JPH0772220B2 - オキシメチレン共重合体の安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシメチレン粗共重合体を安定化する方法に
関する。

さらに詳しくは、装置を構成する金属材料を適切に選択
することにより、ホルムアルデヒドの副反応を小さく
し、工業的に有利にオキシメチレン共重合体の安定化を
行なう方法に関する。

オキシメチレン共重合体はその優れた物理的性質により
各方面で広く利用されている有用なエンジニアリングプ
ラスチツクである。

オキシメチレン共重合体はトリオキサンを主原料とし環
状エーテル又は環状アセタールと共重合させることによ
り製造されるが、得られた粗オキシメチレン共重合体は
その分子末端にOCH₂）nOH基を持ち、この末端は加熱
によりいわゆるジツパー分解を生じて脱離するため、そ
のまま成形材料として実用に供することはできず、かゝ
る不安定末端の安定化処理が必要である。

〔従来の技術〕

この粗共重合体の安定化のためには、末端をアセチル
化、エーテル化もしくはウレタン化するなどの方法や分
子鎖に含まれる共単量体に由来する構成部分であるオキ
シアルキレン単位が末端となるまで分解して不安定部分
を除去し安定化されたオキシメチレン共重合体を得る方
法が知られており、後者の方法の一つとしては、粗共重
合体に対し２〜25重量％の水、アルコール又はそれらの
混合物から選ばれる加水分解剤と共に粗共重合体を溶融
して不安定部分を加水分解により除去する方法が提案さ
れている（特公昭43−1875）。この提案を行なう具体的
方法として、予め加水分解剤の粗共重合体と共存させ
て、押出機に供給し加圧部分にて加水分解反応を行な
い、続いて低圧部で加水分解生成物を除去する方法、粗
共重合体をまず１軸スクリュー押出機等で溶融し、次に
加水分解剤を添加して該溶融共重合体と加水分解剤とを
静混合機等の作用により混合・反応させ、最後に揮発性
分解生成物を除去する方法（特開昭58−152012）等が提
案されている。しかしこれらの方法では、加水分解剤と
共重合体とが共存する域における装置の腐食による損傷
が非常に大きく、長期間の安定運転に重大な支障をきた
す。これは加水分解反応により生成するホルムアルデヒ
ドが酸化されたり又はカニツアロ類似の反応によりギ酸
等の強い酸を生成する為と考えられる。又ギ酸はオキシ
メチレン共重合体の主鎖の切断をもひき起こす。この為
ギ酸を捕捉する物質としてアミン化合物のような塩基性
物質を添加する必要が生じる。しかし酸捕捉剤の添加に
より腐食による装置の損傷は幾分軽減されるが十分とは
いえず、逆に装置の損傷をより小さくする為、酸捕捉剤
の添加量を多くすると好ましくない着色が起こり、共重
合体の品質を損なう。これは加水分解により生成したホ
ルムアルデヒドが塩基の作用によりホルモース反応を起
こして種々の化合物を生成し、これらの化合物の中に着
色した物質が含まれる為である。

従つて品質の良好な共重合体を工業的に安定に生産する
為には、このような装置の損傷、共重合体の分子量低
下、着色の問題を解決しなければならない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究の結
果、ホルムアルデヒドからギ酸を生成するカニツアロ反
応類似の副反応が、接触する金属の種類により大きく影
響されるという知見を得、本発明に到達した。

即ち、カニツアロ反応は、 2HCHO＋H₂O→HCOOH＋CH₃OH なる化学式で示される反応であるが、本発明者らは、ホ
ルムアルデヒド22％、ギ酸280ppm及びメタノール0.95％
を含むホルムアルデヒド水溶液中に各種の金属のテスト
ピースを入れ、97℃に保ってギ酸濃度の経時変化を調べ
たところ、第１表の如き結果を得た。

この結果から、一般の押出機等の金属材料として使用さ
れるアルミニウムクロムモリブデン鋼やクロムモリブデ
ン鋼の表面が一般のステンレス鋼に比べて著しく反応を
促進していることがわかる。ステンレス鋼の表面にも反
応促進効果はあるがその効果は小さい。更に予知せざる
事実としてSUS316LとSUS304とを比較した場合、一般の
酸に対する耐食性はSUS316Lの方が高いにもかかわら
ず、反応促進効果はSUS316Lの方がSUS304より大きいこ
とが判明した。したがつてただ単に耐食性の高い材料で
あればよいという訳ではない。SUS304の表面には反応促
進効果は殆どないといつてよい。

本発明者らは更に研究の結果、オキシメチレン共重合体
に水を含む加水分解剤を添加して溶融する工程において
も上式と同様な副反応が起こり、又その場合の金属表面
の作用も上記と同様な傾向を有することを確認し、この
知見を工業装置に応用することにより本発明をなし得た
のである。

而して本発明は、オキシメチレン粗共重合体を、安定化
装置に於て水又は水とアルコールの混合物から選ばれる
加水分解剤と共に溶融することにより、粗共重合体の不
安定部分を加水分解せしめ、しかる後に共重合体中に残
存する加水分解剤及び分解生成物を脱気することにより
除去し安定化された共重合体を得る方法において、安定
化装置の共重合体と加水分解剤が共存する範囲における
それらとの接触部分をステンレス鋼製とすることを特徴
とするオキシメチレン共重合体の安定化方法である。

本発明の方法が適用されるオキシメチレン共重合体は、
主鎖中に0.4〜40モル％、好ましくは0.4〜10モル％のオ
キシアルキレン単位を含むものであり、主としてトリオ
キサン等の環状アセタールとエチレンオキシド、1,3−
ジオキソラン、1,3−ジオキセパン等の環状エーテル又
は環状アセタールとを、重合触媒の存在下に共重合させ
ることにより製造される。

重合触媒には主として三フツ化ホウ素又はその錯化合物
等が用いられる。このような重合反応により得られた共
重合体は触媒を含む為、中和剤を含む洗浄液で洗浄し触
媒を除去するか又は本出願人が先に提案した方法（特公
昭55−42085）により三級ホスフイン化合物を添加して
触媒を完全に失活化させることが必要である。

触媒が中和・洗浄されるか又は失活化された共重合体中
の不安定部分の割合は、２〜3mmHgの真空下、220℃で60
分間加熱した時の分解率（▲Ｄ⁶⁰ ₂₂₀▼）によつて測定
される。通常この値は15％以下であるが、好ましくは重
合時の運転状態の適切なコントロールおよびコモノマー
の添加量の調節によつて８％以下にすることができる。

本発明における加水分解剤共存下でのオキシメチレン共
重合体の溶融、即ち加水分解反応は、加水分解反応装置
中で180〜250℃の温度で実施することができ、加水分解
反応装置としては、通常の単軸又は二軸以上の押出機や
二軸のセルフクリーニング型のニーダーを例示すること
ができる。

本発明に於ては、かゝる加水分解反応装置の、共重合体
と加水分解剤とが共存する部分をステンレス鋼で製作さ
れていることが必須である。

即ち、加水分解剤は共重合体に対して通常１〜25重量％
使用され、溶融に先立ち予め共重合体と共存させてもよ
いし、一旦溶融した後、又は一旦溶融し、不安定部分を
ある程度除去した後の共重合体に添加してもよい。前者
の場合には溶融装置は全てステンレス鋼製の装置とする
必要があり、後者の場合には加水分解剤を添加した場所
より下流の装置をステンレス鋼製とすればよい。加水分
解剤と共重合体の反応を十分に行なわせる為加水分解剤
の添加後１〜15分間は揮発性成分の除去を行なわず加水
分解剤が液の状態を保つ程度に加圧の状態を保持し、十
分に加水分解反応を行なわせる必要がある。

本発明に於いては加水分解剤としては主として水を使用
するが、メタノール、エタノール等のアルコール類と水
との混合物を用いることもできる。加水分解反応が完結
した後に共重合体中に残存する加水分解剤や分解生成物
を完全に除去することが、品質の良好な共重合体を得る
為に必要である。

これらの物質は、加水分解反応機としてベント付押出機
を用いることによりある程度除去することができるが、
加水分解反応機と脱気装置とからなる安定化装置を用
い、加水分解反応と脱気とを別々に行なわせるのが望ま
しく、かゝる脱気装置としては、例えば特開昭54−1127
48、同54−112749に反応機として提案されている如き溶
融物の表面を常に更新する、表面更新型の混合機が特に
好ましく、かかる混合機に於ては、通常の押出機と異
り、滞在時間を５〜60分間と長くして、揮発物の脱気を
十分に完結することができる。

むろん安定化装置の一部をなすかゝる脱気装置に於て
も、脱気が完全に終了するまでは、水が共存している
為、ステンレス鋼製の装置とする必要がある。

本発明に於てステンレス鋼としては、装置を製作できる
通常のステンレス鋼を使用することができるが、SUS304
が特に好ましい。

本発明に於ては、ギ酸の生成は極めて低く抑えられる
が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物
やアンモニア、メチルアミン、エチルアミン等のアミン
類、アミジン等の塩基性物質からなる酸捕捉剤を加水分
解反応系に共存させるのが好ましく、その使用量として
は、粗共重合体の１重量％以下が好ましい。なお、予
め、粗共重合体を脱気しつつ溶融・混練し、不安定部分
の約60〜90％を除去した後、加水分解反応を行なう場合
には、酸捕捉剤の添加は極めて少量かもしくは不要とす
ることができる。酸捕捉剤は比較的多量に使用する場合
には、揮発性のものを用いて共重合体から脱気・除去す
る必要があるが、少量の場合には必要に応じ不揮発性の
ものを用いてそのまま安定剤として共重合体中に残存さ
せることができ、使用可能な酸捕捉剤の範囲を広くし、
良品質の共重合体を得ることができる。

溶融に際してオキシメチレン共重合体主鎖の切断を防
ぎ、品質の良好な成形材料を得る為に、安定剤を添加す
ることができる。安定剤としては公知の化合物を用いる
ことができるが、本出願人が先に出願したアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の、水酸化物、無機酸塩、
カルボン酸塩およびアルコキシドよりなる群からえらば
れた１種もしくは２種以上の化合物、含窒素高分子量
化合物もしくはアミン置換トリアジン類ならびに立体障
害性フエノール類の組合せからなる安定剤（特開昭53−
78256及び特願昭54−94075）は特に好適である。

〔作用及び発明の効果〕

本発明によれば、オキシメチレン粗共重合体の加水分解
反応に於けるギ酸の生成が極めて低く抑えられるため、
装置の腐食による損傷が極めて少なくなる。又酸捕捉剤
としての塩基性物質の使用量も非常に少量か又は不要と
なり、共重合体の着色や分子量低下の問題も起らない。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。各測
定項目の測定方法は特記しない限り次の通りである。

極限粘度 60℃における２重量％のα−ピネンを添加し
たｐ−クロロフエノール中での測定値（dl/g） ▲Ｄ⁶⁰ ₂₂₀▼ ２〜3mmHgの真空下220℃で60分間加熱し
た時の共重合体の分解率（重量％） ホルムアルデヒド発生量 共重合体 0.5gを約500mlのガラス製試験管に入れ、内
部を窒素に置換した後密閉し、227℃にて60分間加熱
後、窒素中のホルムアルデヒドをガスクロマトグラフイ
ーにて測定し共重合体に対する重量％を求める。

参考例 １ （ポリオキシメチレン粗共重合体の製造） 連続重合反応装置として次の如き、２段重合装置を用い
た。すなわち、前段重合機に周囲にジヤケツトを有する
長いケース内に一対のシヤフトを備え、各々のシヤフト
には互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込まれ、該楕円
形板の長端部でケース内面及び相手の楕円形板の表面を
クリーニングできる混合機を用い、これに直結した後段
重合機として周囲にジヤケツトを有する長いケース内に
一対のシヤフトを持ち、このシヤフトにセルフクリーニ
ング性はないが粉体の混合に適した撹拌羽根を付けた横
型撹拌装置を用いた。

この前段重合機に1,3−ジオキソランを3.0重量％含むト
リオキサンを供給し、トリオキサンに対して0.03重量％
のメチラールとトリオキサン１モルに対して0.10ミリモ
ルの三フツ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。
前段重合機のジヤケツトに80℃の温水を流して重合を行
なつた。後段重合機には未反応率30％の共重合反応混合
物が送り込まれ、ジヤケツトに50℃の温水を流して共重
合を行ない、殆ど共重合反応が完結した状態で続く停止
剤混合機に粗共重合体を供給した。停止剤混合機にはト
リオキサン１モルに対して0.2ミリモルのトリフエニル
ホスフインを含むベンゼン溶液を添加して粗共重合体と
混合し、触媒を失活化した。粗共重合体を60℃で10時間
真空乾燥した。この粗共重合体の性状は次の通りであつ
た。

極限粘度 1.43dl/g ▲Ｄ⁶⁰ ₂₂₀▼ 3.8 ％ 得られた粗共重合体には安定剤として水酸化カルシウム
0.1％、メラミン 0.2％および2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.6％を
添加した。

実施例 １ 参考例１で得られた粗共重合体を接液部がSUS304で製作
されたセルフクリーニング性を有するジヤケツト付ニー
ダーに連続的に供給した。ジヤケツトには200℃の熱媒
体を流した。ニーダーの供給口から全長の1/3のところ
に加水分解剤としての水及び酸捕捉剤としてのトリエチ
ルアミンを１％トリエチルアミン水溶液の形で160℃に
加熱して共重合体に対して10重量％添加した。このニー
ダーにおける粗共重合体の滞在時間は５分とした。ニー
ダーから取出した粗共重合体の溶融物を直接接液部がSU
S304で製作された表面更新型の混合機に導入した。ニー
ダーと表面更新型混合機とを連結する導管もSUS304製を
使用した。表面更新型混合機では、滞在時間を20分と
し、共重合体の温度を210℃に保つてゆつくり撹拌し、1
50mmHgの圧力として加水分解剤や分解生成物を脱気する
ことにより除去した。混合機から取出した共重合体を冷
却しペレツト状にして安定化された共重合体を得た。75
0時間連続運転を実施した後装置内を点検したところ腐
食は全く認められなかつた。得られたペレツトの性状は
次の通りであつた。

極限粘度 1.43dl/g ペレツト色調 純白 ホルムアルデヒド発生量 0.14％ 比較例 １ 参考例１で得られた共重合体を接液部がクロムモリブデ
ン鋼及びアルミニウムクロムモリブデン鋼で製作された
二軸スクリユー押出機に連続的に供給した。ジヤケツト
には200℃の熱媒体を流した。押出機の供給口から全長
の1/3のところに加水分解剤及び塩基性物質として１％
トリエチルアミン水溶液を粗共重合体に対して10重量
％、160℃に加熱して添加した。押出機における滞在時
間は５分として溶融混練した。この溶融共重合体を直接
上記と同様な金属材料で製作されたベント付二軸スクリ
ユー押出機に供給し、ベント口を400mmHgの真空に引き
ながら混練・脱気した。滞在時間は５分とし、温度を21
0℃にコントロールした。押出機から出た共重合体を冷
却しペレツト状に切断した。750時間連続運転を実施し
た後装置を点検したところ、第一の押出機については加
水分解剤を添加した場所より下流の腐食が著しかつた。
第２のベント付押出機についても全体的に明らかな腐食
の跡が認められた。

得られたペレツトの性状は次の通りであつた。

極限粘度 1.37dl/g ペレツト色調 白色であるが実施例１のペレツトと比較
するとわずかに黄味を有する。

ホルムアルデヒド発生量 0.25％ 比較例 ２ 比較例１と同様な装置を用い、加水分解剤及び塩基性物
質を10gトリエチルアミン水溶液とした以外は、全く同
様な条件で処理を行なつた。750時間運転後、装置には
比較例１と同様な場所に明らかに腐食の跡が認められ
た。得られたペレツトの性状は次の通りであつた。

極限粘度 1.41dl/g ペレツト色調 わずかに褐色味を有する ホルムアルデヒド発生量 0.23％ 実施例 ２ 参考例１で得られた粗共重合体を比較例１で用いたもの
と同しベント付二軸スクリユー押出機に連続的に供給し
た。ジヤケツトには200℃の熱媒体を流して溶融混練し
ベント口より脱気することにより、▲Ｄ⁶⁰ ₂₂₀▼が0.60
％の溶融共重合体を得た。この溶融共重合体を直ちにSU
S304で製作されたスタテイツクミキサーを通して同様に
SUS304で製作された表面更新型の混合機に導入した。ス
タテイツクミキサー及び混合機での滞在時間はそれぞれ
２分及び15分であり、温度は220℃にコントロールし
た。スタテイツクミキサーには加水分解剤及び塩基性物
質として0.3％のメラミン水溶液を共重合体に対して10
重量％、160℃に加熱して添加した。表面更新型混合機
では圧力を400mmHgとして水及び分解生成物を脱気する
ことにより除去した。実施例１と同様にペレツトを得
た。

750時間連続運転後装置を点検したところ装置全体にわ
たつて腐食は全く認められなかつた。得られたペレツト
の性状は次の通りであつた。

極限粘度 1.44dl/g 色調 純白 ホルムアルデヒド発生量 0.12％

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキシメチレン粗共重合体を、安定化装置
   に於て水又は水とアルコールの混合物から選ばれる加水
   分解剤と共に溶融することにより、粗共重合体の不安定
   部分を加水分解せしめ、しかる後に共重合体中に残存す
   る加水分解剤及び分解生成物を脱気することにより除去
   し安定化された共重合体を得る方法において、 安定化装置として、加水分解反応装置と表面更新型の混
   合機である脱気装置とからなる装置を用い、該混合機で
   の滞在時間を５〜60分とし、 安定化装置の共重合体と加水分解剤が共存する範囲にお
   けるそれらとの接触部分を、SUS304又はSUS316Lのステ
   ンレス鋼製とすることを特徴とするオキシメチレン共重
   合体の安定化方法
2. 【請求項２】塩基性物質からなる酸捕捉剤の共存下に加
   水分解を行う特許請求の範囲第（１）項記載の方法