die Anwesenheit eines Verzögerungsmittels bei der Oxydation des Polymers in der Weise, dass eine autokatalytische Kettenreaktion nicht zustande kommt, so dass die Oxydation, obgleich sie fortschreitet, dies in einem langsameren Ausmass macht und sich hiebei eine charakteristische Kurve ergibt, wie sie die beiden in den Fig. 1 und 2 mit Kurve 2 bezeichneten Kurven darstellen.
Ferner ergibt sich aus dem Umstand, dass keine der Kurven eine ausgeprägte Änderung der Steigung während des Einwirkungszeitraumes erkennen lässt, wie dies bei allen Proben, die mit Hilfe von im Handel erhältlichen Antioxydationsmitteln geschützt sind, der Fall ist, dass im gewissen Ausmass eine Regenerierung des Verzögerungsmittels erfolgt.
Eine Reaktion, die die oben angeführten Ergebnisse erklären würde und die auch mit bekannten Reaktionen im Einklang steht, ist die folgende :
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in welcher R'das oxydierte polymere Radikal darstellt.
Wenn auch die angeführte Gleichung 1 für Dibenzyl-sulfid spezifisch ist, kann sie doch als eine allgemein gültige Erklärung für die Reaktion betrachtet werden, die in einem beliebigen, im wesentlichen. gesättigten Polymer mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen, wie Polyäthylen, das eines der
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oben angeführten Verzögerungsmittel zusammen mit feinverteilten Russteilchen enthält, erfolgt. Im Falle der Verwendung eines unsymmetrischen Verzögerungsmittels, bei welchem ein aromatischer Kern durch ein Kohlenstoffatom direkt an das Schwefelatom gebunden ist, ist anzunehmen, dass die Bindung zwischen Schwefelatom und der Methylengruppe in Anwesenheit von Russ gesprengt wird, so dass ein Arylsulfid-Radikal gebildet wird.
Ungeachtet jedoch des Umstandes, ob die Bindung zwischen dem Schwefelatom und der MethylenGruppe oder die Bindung zwischen dem Schwefelatom und dem aromatischen Kohlenstoffatom gesprengt wird, ist zu erwarten, dass sich das gebildete Sulfid-Radikal genau so verhält wie das Benzyl-sulfid-Radikal gemäss der oben angeführten Gleichung 2. In Übereinstimmung mit dieser Erkenntnis wird die angeführte Reaktion, wenn sie auch für unsubstituiertes Dibenzyl-sulfid spezifisch ist, als allgemein gültige Erklärung für die Umsetzung bzw. den Reaktionsmechanismus betrachtet, der beim Einverleiben eines der Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung in ein im wesentlichen gesättigten Polymer auf Kohlenwasserstoffgrundlage mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen zusammen mit feinverteilten Russteilchen auftritt bzw. Geltung hat.
Gemäss dieser Erkenntnis können entweder eine oder beide Phenylgruppen durch eine andere aromatische Ringstruktur, wie z. B. Naphthyl- oder AnthrylRadikale, ersetzt werden. Ferner können auch einer oder beide der aromatischen Kerne des kondensierten Moleküls als Ringsubstituenten zusätzlich eine oder mehrere Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen oder andere Antioxydationsgruppen enthalten und können eine beliebige Anzahl von Kohlenwasserstoff-Ringsubstituenten aufweisen, vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder Hälfte die Zahl 30 nicht überschreitet.
Wie die Gleichungen 1 und 2 zeigen, hat der Zusammenbruch des Verzögerungsmittels in Anwesenheit von Russteilchen. die Bildung eines Aryl-sulfid- oder eines Aryl-methylen-sulfidRadikals zur Folge, das eine Oxydation der
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men mit der ROOR-Verbindung bildet. Anscheinend ist diese ROOR-Verbindung ziemlich stabil und bewirkt keine Initiierung einer Kettenreaktion, wie sie üblicherweise in einem polymeren Material, wie Polyäthylen, in Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen wird.
Warum die oben angeführte Reaktion nicht in klarem bzw. hellfarbigem Polyäthylen vor sich geht, ist nicht bekannt ; es wird jedoch angenommen, dass das Sulfid-Radikal lediglich unter der katalytischen Einwirkung von Russ gebildet wird. Es ist nachdrücklichst darauf hinzuweisen, dass die angeführten Gleichungen lediglich als eine mögliche Erklärung der beobachteten Verzögerungswirkung gedacht sind, dass jedoch in keiner Weise an eine Abhängigkeit der vorliegenden Erfindung von dieser Erklärung gedacht ist.
Wenn auch die Erfindung hauptsächlich im Zusammenhang mit spezifischen Verzögerungsmitteln und einer bestimmten Menge an Russ für bestimmte, im wesentlichen gesättigte Polymere auf Kohlenstoffbasis mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen, beschrieben worden ist, so ist doch für den Fachmann erkenntlich, dass die angeführten Prinzipien in gleicher Weise auch für andere Verzögerungsmittel und Polymere und auf die angeführten. Bereiche hinsichtlich der Zusammensetzung anwendbar sind. Experimentelle Versuche, bei welchen andere Materialien und die angeführten Zusammensetzungsbereiche angewandt wurden, rechtfertigen diesen Schluss.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte Mischung, die ein im wesentlichen gesättigtes polymeres Material auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen, die gegen eine thermische Zersetzung und eine Zersetzung durch UV-Strahlen stabilisiert sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie Russteilchen und einen Thioäther enthält, der zwei aromatische Kerne aufweist, von welchen mindestens einer durch eine Methylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist, wobei die maximale Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Hälfte dieses Thioäthers einschliesslich der Substituenten 30 nicht überschreitet.