A7 SU388 4 1 B7 五、發明説明(1 ) 链昍頜域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明僑有關一種優良熱辍定化甲醛共聚物之經濟製 法。 先前技Μ敘述= 由於甲醛共聚物(下文簡稱為「ΡΟΜ共聚物」)具有 優良的機械性質、耐熱性、抗化學性、電氣性質和滑動 性,而且同時也具有優良的横製性和成形性,其係為廣 泛用途之工程塑膠,例如用於機械零件、汽車零件或電 氣•電子零件。 已知實用之穩定化的ΡΟΜ共聚物,一般係根據下列製 法而製得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 欲製得粗製的ΡΟΜ共聚物,首先利用如三噁烷之環狀 縮醛作為主要單體,再利用含有鄰近碳原子之環狀縮醒 或環狀醚作為共單體;視需要加入鍵轉換劑來調整聚合 度;接著在陽離子活性觸媒存在下,將所得混合物進行 共聚合。一般情況,粗製ΡΟΜ共聚物含有大量#定化之 末端部分。當共聚物中含有具活性之聚合觸媒時,共聚 物受到加熱,則共聚物會發生解聚合,或者增加不穩定 末端部分。 據此,必需提供粗製ΡΟΜ共聚物之聚合產物一個分解 和除去不穩定末端部分的步驟,利用有機或無機鹼性化 合物將共聚物中所含的觸媒中和或去活化,該鹸性化合 物如烷胺、烷氧胺或姐胺、或鹼金靨或鹼土金屬的氫氧 化物。接著,在鹼性化合钧存在下,加熱處理該共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐) 143 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) ,例如,將上述列舉的化合物和水或醇共同加熱處理, 若有需要使用鹼性化合物與水或_的潖合物,藉由分解 除去不穩定之末端部分。 欲從Ρ0Μ共聚物分解除去不镲定末端部分,可加入適 當的添加劑,Κ賦予共聚物熱安定性和長期的安定性及 其類似性質,此外也可視需要各種添加劑和加強劑也可 加入,陚予共聚物所需性質,接著將其熔融捏合,則可 製得具有實用目的的穩定化Ρ0Μ共聚物。 進行各棰研究調查,發琨應該有一種能更經濟地製備 穩定化Ρ0Μ共聚物的方法。已知經濟性生產的例子,包 括改善聚合步驟使用之聚合劑、聚合性觸媒或其類似物 ,改善觸媒去活化步驟使用之去活化劑、去活化法、或 其類(W物或方法,和改善分解和除去不安定末端部分之 步驟所使用之加速劑、分解和除去設備及其類似物。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ------------— >夺-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 任何上述措施及手段均只在特定步驟中,所K改善亦 受限制。撺此,需要提出一個更經濟地製造ΡΟΗ共聚物 的方法,其考盧整個聚合步驟直到將Ρ 0 Μ共聚物穩定化 為止。實際上,在上述步驟中,分解和除去不穩定末端 部分需要繁複的操作,也需要較多處理的能量。若能提 供Ρ 0 Μ共聚物最後穩定化的步驟,而無須分解和除去步 驟,則能提出一個經濟有利的製法。為能排除分解和除 去步驟,必需在聚合和/或觸媒去活化步驟中製備高品 質粗製Ρ 0 Μ共聚物。 本發明申請人先前提出一種穩定化Ρ0Μ共聚物的製法 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格{ 210X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(3 ) ,包括在聚合步驟進行聚合前,將基於單體總量0.001 至2 . 0重虽3!的立體胆酚加入單體混合物中,聚合所得 混合物,接著加熱並將所得P 〇 Μ共聚物熔融(:J P - B - 6 2 -13369)。已經發現在聚合步驟中加入生禮阻酚,會在熔融穩 定化步驟中抑制Ρ0Μ共聚物之氧化分解有特定的效果, 因為在聚合步驟中加入立體阻酚比在熔融穩定化處理中 加入,更能改善立體阻酚之分散性,但是,在熔融穩定 化步驟中出規的Ρ0Μ分解產物將難Μ有效除去。 鼷於改善觸媒去活化的方法,已知係在去活化步驟前 ,將粗製Ρ0Μ共聚物之聚合產物粉碎,粉碎可Μ有效強 化觸媒的去活化,而且有效地分解和除去不穩定末端部 分。從此觀點看來,具有較小顆粒尺寸之粉碎的共聚物 被認為是較佳的(日本專利公開公報J Ρ - A - 5 7 - 8 0 4 1 4和 P_A_58~34819) 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但經過調查本發明發現,粗製POM共聚物緊接著粉碎 後之去活化處理,改善了所得P 0 Μ共聚物的品質,但若 對所得的粗製Ρ0Μ共聚物提供進一步的穩定化步驟時, 其係加人安定劑至所得共聚物,再將所得混合物熔融捏 合,在不需要分解和除去不穩定末端部分步驟的情況下 ,無可避免地所得Ρ0Μ共聚物有較差的可操作性。 JP-A-7-233230提出了一個粗製Ρ0Μ共聚物的方法, 其係將具有眼星不穩定末端之原料和安定劑、水和類似 物,加入末端穩定化區域中,該擠出機備有熔融區、末 端穩定區和排氣區。經上逑方法之調查结果,發琨這些 —5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) A7 N943 88 4 1 B7 五、發明説明(4 ) (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法僅能順利地生產稱定化Ρ ο Μ ,但未考盧經濟問題, 因為需要充分長度之末端穩定化區域,故須擴充擠出機。 發明摘述 本發明目的在於提供一種可供實用、經濟有利且簡單 製造穩定化Ρ Ο Μ共聚物的方法,Μ便克腋上述問題。特 別提及本發明目的在於提供一種穩定化ΡΟΜ共聚物的製 法,其可供實用目的,又無須不穩定末端之分解和除去 之慣用步驟。本發明另一個目的在於提供一種在穩定化 步驟將原料中含不锞定末端之ΡΟΜ共聚物抑制氧化的方 法,因此製得的ΡΟΜ共聚物其可供給實用,且原料ΡΟΜ 共聚物進料至穩定化步驟,因為需要連送、儲存或其類 似步驟,故需要特定的時間。 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 關於達成上述目的,本發明對ΡΟΜ共聚物之聚合步驟 直到毽定化步驟,都進行了總調查。結果,本發明發現 含未安定末端之ΡΟΗ共聚物,即穩定化步驟之原料,與 胆酚在聚合步驟中加人;聚合物粉碎期間,顆粒直徑分 布是否控制適當;在原料加入少量水或在原料在穩定化 步驟中熔融塑化後再加入水,抑制原料之Ρ0Μ共聚物的 氧化和分解,克腋可操作性,如克服穩定化步驟之銜接 頸,而且 ΡΟΜ 共紧物因熔融期間之熱分解所得分 解產物,容易藉由真空排氣而移除,導致完成本發明。 本發明也發琨含不穩定末端之Ρ0Μ共聚物,其在穩定 化步驟後的原料中,仍含有固定悬的不穗定末端基,而 且顆粒直徑分布業經適當控制,在原料中加入少星水, 一 6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) Α4規格(210Χ 297公釐) r* Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 5 ) 1 1 或 在 原 料 之 安 定 化 步 m 熔 融 塑 化 後 加 入 水 > 能 夠 抑 制 原 1 1 I 料 之 ΡΟΗ 共 聚 物 的 氧 化 和 分 解 i 更 者 9 克 腋 如 穩 定 化 步 1 驟 之 銜 接 頸 之 操 作 性 的 問 題 1 藉 此 Ρ0Μ 共 聚 物 因 熔 融 期 請 I 1 間 之 熱 分 解 所 得 分 解 產 物 9 容 易 經 由 真 空 排 氣 而 移 除 * 閲 1 背 I 導 致 完 成 本 發 明 〇 .面 之 1 注 I 本 發 明 中 提 供 意 事 1 1 . —, 種 穩 定 化 共 聚 甲 醛 之 製 法 > 其 係 藉 由 將 含 不 m 定 末 項 再 1 端 基 之 共 聚 甲 醛 穩 定 化 而 製 得 , 其 特 徵 為 寫 本 (A ) 含 不 m 定 末 端 基 之 共 聚 甲 醛 製 法 如 下 : 將 立 體 障 頁 s_-· 1 1 礙 性 的 阻 酴 加 入 單 體 混 合 物 中 ( 基 於 單 體 總 量 f 1 I 阻 m 用 量 為 0 . 00 ]至1 • 0 重 量 ) 聚 合 該 單 體 混 1 i 合 物 再 將 聚 合 所 得 的 粗 製 甲 醛 粉 碎 成 符 合 下 列 I 訂 (1) 至 ⑷ 項 0 之 顆 粒 直 徑 分 布 的 粉 末 * 並 將 含 於 粗 i I 製 聚 甲 醛 之 聚 合 觸 媒 去 活 化 且 1 1 (B ) 在 此 共 聚 甲 醛 原 料 中 1 將 水 和 安 定 劑 共 同 加 入 1 1 1 並 在 真 空 下 將 熔 融 狀 態 之 混 合 物 去 氣 1 嗓 ⑴ 平 均 顆 粒 直 徑 為 0 . 3 至 0 . 7 毫 米 1 (2) 顆 粒 直 徑 大 於 1 . 0 毫 米 者 含 量 占 3 至 20 重 量 % , 1 | (3) 顆 粒 直 徑 不 小 於 0 . 18 毫 米 且 不 大 於 1 . 0 毫 米 含 1 I 量 占 50 至 97 重 量 X » 1 ⑷ 顆 粒 直 徑 小 於 0 , 1 8 毫 米 者 含 量 佔 0 至 30 重 量 % , 1 I { 總 重 量 Μ 100 重 量 % 計 ) 1 1 I 2 . — 種 穩 定 化 共 聚 甲 醛 之 製 法 t 其 係 藉 由 將 含 不 穩 定 末 1 1 端 基 之 共 聚 甲 醛 m 定 化 而 製 得 * 其 特 徵 為 ; 1 I -7 1 1 1 ί 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 五、發明説明(6 A7 B7 於頼含 基之為 ί目作 %項 -量⑷物 重至聚 \—/ t、 8 ο ΪΚ G 列狀 至下末 3 合粉 〇 符的 為及醛 量 Μ 甲 含 i 聚 基言共 端而之 末量布 定.«分 穩物徑 不聚直 將共粒 且 人 加 同 共 劑 定 安 和 水 ,將物, 聚中 共料 之原 基醛 端甲 末聚 定共 穩此 不在 氣 , 去米 物毫 合 7 混0. 之至 態 3 狀ο 融為 熔徑 將直 下粒 空顆 真均 在平 β ) 0 ο 丨含 量米 重毫 ο 2 ο 至1. 3 於 占大 量不 含且 者米 米毫 毫18 ο ο 1於 於小 大不 徑徑 直直 粒粒 顆 顆 (2)(3) 量 il 8 ο 3 至 ο 占 量 含 者 米 ,毫 8 1i 量 ο ff 97小 至徑 50直 占粒 量顆⑷ 之先 SI預 甲料 聚進 共 0 甲 定聚 ; 穩共 ) 之 之 計項基 % 2 端 量第末 重或定 C 項穩 ο 不 Μ 第含 童圍與 重範水 缌利中 ί 專其 請 -申法 ο 3 之融 醛熔 甲料 聚進 共醛 化甲 定聚 穩共 之之 項基 2 端 第末 或定 項穩 1 不 第含 圍在 範水 利中 專其 : 請 , 合申法 混如製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,*冬. 訂 經濟部中央標隼局—工消費合作杜印製 之醛 醛甲 甲聚 聚共 共之 化基 定端 穩末 之定 項穩 3 不 第含 至與 項劑 1 定 第安 入範水 加利中 才專其 後請 _ 煉申法 塑如製 5 b 定 0 之 項 4 第 或 、 項 2 第 項 T—Η 第 : 圍 合範 Bsfij 先專 預請 料申 進如 共聚 之共 基之 端基 末端 定末 穩定 不穩 含不 與含 劑在 定水 安而 bf "IJi- , 其合 ,混 法先 製預 之科 醛進 甲醛 聚甲 共聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨Ο X 297公釐) A7 稻43 88 4 1 B7 五、發明説明(7 ) 甲醛原料熔融塑煉後才加人; 7 .如申請專利範圃第1項、第2項、或第4項之毽定化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚甲醛之製法,其中水和安定劑在含不毽定末端基 之共聚甲醛原料熔融塑煉後才加入。 根據本發明之製法,穩定化POM共聚物能經濟地製備 備,其可從下列實施例的結果看出。 發明詳细說明 本發明更特定地說明如下。 本發明之(粗製)甲醛共聚物(Ρ ο Μ共聚物),係利用如 三噁烷之環狀縮醛作為主要單體,再利用含有環狀醚或 環狀甲醛作為共單體,並在陽離子活性觸媒存在下,進 行共聚合。 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 作為共單體之環狀_或環狀甲醛是一種環狀化合物, 其至少包括一對偶合碳原子氧原子。例子包括環氧乙院 、1,3 -二噁烷、1,3,5 -三噁烷、二乙二醇甲醛、1,4 -丁 二酵甲醛、1,3 -二噁烷、和環氧丙烷。其中較佳的共單 體為環氧乙烷、1,3 -二噁烷、二乙二醇甲醛、和〗,4 -丁 二醇甲醛。共單體的用量基於三噁烷之主要軍體的用量 來說,約占0.1至20莫耳is ,較佳為0.2至10莫耳% 。 利用上述單體和共單體來製造(粗製)的P 0 Μ共聚物時 ,一般要使用陽離子觸媒作為聚合觸媒。陽離子觸媒的 例子包括路易士酸,例如硼、錫、钛、磷、砷、銻的鹵 化物,如三氟化棚、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、 五氟化隣、五氟化砷、和五氟化綈,又如上述所構成鹽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210Χ297公釐) ? q A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 五、發明説明 ( 8 ) 1 1 或 複 合 物 的 化 合 物 1 遇 有 例 如 質 子 酸 t 如 三 氟 甲 烷 磺 酸 1 1 1 和 高 氯 酸 Μ 及 質 子 酸 所 構 成 的 酯 如 高 氯 酸 和 低 Μ 1 肪 酵 所 構 成 的 酯 ( 如 高 氢 酸 之 四 级 丁 酷 ) , 又 如 質 子 酸 請 1 1 所 構 成 的 酸 酐 » 特 別 是 高 氯 酸 和 低 级 脂 肪 羧 酸 ( 如 高 氯 聞 ik 1 背 1 酸 乙 醢 酯 .) 異 多 酸 •V 雜 多 酸 ( 如 磷 鉬 酸 ) 所 構 成 之 混 ιδ 之 1 注 ! 合 酸 酐 - 氟 磷 酸 三 乙 氧 m i 六 氟 砷 酸 二 苯 基 甲 m 和 意 事 1 氟 硼 酸 乙 醢 酷 〇 項 再 填 1 其 中 1 最 常 被 用 來 作 為 觸 媒 的 有 三 氟 化 晒 和 一 氟 化 硼 寫 本 雇 與 有 做 fb 合 物 ( 如 > m ) 所 構 成 的 配 位 化 合 物 〇 由 於 質 頁 S, 1 1 子 酸 ( 如 雜 多 酸 或 異 多 酸 ) 作 為 觸 媒 時 , 具 有 高 度 的 活 1 I 性 , 因 其 很 容 易 提 供 少 量 之 高 品 質 粗 製 Ρ0Μ 共 聚 物 » 而 Ϊ 1 且 該 共 聚 物 也 容 易 被 去 活 化 0 因 此 » 製 備 粗 製 Ρ0Μ 共 聚 1 訂 物 > 較 佳 係 在 觸 媒 存 在 下 進 行 聚 合 而 該 觸 媒 選 自 至 少 1 I 一 種 上 述 觸 媒 % 或 兩 種 或 多 種 上 述 觸 媒 之 混 合 物 0 當 路 1 1 易 士 酸 ( 如 二 氟 化 硼 ) 作 為 ftB m 媒 時 贅 較 佳 用 量 基 於 原 始 [ 1 單 體 占 15 至 25 Ρ Ρ m 〇 為 了 能 得 到 高 品 質 粗 製 Ρ0Μ 共 聚 物 1 哝 * 希 望 所 使 用 單 mm 體 中 之 水 含 量 不 超 過 10 P P m 0 1 利 用 共 聚 合 t 可 VX 調 整 粗 製 P0 Μ 共 聚 物 之 分 子 量 也 1 i 可 加 人 適 當 用 量 之 合 適 鍵 轉 移 來 進 行 聚 合 9 例 如 加 1 I 入 甲 m 化 合 物 > 如 甲 醛 或 二 氧 亞 甲 基 二 甲 m 0 1 粗 製 Ρ0Η 共 聚 物 可 利 用 傳 統 已 知 的 設 備 和 製 法 來 共 聚 1 I 物 之 1 製 法 如 此 批 次 法 或 連 縝 法 > 者 熔 融 聚 合 或 熔 融 1 I 總 體 聚 合 法 0 從 工 業 的 角 度 來 看 一 般 使 用 及 較 佳 的 製 1 1 法 為 連 續 m 體 法 9 其 中 使 用 單 體 ηΆ 為 液 體 , 而 在 聚 合 程 序 1 I -10- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(9 中所製得的 Μ在惰性液 聚合設辑的 機和雙攢拌 本發明提 於利用含有 如下;將立 之粉末中, ,得到粗製 加入ΡΟΜ共 合物去氣. 不穩定末端 粗製ΡΟΜ 的存在下, 立體障礙Ρ且 且在接續的 此迕最终毽 方法所製得 共聚物。 用於本發 聚合 體介質 例子, 形態連 供一種 不穩定 體障礙 然後將 ΡΟΜ共 聚物進 得到穩 基來進 共聚物 進行共 酚抑制 高溫步 定化步 的ΡΟΗ 物為固 存在下 包括Κο 鑲混摻 穩定化 末端基 性的阻 含於粉 聚物, 料中; 定化的 行最終 必需在 聚合, 了所得 驟中, 驟中得 共聚物 A7 B7 體粉末狀 ,進行聚 -捏和機 機。 Ρ 0 Μ共聚 之Ρ0Μ共 酚加人具 末共聚物 再粉碎之 接著在真 原料,實 穩定化處 立體障礙 該阻酚係 Ρ0Μ共聚 也氧化分 至丨I 了高品 ,通合作 β在此,若有需要可 合。本發明所使用之 雙軸連縯擠壓混摻 I--------„--装------訂------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物的製法 聚物作為 有特定顆 中之聚合 ;將水和 空下將熔 際上並無 理。 阻酚(驵 作為抗氧 物之氧化 解了 Ρ0Μ 質Ρ0Μ共 為本發明 ,其特徵在 原料,製法 粒直徑分布 觸媒去活化 安定劑共同 融狀態之混 分解來除去 酚化合物) 化劑。由於 性分解,而 共聚物,因 聚物,由該 之粗製ΡΟΗ 明之立體障礙阻酚,較佳係具有下式之結構
r2 個碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨OX 297公釐) ί?43 88 4 1 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (10 ) 1 1 I 原 子 之 基 圑。 例 子 包 括 2, 2, -亞甲基雙(4- 甲基 -6 -第二 1 1 | 丁 基 酚 ) 、雙(3, 5 - 二 -第三 三丁基-4- 羥 基氫 化肉 桂酸 )六 1 | 亞 甲 基 二 _ _ 四 (3 ,5 二- 第 三丁 基 -4-羥基氫化肉桂 請 先 1 1 酸 )亞甲基酯] 甲 烷 、 雙 -3 -(3- 第三 丁 基-4 -羥基-5- 甲笨 閱 讀 1 背 1 基 )丙酸三乙二醇酯- 1 ,3 ,5 Ξ甲基- 2,4, 6-三 (3,5 -二- 面 之 1 1 第 二 丁 基 _4_羥基- 苄 基 )苯 3 -(4 ' -羥基- 3 ' , 5 t — -第 意 事 i 三 丁 基 酚 )丙酸正- 十 八 烷 m 4,4' -亞甲基雙(2 , 6- . — 項 1 填 1 第 丁 基 酚.)> 4 ,4 t 亞 丁 基 -雙 _ (6 _第三丁基- 3-甲 基酚 寫 装 頁 1 ) Ψ - [3 -(3, 5- 二 -第二 三丁基- 4-羥 笨 基)丙酸- 2,2' -硫 1 代 二 乙 酷 、3, 5- 第 三 丁 基 -4 -羥基苄基磷酸-二 硬脂 酷、 1 I 2- 第 三 丁 基-6 -( 3- 第 二 丁 基 -5 -甲基- 2-羥 苄基 )-4- 甲苯 1 I 基 丙 烯 酸 上 述 列 舉 的 立 體 障礙 阻 酚可 以單 獨亦 可混 1 訂 合 使 用 〇 可使 用 的 阻 m 並 不 受 限於 上 述例 子, 相闻 種類 1 I 的 立 體 障 礙阻 酚 均 可 使 用 0 其 中, 如 『I r g a η 〇 X 2 5 9 j 1 1 ( 商 標 名 :汽 巴 嘉 基 公 司 的 產 品) 之 雙(3 ,5-~ 二-第 三丁 1 I 基 -4 -羥基氫化肉桂酸) Ί * 亞 甲 基二 酵 酯、 Γ ir g a η 〇 X 1 % 10 10 ( 商標 名 * 汽 巴 嘉 基 公 司的 產 品) 之四 [(3, 5-二 1 -第三 1 丁基-4 - 羥 基 氫 化 肉 桂 酸 )亞甲酯]甲 燒、 和 1 [ r I r g a no X 2 4 5』 (商標名: 汽巴嘉基公司的產品) 之 1 I 雙 -3 -( 3- 第三 丁 基 -4 _羥基- 5- 甲苯 基 )丙酸三乙乙醇_ 1 1 特 別 有 效 果ϋ 另 一 方 面 > 除 了 立體 障 礙阻 酚外 的任 何一 1 t 種 抗 氧 化 劑, 如 胺 胖 、 和 一 般作 為 聚縮 醛安 定劑 之物 i I 質 均 可 加 入單 Me fl 中 f 並 並 聚 合 反應 發 生。 1 1 在 聚 合 前, 將 甚 至 只 是 少 量 的立 體 障礙 阻酚 加入 單體 1 I -1 2- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) M3 88 4 1 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 11 ) \ 1 是 非 常 有 效 的 η 用 量 範 圍 基 於 所 有 單 體 為 0 . 001 至 2 .0 重 1 1 I 量 % , 特 佳 為 0 . 0 0 5 至 1 .0 重 童 % 〇 不 及 上 述範 圍 用 量 9 1 1 I 對 防 止 氧 化 和 分 解 效 果 不 大 t 而 當 超 過 上 述 用 量 1 容 易 ,、 請 先 1 1 降 低 聚 合 反 應 速 率 9 並 不 經 濟 0 因 此 不 希 望 用 虽 在 上 述 閱 讀 i 背 1 範 圍 外 0 ΐδ 之 1 it 1 將 上 述 立 體 障 礙 阻 酚 加 人 單 體 的 方 法 9 係 將 姐 酚 加 入 意 華 1 液 體 單 體 中 i 並 使 前 者 溶 解 於 後 者 * 或 者 立 體 障 礙 阻 酚 項 再 填 1 Μ 溶 解 於 少 量 溶 劑 的 方 式 加 入 單 ΜΛ m 中 但 該 溶 劑 在 聚 合 寫 本 Μ- 反 應 係 靥 於 惰 性 的 0 在 連 鑛 聚 合 法 » 可 Μ 將 固 定 虽 之 立 頁 、 1 1 體 障 礙 阻 m 和 單 體 進 料 管 線 1 供 應 至 聚 合 機 中 t 並 在 混 1 I 合 及 溶 解 於 單 體 後 t Μ 便 供 應 聚 合 tj/A 賊 溶 液 1 或 加 入 預 先 1 1 溶 解 儲 存 之 單 體 層 〇 I 訂 因 此 聚 合 後 之 粗 製 POM 共 聚 物 接 著 粉 碎 成 粉 末 該 1 I 粉 末 之 m 粒 直 徑 分 布 滿 足 下 列 項 百 (0 至 ⑷ : 1 1 ⑴ 平 均 顆 粒 直 徑 為 0 . 3 至 0 . 7 毫 米 » I l ⑵ 顆 粒 直 徑 大 於 1 . 0 毫 米 者 含 量 占 3 至 20 重 量 % f 1 線 (3) 顆 粒 直 徑 不 小 於 0 . 18 毫 米 且 不 大 於 1 . 0 毫 米 含 量 占 50 1 至 97 重 量 % 9 1 j ⑷ 顆 粒 直 徑 小 於 0 . 18 毫 米 含 量 占 0 至 30 重 量 % t 1 I f 總 重 量 Μ 100 重 量 % 計 ) 〇 1 本 發 明 深 入 研 究 發 現 1 上 述 顆 粒 尺寸 分 布 不 但 可 以 滿 1 I 足 玢碎 後 ΡΟΗ 共 聚 物 和 觸 媒 去 活彳t/IC的品 質 ) 特 別 是 不 m J 1 1 定 末 端 的 數 量 而 且 也 滿 足 熔 融 態 真 空 去 氣 之 粉 碎 Ρ0Η 1 1 共 聚 物 和 水 及 安 定 劑 之 穩 定 化 步 驟 的 操 作 性 * 期 11 利 I I -1 3- 1 1 ! 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 12 ) 1 1 得 到 m 定 化 的 it 聚 物 〇 1 1 1 上 述 條 件 中 9 (1) 條 件 所 述 平 均 顆 粒 直 徑 的 上 限 (0 . 7 1 1 毫 米 ), 和⑵條件所述顆粒直徑大於1 .0 毫米者之比例 讀 先 1 1 上 限 > 主 要 是 m 定 ΡΟΗ 共 聚 物 品 質 的 重 要 條 件 0 另 —- 方 閱 讀 1 背 ( 面 * (1) 條 件 所 述 平 均 顆 粒 直 徑 的 下 限 (0 • 3 毫米) ⑵條 ιδ 之 1 1 件 所 述 顆 粒 直 徑 大 於 1 . 0 毫 米 者 之 比 例 下 眼 .、 和 ⑷ 條 件 意 華 1 所 述 顆 粒 直 徑 小 於 。‘ 1 8 毫 米 者 之 比 例 上 限 » 主 要 是 決 定 項 1 填 1 穩 定 化 步 驟 中 安 定 劑 之 操 作 性 的 重 要 條 件 0 寫 本 裝 當 顆 粒 尺 寸 超 過 上 述 顆 粒 尺 寸 分 布 時 , 例 如 平 均 顆 粒 頁 、—, 1 1 直 徑 超 過 上 限 » 或 者 超 過 顆 粒 尺 寸 大 於 1 . 0 毫 米 者 之 比 1 I 例 上 限 t 所 得 粉 碎 的 Ρ0Μ 共 聚 物 品 質 上 變 得 容 易 惡 化 » 1 1 特 別 是 不 穩 定 末 端 數 的 增 加 > 而 且 也 較 難 得 到 足 以 提 1 訂 供 市 場 需 要 之 穩 定 化 的 Ρ0Μ 共 聚 物 市 場 需 要 的 Ρ0Μ 共 1 I 聚 物 一 般 只 藉 由 安 定 麵 穩 定 化 I 而 Μ 須 經 由 分 解 除 去 不 1 1 m 定 末 端 部 分 來 進 行 末 端 穩 定 化 的 處 理 〇 當 顆 粒 尺 寸 低 1 I 於 上 述 顆 粒 尺 寸 分 布 時 * 另 一 方 面 t 例 如 平 均 顆 粒 尺 寸 1 % 低 於 其 下 限 、 顆 粒 尺 寸 超 過 1 . 0 毫 米 之 顆 粒 比 例 低 於 其 1 下 限 •1 或 者 顆 粒 尺 寸 小 於 0 . 18 毫 米 之 顆 粒 比 例 高 於 其 上 - 1 | 限 時 9 僅 管 ΡΟΜ 共 聚 物 的 品 質 仍 令 人 滿 意 « 但 與 安 定 劑 1 I 共 同 熔 融 捏 合 之 穩 定 化 步 驟 的 操 作 性 明 顯 地 m 差 故 難 1 1 經 濟 地 生 產 穩 定 化 之 P0M 共 聚 物 1 1 基 於 上 述 觀 點 1 較 佳 的 顆 粒 尺 寸 分 布 條 件 9 不 但 可 >x 1 得 到 較 佳 質 的 ΡΟΗ 共 聚 物 也 可 Μ 在 m 定 化 步 m 上 有 1 1 較 佳 的 操 作 性 條 件 如 下 1 j -1 4- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ill 4 3 δ 8 ^ A7 _ B7 五、發明説明(I3 ) ⑴’平均顆粒直徑為0.4至0.7毫米, (2) ’顆粒直徑大於1.0毫米者占5至15重量S;, (3) ’顆粒直徑為0 . 1 8至1 . 0毫米者占6 0至9 5重星% ,和 (4) ’顆粒直徑小於0 ,] . 8毫米者占0至2 5重量S;, (總重量Μ 1 0 0重量%計> 。 如上述進行耠碎,但對粉碎機並無特別限制。例子包 括旋轉研磨機、錘式研磨機、顎式破碎機、羽毛邊研磨 機、旋轉切磨機、渦輪研磨機、和分類形態衝擊粉碎槠 ϋ可Μ利用旋轉頻率或粉碎機空隙來控制顆粒直徑分布 ,或者若有需要則在粉碎機黏附篩目和/或變速器。 將粗製Ρ0Μ共聚物中所含觸媒去活化,可使用傳統已 知方法。本發明中,較佳之去活化可利用有機或無機鹼 性化合物之水溶液來達成,例如三乙胺、三乙醇胺、碳 酸納或氫氧化鈣;同時,利用濕式粉碎將粗製Ρ0Μ共聚 物粉碎成具有上述顆粒直徑分布之粉末》尤其,較佳在 聚合機出口前的位置,馬上加入去活化劑,藉此得到高 品質之Ρ0Μ共聚物。在觸媒去活化而且粉碎後,若有需 要沖洗並乾烽Ρ0Μ共聚物,Μ及進行類似處理。經處理 過的粗製Ρ0Μ共聚物作為德定步驟的原料。 本發明提供另一種將含有不穩定末端基之聚甲醛共聚 物穰定化的製法,其特激在於利用含有〇 . 3至0 . 8重量% (基於共聚物的量而言)之不穩定末端基、且具有特定 顆粒直徑分布的Ρ0Μ共聚物原料;在所得Ρ0Μ共聚物中 ,一同加入安定劑和水;並在真空之熔融狀態將潖合物 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------^--t------ΪΤ------ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明(l4 ) 去氣。 顒帶一提的是.前述之PO Μ共聚物所含不穩定末端數 目意指相對於共聚物之甲醛重垦;Κ ,該用量係藉由下列 步驟決定:將1克ΡΟΜ共聚物與100毫升之50¾甲醛水 溶液(含有0,5 5S氫氧化銨)共同加至封閉壓力瓶,在 1 8 0 t F加熱所得混合物4 5分鐘,冷卻反應混合物,接 著分析分解並溶解於液體之甲醛數目。 不穩定末端基的用量,須被控制在0.3至0.8重量35 ,該用量包括在聚合法中之立體障礙阻酚的用量:或者 在聚合後之去活化步驟中,將聚合產物溶解在有機或無 機鹼性化合物之甲薛溶液中,該鹼性化合物,如三乙胺 、三乙酵胺、碳酸納或氫氧化鈣;接著再將Ρ0Μ共聚物 沉澱,在此,並不加入立體障礙阻酚。所得粗製P 〇 Μ共 聚物形成的粉末,能滿足下列項目⑴至⑷所敘述之顆粒 直徑分布,故用來供應原料。 (1)平均顆粒直徑為0.3至0.7毫米, ⑵顆粒直徑大於1 . 3毫米者含量占3至2 0重量3;, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) 顆粒直徑不小於0 . 1 S毫米且不大於1 . 0毫米含量占5 0 至97重量, (4) 顆粒直徑小於0.18毫米者含量占0至30重量, (缌重量从1 0 0重量%計)。 所製備之粗製Ρ0Μ共聚物的原料,加入安定劑和水, 並將所得混合物在真空之熔融狀態下去氣後,得到毽定 化Ρ0Μ共聚物。 -16' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 ___ B7 五、發明説明(15 ) 本發明特色在於將所得之粗製P Ο Μ共聚物作為原料; 且在原料之S定化步驟期間加入水,接著將安定劑及其 類Μ物質摻入所得混合物中,並除去揮發性成分,如 ΡΟΜ共聚物之分解產物(甲醛氣體),該成分係原本留 存在原料中或者在穩定化步驟中產生的。 水的用量,基於原料為0.05至5.0重量% ,又以0.5至 3 . 0重量S;較佳。小於上述範圍的用量,對除去揮發性 成分無法達成效果,但超過上述範園,因水仍留存在捏 合混合物中,並不佳。水可與原料預先混合,也可在原 料熔融塑煉後才加人。前者方法中,水可被預先分散, 因此茌熔融塑煉後水可充分分散。在原料熔融塑煉期間 ,加入水並不好,因為大量水局部性地存在,會抑制原 料的塑煉,或恐怕有未塑煉的部分仍混在原料中。 在此對可使用的安定劑,並無特定的限制,且任何已 知的安定劑均可使用。但是一般的抗氧化劑和熱安定劑 可结合使用。 抗氧化劑的洌子包栝雙-[3 -(3,5 -二-第三丁基-4-羥 苯基)丙酸]-1,6 -己二醇酯、四[3_(3,5 -二-第三丁基- 4 -羥苯基 > 丙酸]異戊四醇酯、雙[3 -第三丁基-5 -甲基- 4 -羥苯基 > 丙酸]三乙二醇酯、和Ν,Ν’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氬氟醸胺)。 熱安定劑的例子包括如蜜胺和蜜胺-甲醛縮合物之三 唑化合物、如耐綸1 2和耐綸6 · 1 0之聚醢胺;鹼金靨或 鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽和草酸 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX 297公釐) ---------d------訂------t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明) 1 1 鹽 ; 和 如 硬 脂 酸 之 高 级 脂 肪 酸 的 金 屬 鹽 1 或 該 高 级 脂 肪 1 1 I 酸 羥 基 之 取 代 基 〇 1 1 I 本 發 明 之 PO Μ 共 聚 物 中 > 可 視 其 S 的 加 人 各 種 添 加 劑 請 1 先 I 0 例 子 包 括 耐 候 劑 (耐光劑) 、 潤 滑 劑 Λ 成 核 劑 模 製 剥 閱 ii 1 背 1 離 劑 抗 靜 電 劑 染 料 、 顔 料 其 他 有 機 高 分 子 量 材 料 ιδ 之 1 注 i .、 和 無 機 或 有 機 m 維 \ 片 狀 或 粉 狀 填 料 〇 意 章 i 用 於 本 發 明 穩 定 化 步 驟 之 設 備 的 例 子 包 括 連 縝 擠 出 機 項 再 1 填 1 1 如 備 有 排 氣 α 之 雙 螺 桿 擠 出 傾 和 備 有 排 氣 Ρ 之 軍 螺 桿 寫 本 装 擠 出 m 〇 在 減 壓 下 , 從 排 氣 Π 除 去 揮 發 性 成 分 〇 頁 S_- 1 1 本 發 明 將 用 下 列 實 施 例 和 比 較 實 施 例 作 更 詳 细 的 說 1 I 明 » 但 本 發 明 不 m 被 限 制 在 下 列 霣 施 例 中 0 1 1 [評估法] 1 訂 • 可 撺 出 性 (原料的銜接部分) 1 | 觀 察 原 料 在 進 料 擠 出 據 的 銜 接 情 況 9 也 觀 察 / · 疋 化 1 1 POM 從 擠 出 機 的 排 放 情 況 » 此 刻 安 定 劑 已 被 加 入 1 I 粉末POM 共 聚 物 中 » 並且在擠出機中熔融 -捏合所得混合 1 ,泉 物 C· 評 估 標 準 分 級 A 至 C 如 下 1 A : 銜 接 情 況 和 釋 放 出 的 股 線 都 很 安 定 〇 1 | B : 有 時 候 銜 接 情 況 較 差 t 股 線 厚 度 出 琨 起 伏 〇 1 1 C : 銜 接 情 況 起 伏 較 大 ♦ 股 線 厚 度 起 伏 也 較 大 > 而 且 有 1 時 候 股 線 斷 裂 〇 i 1 _ POM 共 聚 物 中 之 不 穩 定 末 端 機 的 用 量 I 將 1 克POM 共 聚 物 與 100 毫 升 之 50¾ 甲 醇水溶液 ( 含 1 1 有 0 . 5 5S氫氧化銨 ϊ 共 同 加 至 封 閉 壓 力 瓶 > 在 18〇υ下加 1 1 - 1 8 - 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) £43 88 41 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裂 五、發明説明 ( 17 ) 1 1 熱 所 得 Μ 合 物 45分 鐘 C· 接 著 冷 卻 反 應 m 合 物 f 並 將 之 移 1 1 I 出 壓 力 瓶 〇 分 析 分 解 並 溶 解 於 液 體 之 甲 m 數 g * 並 基 於 1 1 共 聚 物 用 量 的 重 量 % 表 示 之 〇 請 先 1 1 聚 合 物 中 之 單 體 { 甲 醛 ) 含 量 ί 甲 醛 的 萃 取 含 量 ) 聞 讀 ί 背 1 將 2 克 的 P0M 共 聚 物 加 入 40 毫 升 的 蒸 豳 水 中 接 著 在 之 1 沸 騰 狀 態 m 流 1 . 5 小 時 〇 接 著 » 萃 取 水 中 的 甲 醛 量 1 分 意 事 I 1 析 並 定 出 萃 取 畺 對 聚 合 產 物 之 重 童 th 例 〇 項 再 填 1 盘 例 至 和 _th_ 較 1 栴 例 1 罕 5 寫 本 ά 在 每 個 實 施 例 裡 Ϊ 將 三 噁 燒 和 2 . 5重量Si (基於單體 頁 1 I 總 重 ) 1, 3- —- 氧 戊 院 連 鑛 地 進 料 至 雙 m 拌 型 態 連 績 聚 1 I 合 機 中 ♦ 在 氟 化 硼 或 磷 鉬 酸 之 *b 媒 存 在 下 9 進 行 取 合 1 1 〇 在 某 實 例 中 9 加 入 基 於 單 體 總 重 之 0 · 5 重 量 % 四 1 訂 [3 ,5 第 三 丁 基 -4 -羥基氫化肉桂酸) 亞 甲 酷 ]甲烷 1 I ( r Ir g a no X 10 10 1 t 商 m 名 t 汽 巴 嘉 基 公 司 的 產 品 ) 1 ! * 而 且 在 其 他 的 實 施 例 中 , 則 未 加 入 » 詳 细 資 料 請 參 見 1 1 表 1 和 表 2 0 從 聚 合 機 末 端 出 口 排 出 的 粗 製 Ρ0Η 共 聚 物 1 % > 經 濕 粉 碎 和 觸 媒 之 去 活 化 處 理 後 ϊ 經 脫 水 和 乾 燥 後 * 1 所 得 粉 末 P0 Η 共 聚 物 的 顆 粒 直 徑 分 布 如 表 1 和 表 2 所 列 1 1 〇 改 變 粉 碎 機 之 旋 轉 頻 率 或 經 過 篩 巨 不 同 尺 寸 或 形 狀 ,中 1 1 I 來 達 成 控 制 顆 粒 直 徑 的 g 的 〇 1 [穩定化處理] 1 1 所 得 粉 末 狀 Ρ0Μ 共 聚 物 加 入 基 於 單 體 縴 重 之 0 . 45 重 [ 1 量 四 [3 ,5 第 三 丁 基 -4 -羥基氫化肉桂酸) 亞 甲 酷 ] 1 1 甲 院 ( r Ir S a no 10 10 J 1 商 標 名 ♦ 汽 巴 嘉 基 公 司 的 產 -1 9- 1 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 143 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(18 ) 品)和0 . 1重量SS硬脂酸鈣,接著再利用餚有排氣孔之 單袖或雙軸擠出機來進行熔融捏合。在此可能有三種狀 況:⑴預先與進料混合後才加人水,⑵進料熔融塑煉後 才加人水,和(3)不加入水。 結果列於表1和表2 。 下列表之簡稱,意義解釋如下。 顆粒直徑分布: 範圍内:顆粒直徑分布的範圍落在項目(1)中, 項目⑴的範圍外:顆粒直徑分布的範圍落在項目⑴之 外,而且顆粒之直徑小於0 . 1 8毫米 者超過3 0重量% 項目⑵的範圍外:顆粒直徑分布的範園落在項目⑴之 外,而且顆粒之直徑至少1 . 0 0毫米 者超過20重量% 加人的方法: 射入:在進料熔融塑煉後,才將加人擠出機中 預先混合:水與原料混合後,才加人水 觸媒種類: B P 3 :三氟化硼 Η P A :磷鉬酸 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 線 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(D ) 表1 實施例1 實拖例2 簧施例3 實_例4 實施例5 原料製備 加入「irganox 1010」 是 是 是 是 是 •觸媒種類 BFS BPb BFa BFa ΗΡΑ 加义量(ppm) 20 20 20 20 5 •顆粒直徑分布 範圍内 範圍内 範圍内 範圍内 範園内 稱定化步驟 •擠出機 帽 單軸 雙軸 雙軸 雙輸 加人水量(%) 2 2 2 2 2 •加入方法 射人 預先混合 射人 預先混合 射入 •可擠出性 A A A ή A 評估(.擠出後) •不穩定末端基的數量 0.41 0,49 0.40 0.45 0.50 萃取甲醛的量(ΡΡΠ) 65 78 63 70 80 表2 比 較 比 較 比 較 比 較 比 較 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 原料製備 •加入「Irganox 1010」 否 是 是 是 是 •觸媒種類 bf3 BF3 BF3 BF = i BP* 加人量(ppm) 20 20 20 20 20 •顆粒直徑分布 範圍内 ⑴的範圔外 (2)的範圍外 範圍内 範圍內 穩定化步驟 擠出機 單軸 單軸 單軸 單袖 單軸 加入水量(%) 2 2 2 - 5.5 •加人方法 射人 預先混合 射人 射入 •可擠出性 A C A A B 評估(擠出後) •不穗定末端基的數量 0.59 0.50 0.92 0.61 0.83 *萃故甲会㈣量(ppiB) 152 96 182 253 70 -21- m ^^^^1 ^^^^1 t^f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐)
>1T 嗓 d3 3H - 1 A7 B7 五、發明説明(20 )
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〔製備粗製POM共聚物進料(含有不穩定末端基的POM 共聚物)] 在每個實胞例裡,將三噁烷和2.5重量5K (基於單體 總重)1,3-二氧戊烷,連绩地進料至雙撹拌型態連續聚 合機中,在20ppsn三氟化棚觸媒存在下,進行聚合。粗 製pom共聚物從聚合機末端出口排出,並溶解在ΐδ〇υ 之甲醇溶液中(含有0.25重量%三乙胺),接著冷卻, 藉此得到沈澱的Ρ 0 Μ共聚物。除去所得沈澱物中所含的 溶劑並乾燥後,接著進行乾式粉碎,得到具有預定顆粒 直徑分布的Ρ0Μ粉末。Ρ0Μ共聚物原料之不穩定末端基 的含量,可藉由改變在18〇υ之甲醛溶液的留存時間來 達到控制的目的。 [穩定化處理] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所得粉末吠Ρ0Μ共聚物,加人基於單體總重之0.5重 量%四[3,5 -二-第三丁基-4 -羥基氫化肉桂酸)亞甲酯] 甲烷(『Irsanox 1010』,商標名,汽巴嘉基公司的產 品)和0 . 1重量%硬脂酸鈣,接著再利用備有排氣孔之 單軸或雙軸擠出機來進行熔融捏合。在此可能有三棰狀 況:⑴預先與進料混合後才加入水,⑵進料熔融塑煉後 才加入水,和(3)不加人水。 結果列於表3和表4 。 下列表之簡稱,意義觸釋如下。 顆粒直徑分布: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7五、發明説明(21 ) 範圍内:顆粒直徑分布的範圍落在項目⑴中, 項目0)的範圍外:顆粒直徑分布的範圍落在項目⑴之 外,而且顆粒之直徑小於〇. 1 δ毫米 者超過30重虽% 項目⑵的範圍外:顆粒直徑分布的範圍落在項目⑴之 外,而且顆粒之直徑至少1.00毫米 者超過20重量S; 加入的方法: 射人:在進料熔融塱煉後,才將水加人擠出機中 預先混合:水與原料混合後,才加人水 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α<ί規格(210Χ 297公釐) 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 把 438841 Λ7 Α7 Β7 五 '發明説明(22 ) 表3 實拖例6 實施例7 實_例8 原料製備 •不镣定末端基的含量(幻 0.45 0.45 0.45 •顆粒直徑分布 範圍内 範圍内 範圍内 穩定化步驟 •擠出機 單軸 單铀 雙袖 加入水量(¾) •加入方法 可擠出性 2 射人 A 2 預先混含 A 2 射入 A 評估(擠出後) •不—定未端基的數量 0.25 0.31 0.20 •萃取甲醛的量(PPm) 63 75 50 表2 比 較 比 較 比 較 比 較 實施例6 實施例7 實胞例8 實施例9 厣料製備 V不穩定末端基的含量(¾) 0.45 0.44 0.46 0.70 •顆粒直徑分布 範圍內 ⑴的範圍外 ⑵的範圍外 範圔内 溪定化步驟 •擠出機 單袖 單軸 單袖 單铀 加入水量(¾) ~ 2 2 2 •加入方法 - 射人 射入 射人 可擠出性 A C A A 評估(擠出後) •不穩定末端基的數量 0.38 0.35 0.50 0.61 •萃取甲醛的鼉(ppm) 110 76 110 300 -24- ----------:—装------訂------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2IOX297公釐)