JP6520708B2 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法に関する。

オキシメチレン重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性及び成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製造方法に関しては、トリオキサンとコモノマーを重合開始剤により１３５〜３００℃の温度で塊状重合させ、その重合中に単量体及び生成した重合物を溶融状態で存在させるオキシメチレン共重合体を製造する方法が公知である（例えば、特公昭６３−９５２７号公報参照）。

また、オキシメチレン共重合体を均一相中で連続的に製造する方法において、固定撹拌部材を有する筒状反応器内でプロトン酸を重合開始剤として重合後、重合開始剤を失活させ、残存するモノマーなどの揮発成分を反応混合物から蒸発除去する技術が公知である（例えば、特許第３３５９７４８号公報参照）。

特許第３３５９７４８号公報ではモノマー及びポリマーを溶融状態として重合することにより、固形物や粉体を重合、粉砕、混合、溶融、移送するために必要な特殊な製造設備を使用することなく、スタティックミキサー型の簡素で安価な製造設備により実施可能なオキシメチレン共重合体の製造技術が開示されている。

特公昭６３−９５２７号公報 特許第３３５９７４８号公報

しかしながら、従来技術の製造方法では高分子量体を製造することが難しく、モノマー及びポリマーが溶融状態を保って重合するオキシメチレン共重合体の製造技術において、ポリマーを高分子量かつ高収率で製造する方法の開発が望まれていた。
本発明はかかる現状を鑑み、オキシメチレン共重合体を高分子量かつ高収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンとコモノマーをカチオン重合するオキシメチレン共重合体の製造方法において、特定条件下でプロトン酸等を重合開始剤とし、プロトン酸の塩を添加して重合反応を行う事で、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、トリオキサンとコモノマーをカチオン重合するオキシメチレン共重合体の製造方法において、１３５℃〜３００℃の重合温度で、分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物又はプロトン酸エステル化合物を重合開始剤とし、分子量１０００以下のプロトン酸の塩を添加して重合反応を行う事を特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法に関するものである。
すなわち、分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、少なくとも１種の分子量１０００以下のプロトン酸の塩との存在下に、１３５℃〜３００℃の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する重合工程を含むオキシメチレン共重合体の製造方法である。

本発明によれば、オキシメチレン共重合体を高分子量かつ高収率で製造可能な製造方法を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、少なくとも１種の分子量１０００以下のプロトン酸の塩との存在下に、１３５℃〜３００℃の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する重合工程を含む。

上記オキシメチレン共重合体の製造方法によれば、固形物や粉体を重合、粉砕、混合、溶融、移送するために必要な特殊な製造設備を使用することなく、スタティックミキサー等の液体を取り扱うための簡素で安価な製造設備によりオキシメチレン共重合体を高分子量かつ高収率で製造することが可能となり、工業的意義は大きい。以下、本発明を詳細に説明する。

モノマーとして使用するトリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であって、その製造方法は特に限定されない。トリオキサンは安定剤を含有していても、含有していなくてもよい。保存時の安定性を向上させるなどの為に、トリオキサンが安定剤を含有する場合は、例えば、アミン化合物をトリオキサン１ｍｏｌに対し、通常、トリオキサン１ｍｏｌ当り０．００００１〜０．００３ｍｍｏｌ、好ましくは０．００００１〜０．０００５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００００１〜０．０００３ｍｍｏｌ含有することが好ましい。アミン化合物の含有量が０．００３ｍｍｏｌ以下であれば、重合開始剤の失活などの悪影響を起こし難く、０．００００１ｍｍｏｌ以上であればトリオキサンの保存中にパラホルムアルデヒドの発生などが抑制される。

トリオキサンに含有可能なアミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２ ，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。中でもトリエタノールアミンが最も好適に使用される。

コモノマーは、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを与えるコモノマーであり、好ましくは炭素数２〜６のオキシアルキレンユニットを与えるコモノマーであり、特に好ましくは炭素数２のオキシエチレンユニットを与えるコモノマーである。コモノマーは例えば、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールなどトリオキサンと共重合可能なコモノマーであれば特に限定されない。コモノマーとして具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。コモノマーとして、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール及び１，４−ブタンジオールホルマールからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。特に好ましくはトリオキサンとの共重合性の点から１，３−ジオキソランが用いられる。

コモノマーの添加量はトリオキサンに対して０．４〜４５質量％であり、好ましくは１．２〜１２質量％、最も好ましくは２．５〜６質量％を使用する。コモノマーの使用量が４５質量％以下であれば重合収率及び結晶化速度が低下し難く、０．４質量％以上であれば不安定部分が減少する。

重合開始剤は、トリオキサンとコモノマーとの共重合に通常使用されるカチオン性重合開始剤であるプロトン酸であり、プロトン酸無水物又はプロトン酸エステル化合物も用いられる。これらの分子量は、高分子量の共重合体を製造するためには分子量１０００以下であることが必要である。すなわち、重合開始剤は、分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
重合開始剤の分子量は１０００以下であり、好ましくは８００以下、より好ましくは５００以下である。分子量の下限値は特に制限されず、分子量は例えば２０以上、好ましくは３６以上である。

プロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸無水物、アセチルパークロレートなどの過塩素酸及びその誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などのフッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸、その酸無水物並びにそのエステル化合物；ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸などのホスフィン酸又はホスホン酸及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独又は混合物として使用される。中でも過塩素酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、それらの酸無水物及びそれらのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、製造効率及び経済性を勘案すると、過塩素酸、過塩素酸無水物及び過塩素酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が最も好ましい。

重合開始剤の添加量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜５００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜２００質量ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲である。重合開始剤の添加量が１０質量％以下であれば分子量の低下などが起き難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば重合転化率の低下などが起き難い。

重合開始剤（分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びプロトン酸の塩を併用することによって分子量と重合収率が増大する理由は、例えば、前記重合開始剤とプロトン酸の塩の併用によって、重合中の共重合体の分解反応が抑制され、相対的に共重合体の成長反応が優勢となることによるものと推定される。即ち、例えば、１３５℃以上の重合温度ではプロトン酸の塩が共重合体の活性点近傍の望ましい位置に存在することにより、一般にBack-bitingと呼ばれる、共重合体の活性点がその共重合体自身を攻撃する分解反応が抑制されるものと推定している。

重合開始剤は単独で、あるいは溶液状態で使用される。すなわち、重合開始剤の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。溶液で使用される場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は、生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

プロトン酸の塩はアルカリ成分とプロトン酸とから生成する塩であれば特に制限はない。プロトン酸の塩は、アルカリ成分に由来するカチオンと、プロトン酸に由来するアニオンとから生成する。
プロトン酸の塩は、製造効率の観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ成分と、プロトン酸とから生成する塩であることが好ましく、アルカリ成分がアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

プロトン酸の塩を構成するプロトン酸はプロトンを放出する化合物であり、高分子量の共重合体を製造するためには分子量１０００以下のプロトン酸である。プロトン酸の分子量は８００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。プロトン酸の分子量の下限値は特に制限されず、分子量は例えば２０以上、好ましくは３６以上である。
プロトン酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸；フッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも過塩素酸及びパーフルオロアルキルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、製造効率と経済性を勘案すると過塩素酸が最も好ましい。

プロトン酸とともに塩を構成するアルカリ成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
アルカリ金属にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が含まれる。アルカリ土類金属は広義のアルカリ土類金属であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの他にベリリウムとマグネシウムも含まれる。アミン化合物には一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物が含まれる。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。

プロトン酸の塩は純粋な物質、すなわち、塩として単離された化合物を使用してもよいし、酸アルカリ反応によって生成した物質を精製することなく使用してもよい。酸アルカリ反応によって生成した物質を精製することなく使用する場合のアルカリ成分には、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、アンモニア、アミン化合物、及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、有機酸塩、無機酸塩若しくは酸化物などが好適に用いられる。

プロトン酸の塩の添加量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ〜１０質量％であり、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ〜１質量％であり、最も好ましくは０．０１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍの範囲で使用される。プロトン酸の塩の添加量が１０質量％を以下であれば分子量や重合収率の低下などを起こし難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば分子量増大効果が見られる。

プロトン酸の塩は単独であるいは溶液又は懸濁液の形で使用される。すなわち、プロトン酸の塩の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。溶液又は懸濁液で使用される場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は、生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等のモノマーやコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。また、予め重合開始剤と混合してからモノマーに添加してもよい。

重合開始剤（好ましくはプロトン酸）とプロトン酸の塩のモル比は特に制限されない。モル比は、分子量と重合収率の観点から、１：０．０１〜１：２０００の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１０の範囲がより好ましく、１：０．１〜１：５の範囲が最も好ましい。

オキシメチレン共重合体の製造方法においては、重合開始剤（分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）及び分子量１０００以下のプロトン酸の塩に加え、さらにケトン化合物を添加して重合反応を行うことが好ましい。すなわち、重合開始剤、分子量１０００以下のプロトン酸の塩及びケトン化合物の存在下に重合反応を行うことが好ましい。

ケトン化合物としては、脂肪族ケトン又は芳香族ケトンであれば特に限定されない。ケトン化合物として、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジｎ−アミルケトン、ステアロン、クロルアセトン、ｓ−ジクロルアセトン、ジアセチル、アセチルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン及びベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。中でもアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジｎ−アミルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン及びベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アセトンが最も好ましい。

ケトン化合物の添加量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ〜３０質量％であり、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ〜１質量％であり、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜０．５質量％の範囲である。ケトン化合物の添加量が３０質量％以下であれば、分子量や重合収率の低下などが起き難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば、分子量や重合収率の増大効果が見られる。

重合開始剤（分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びプロトン酸の塩に加えて、ケトン化合物を併用することで、重合開始剤とプロトン酸の塩を用いる場合に比べて、より高い重合温度でも、分子量と重合収率の増大効果がより効果的に達成される。これは、例えば、ケトン化合物を併用することで、重合中の共重合体の分解反応が抑制され、相対的に共重合体の成長反応が優勢となることによるものと推定される。

ケトン化合物は単独であるいは溶液の形で使用される。すなわち、ケトン化合物の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。溶液で使用される場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

重合反応にケトン化合物を使用する場合、重合開始剤（好ましくはプロトン酸）とケトン化合物のモル比は１：０．１〜１：１０００００の範囲が好ましく、１：５〜１：１００００の範囲がより好ましく、１：５０〜１：５０００の範囲が最も好ましい。

生成するオキシメチレン共重合体の極限粘度は、通常０．５〜５ｄｌ／ｇに調節される。極限粘度は、好ましくは０．７〜３．５ｄｌ／ｇに調節され、より好ましくは０．８〜２．５ｄｌ／ｇに調節される。

重合工程は分子量調節剤の存在下に行われてもよい。例えば、共重合体の分子量を調節する為に、分子量調節剤をトリオキサンに対して０．０１質量ｐｐｍ〜１０質量％を使用することができ、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましい。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール化合物、アセタール化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール及びポリオキシメチレンジメトキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。

分子量調節剤は単独であるいは溶液の形で使用される。すなわち、分子量調節剤の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。溶液で使用する場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

重合工程は、通常０．１５〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１５〜２０ＭＰａの、少なくとも重合機内の蒸気圧以上の加圧条件下で実施される。

重合温度は生成した共重合体が液体状態を重合開始剤投入時から重合停止剤投入時まで維持可能な温度であることが条件であり、１３５〜３００℃である。重合温度は、好ましくは１４０〜２２０℃、最も好ましくは１４０〜１９０℃の温度範囲である。重合工程では、重合開始剤投入から重合停止剤投入まで、上記重合温度を維持して実施する。重合温度が３００℃以下であれば生成した共重合体の分子量や重合収率が低下し難く、１３５℃以上であれば生成した共重合体が固体として析出し難く、本発明の目的とする液体として取り扱うための簡素な装置による製造が可能となる。

共重合体が液体状態を維持可能な温度で重合を行った場合、重合反応は弱い吸熱反応の為、反応熱以上の熱量を外部から供給しなければ、重合の進行に伴い重合混合物の温度は低下する。これに対して、共重合体が液体状態を維持出来ない温度で重合を行った場合、共重合体の結晶化熱による発熱が重合反応による吸熱を上回るため、その差分の発熱量以上を外部へ除熱しなければ重合の進行に伴い重合混合物の温度は上昇する。したがって、重合による内部温度が大きく上昇する場合、共重合体の析出が起こっていると判断できる。即ち、本発明においては、重合開始剤投入時から重合停止剤投入時までの最大温度差が、大きな除熱を行うことなく２０℃未満となるような十分高い重合温度で重合反応を行う。このようにして重合反応を行うことで、スタティックミキサー型反応機のような簡素で安価な重合設備による製造を行う際にも重合反応中の共重合体析出によるトラブルを防ぐことができる。

重合開始剤投入から重合停止剤を添加するまでの重合時間は、通常０．１〜２０分、好ましくは０．４〜５分である。重合時間が２０分以下であれば解重合が起こり難く、０．１分以上であれば重合収率が向上する。重合収率は通常３０％以上、より好ましくは６０％以上となる条件で実施する。

トリオキサン中に含まれる水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド、メチラール、ジオキシメチレンジメチルエーテル、トリオキシメチレンジメチルエーテル等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサン中１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。特に、水は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソランに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキソラン中に存在する水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物の総量で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。

重合反応は、不活性溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要な実質的に無溶媒下における無溶媒重合が好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。

重合反応は回分式、連続式、何れの方法も可能であるが、工業的には連続式がより好ましい。上記重合反応に用いる装置としては、シェル型反応機、鋤刃混合機、管型反応機、リスト型反応機、ニーダー（例えばバスニーダー）、一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、ダイナミックミキサー型反応機、スタティックミキサー型反応機などが挙げられるが、中でも静止型混合エレメントを備えた駆動部を持たないスタティックミキサー型反応機が好適である。スタティックミキサー型反応機の内部の静止型混合エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形状の右巻きねじれと左巻きねじれの２種のエレメントで構成されたものやお互いに噛み合い交差した板状の格子で構成されているものなどが好適に使用できる。

重合工程では、立体障害性フェノール化合物の存在下で共重合を行うことも可能である。立体障害性フェノール化合物を共存させる場合、その含有量はトリオキサンに対し、通常、０．０００１〜２．０質量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％より好ましくは０．００２〜０．１質量％である。立体障害性フェノール化合物の使用量が２．０質量％以下であれば生成するオキシメチレン共重合体の分子量の低下、重合収率の低下などを起こし難く、０．０００１質量％以上であればオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル構造などの不安定部分の生成を抑制するので、熱又は加水分解安定性の低下などの悪影響は起きない。

立体障害性フェノール化合物は単独であるいは溶液の形でトリオキサンに添加される。溶液で使用される場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。重合反応中の立体障害性フェノール化合物の活性を保つために、重合機入口で立体障害性フェノール化合物を単独であるいはその溶液を添加することが望ましい。

重合工程に使用される立体障害性フェノール化合物としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用される。

重合反応の停止は、重合停止剤を重合混合物に添加、混合することにより行うことができる。すなわち、オキシメチレン共重合体の製造方法は、重合停止剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。重合停止剤は通常、溶融物、溶液又は懸濁液の形態で使用する。混合方法は前述の重合反応に使用可能な装置を用いて、回分式の場合は重合停止剤を重合機に一定時間後添加し、連続式の場合は重合混合物と重合停止剤を混合装置へ連続的に供給して行う。中でも静止型混合エレメントを備えた駆動部を持たないスタティックミキサー型反応機を用いて連続的に混合する方法が好適である。スタティックミキサー型反応機の内部の静止型混合エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形状の右巻きねじれと左巻きねじれの２種のエレメントで構成されたものやお互いに噛み合い交差した板状の格子で構成されているものなどが好適に使用できる。

重合停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物等のアミン化合物；三価の有機リン化合物；アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート等のアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコラート等のアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。すなわち、重合停止剤は、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合停止剤は単独又は混合物として使用される。

一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド等が好適に使用される。

なかでも未反応モノマーを蒸発分離する際にモノマーとの分離が容易である点で、ヒンダードアミン化合物、アルキル化メラミン、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。上記した化合物のうち、ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物がより好適である。アルキル化メラミンとしては、ヘキサメトキシメチルメラミンがより好適である。アルカリ金属の水酸化物又はアルコラートとしては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドがより好適である。そのなかで、ナトリウムメトキシドが最も好適である。

更に重合停止剤として、アミン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとを併用する方法は、過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属による着色や分子量低下などの悪影響を抑制することができるので、好適であり、なかでもアミン化合物とナトリウムメトキシドを併用する方法が最も好適である。

重合停止剤は単独で又は溶液若しくは懸濁液の形態で使用される。すなわち、重合停止剤の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。重合停止剤を溶液又は懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定されない。溶媒としては、水、アルコール溶剤に加えて、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶剤が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水及びアルコール溶剤並びにアセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶剤である。なかでも、本発明において必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。重合停止剤には、トリオキサンや１，３−ジオキソラン等のモノマーやコモノマーを溶媒として使用してもよい。また、別に製造したポリアセタールにより重合停止剤を希釈して添加することも好適である。

重合停止剤の添加量は、添加した重合開始剤量に対して、通常０．１〜１００当量であり、好ましくは１〜１０当量であり、最も好ましくは１〜２当量の範囲で使用される。重合停止剤の添加量が１００当量以下であれば着色や分解による分子量の低下などを起こし難く、０．１当量以上であれば解重合による分子量の低下などが起き難い。
なお、重合停止剤の当量とは、重合開始剤１モルを失活させるのに要するモル数を意味する。

また、重合停止剤として、アミン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとを併用する場合は、添加した重合開始剤量に対して、アミン化合物は通常０．１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量、最も好ましくは１〜１０当量の範囲で使用される。一方、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートは通常０．００１〜５０当量、好ましくは０．０１〜５当量、最も好ましくは０．１〜２当量の範囲で使用される。０．１当量以上のアミン化合物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートと併用することにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートの使用量を５０当量以下に低減しても十分な重合停止効果を持ち、同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートのみを用いた場合に見られる過剰のアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分による着色、分子量低下などの悪影響を抑制することができる。

重合反応の停止は、通常０．１５〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．１５〜２０ＭＰａの、少なくとも内部の蒸気圧以上の加圧条件下で実施される。重合反応の停止は、通常１３０〜３００℃、より好ましくは１３５〜２５０℃の温度範囲で実施される。重合停止剤を添加して重合開始剤を失活させる際の混合時間は、通常０．１〜２０分、より好ましくは１〜１０分である。

オキシメチレン共重合体の製造方法が、重合停止剤を添加する工程を更に含む場合、内部に静止型混合エレメントを備えるスタティックミキサー型の連続重合機と、重合停止剤混合機とを直列に接続した連続重合装置を用いて、オキシメチレン共重合体を連続的に製造する製造方法であることが好ましい。

さらに、重合停止後のオキシメチレン共重合体（以下、「重合混合物」ともいう）は、通常２０〜４０質量％の残存モノマーや分解生成物であるホルムアルデヒド、テトラオキサン等の揮発成分を含んでいる。また、このオキシメチレン共重合体は、加熱によってホルムアルデヒドを発生する熱的不安定部分を通常１０質量％以下含有している。これらを除去するため、引き続き脱気装置によって、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含むことが好ましい。

脱気装置としては、フラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置（例えば日立プラントテクノロジー社製メガネ翼重合機）、薄膜蒸発器、噴霧乾燥機、ストランド脱気装置などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でもフラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置などからなる群から選択される脱気装置を単独もしくは複数台組み合わせて使用することがより好適である。脱気装置により分離された揮発成分（ガス成分）は加圧若しくは凝縮装置により液化するか、又は吸収装置により吸収され、そのまま、あるいは蒸留等により精製し重合工程へリサイクルすることができる。

オキシメチレン共重合体の製造方法が、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含む場合、当該工程の温度は、例えば１３０〜３００℃であり、好ましくは１６０〜２５０℃である。また当該工程の圧力は、例えば０．００００１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０００１〜５ＭＰａである。

従って、オキシメチレン共重合体の製造方法は、重合工程で得られる重合混合物を、さらに１３０〜３００℃の温度で０．００００１〜５０ＭＰａの圧力下にフラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機及び一軸又は二軸の撹拌翼を備える横型高粘度液脱気装置からなる群から選択される少なくとも１種の脱気装置中で、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含むことが好ましい。更に、除去されたガス成分を液化し、その一部又は全部を原料トリオキサン中にリサイクルする工程を更に含むことが好ましい。ガス成分の液化方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ガス成分を加圧することで液化することができる。

これらの方法により揮発成分及び熱的不安定部分をガス成分として除去した後、ペレット化し、熱安定性が良好で成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が出来る。

また、上記の揮発成分及び熱的不安定部分を除去する工程中、もしくはその後工程において、一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置、スタティックミキサー等の工業的に通常使用する溶融混合装置によって酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加混合することができる。

酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のトリアジン化合物、ポリアミド化合物、尿素誘導体、ウレタン化合物等の有機化合物；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。なかでも立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を使用することが好適であり、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートとメラミンとの組合せが最も好適である。

オキシメチレン共重合体の製造方法は、立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。

共重合体に安定剤を添加する場合、安定剤の添加量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。安定剤の添加量は例えば、共重合体に対して０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．００１〜５質量％である。

本発明の製造方法によって得られる最終製品のオキシメチレン共重合体ペレットは、後述する加熱重量減少率（Ｍ値）等の方法で測定される不安定部分を１．５質量％以下、通常１．４〜０．１質量％有し、その割合は少ない。

以上、詳述した本発明の製造方法により、得られたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。

また、本発明の製造方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例において記載した用語及び測定方法を以下に説明する。

分子量の評価は、極限粘度又は溶融指数の値を尺度として判断した。
（１）極限粘度；２質量％のα−ピネンと０．１質量％のトリｎ−ブチルアミンを添加したｐ−クロロフェノール中に、オキシメチレン共重合体を０．１質量％溶解してオストワルド粘度計により６０℃で測定した。

（２）溶融指数（ＭＩ値）；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定した。

（３）加熱重量減少率（Ｍ値）；安定化したオキシメチレン共重合体を押出混練して得たペレットを試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２４０℃、２時間加熱した場合の重量減少率（％）を示す。熱安定性が高いほど、この加熱重量減少率（Ｍ値）は小さくなる。

（重合開始剤の調製）
過塩素酸溶液 ； 過塩素酸（７０質量％水溶液）をジエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して過塩素酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を使用直前に調製した。
トリフルオロメタンスルホン酸溶液 ； トリフルオロメタンスルホン酸をジエチレングリコールジメチルエーテルで希釈してトリフルオロメタンスルホン酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を使用直前に調製した。
リンタングステン酸溶液 ； リンタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ、Ｍ．Ｗ．＝ ３４２１）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してリンタングステン酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を使用直前に調製した。

（プロトン酸の塩の調製）
過塩素酸塩溶液 ； ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）と過塩素酸（７０質量％水溶液）を１：１のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、ＮａＣｌＯ_４−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調整した。カルシウムメトキシドと過塩素酸（７０質量％水溶液）を１：２のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調製した。
トリフルオロメタンスルホン酸塩溶液 ； トリエチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸を１：１のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアミン塩−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調製した。
リンタングステン酸塩溶液 ； ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）とリンタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ、Ｍ．Ｗ．＝ ３４２１）を３：１のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、リンタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ、Ｍ．Ｗ．＝ ３４８７）−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調製した。

実施例１〜２、４及び比較例１〜５
重合装置として加熱ヒーターと撹拌機を有する内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。反応器を８０℃に加熱し、内部を乾燥窒素で乾燥・置換した後、トリオキサン２００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン８ｇを仕込み、高圧窒素により２．５ＭＰａＧに加圧した。撹拌しながら内部温度が１５０℃になるまで加熱し、トリオキサンに対して所定量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を使用直前に混合し、１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し重合を開始した。内部圧力は３−４ＭＰａＧまで上昇した。所定時間重合させた後、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するナトリウムメトキシドをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止し、放圧することにより未反応モノマーや分解生成物を蒸発させてオキシメチレン共重合体を収得した。
実施例１〜２、４及び比較例１、３〜５では重合開始後、２〜４℃内部温度が低下したが、その後は１４６〜１５２℃の間の内部温度を維持した。比較例２ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度も変化しなかった。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表１、表２に示した。

実施例３
所定時間重合させた後、使用した重合開始剤量の０．９倍モルに相当するナトリウムメトキシドと１０倍モルに相当するヘキサメトキシメチルメラミンの混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止した以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、２〜４℃内部温度が低下したが、その後は１４６〜１５２℃の間の内部温度を維持した。重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表１に示した。

実施例５
重合開始時の内部温度を１４０℃にした以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、１℃内部温度が低下したが、その後は１３９〜１４４℃の間の内部温度を維持した。重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表３に示した。

比較例６
重合開始時の内部温度を１４０℃にした以外は、比較例１と同様な操作を行った。重合開始後、２℃内部温度が低下したが、その後は１３８〜１４０℃の間の内部温度を維持した。重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表３に示した。

実施例６
重合開始時の内部温度を１６５℃にし、トリオキサンに対して所定量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）に加えてアセトンを使用直前に混合し、１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し重合を開始した以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、４℃内部温度が低下したが、その後は１６１〜１６７℃の間の内部温度を維持した。重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表４に示した。

比較例７
重合開始時の内部温度を１６５℃にした以外は、比較例１と同様な操作を行った。重合開始後、２℃内部温度が低下したが、その後は１６３〜１６７℃の間の内部温度を維持した。重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表４に示した。

比較例８〜１１
重合装置としてジャケット、ショーグラス、２枚のＺ型翼を有する内容積１Ｌの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ジャケットに７０℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付けて系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン３００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン１２ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌しながら、トリオキサンに対して所定量の重合開始剤（０．００８質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．００８質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を使用直前に混合し、添加し重合を開始した。４分間重合させたのち、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するトリエチルアミンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。
比較例８〜１０では重合開始後、共重合体が析出するとともに重合混合物の温度が２０℃以上上昇した。比較例１１では重合収率が低く、重合混合物の温度もほとんど変化しなかった。内部の最高温度を表５に示した。このオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、重合収率、極限粘度を測定し、その結果を併せて表５に示した。

実施例７
連続重合装置として、内部に静止型混合エレメントを備え、加熱ジャケットを有するスタティックミキサー型の第１予熱機、重合機、重合停止剤混合機、停止反応機、第２予熱機を直列に配管で接続し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１予熱機の入口に、２ｋｇ／ｈｒのトリオキサン（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーとして０．０８ｋｇ／ｈｒの１，３−ジオキソラン及び、分子量調節剤としてメチラールをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調節するのに必要な量をダブルプランジャーポンプにより供給し、重合温度の１５０℃まで加熱した。その後、第１予熱機と重合機の間の接続配管部に重合開始剤としてトリオキサンに対して２．５質量ｐｐｍの過塩素酸を３質量％過塩素酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として、３．０質量ｐｐｍの過塩素酸ナトリウムを０．５質量％ＮａＣｌＯ_４-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として使用直前に混合し、ダブルプランジャーポンプにより連続的に供給し配管内でモノマーと充分混合し重合機へ供給した。重合機のジャケット温度は重合温度と同じとして、重合機内の平均滞在時間は２分間であった。その後、重合機と重合停止剤混合機の間の接続配管部に重合開始剤量の２倍当量の所定のナトリウムメトキシドをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてダブルプランジャーポンプにより連続的に供給し、重合停止剤混合機で混合後、停止反応機へ供給した。重合停止剤混合機、停止反応機のジャケット温度は重合温度と同じとして、合計の平均滞在時間は３分間であった。その後、第２予熱機へ供給し重合混合物の温度を２３５℃まで加熱し、大気圧のフラッシュポットで放圧することにより未反応モノマーや分解生成物を蒸発させ、さらに減圧下で低沸点物を除去しオキシメチレン共重合体を収得した。大気圧で蒸発させた未反応モノマーや分解生成物のガスの５０質量％を原料トリオキサンへリサイクルした。ジエチレングリコールジメチルエーテルの合計使用量はトリオキサンに対して１質量％以下であった。なお、第２予熱機出口に背圧弁を設置し、流速が安定する様に調整した。

実施例８
実施例７で得られたオキシメチレン共重合体１００質量部に、メラミン０．１質量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．３質量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機に供給し、５０ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練され、引続き内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同士が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面及び相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する表面更新型混合機に供給され、再び５０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で安定化された。２軸押出機の入口から表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は１５分であった。安定化されたオキシメチレン共重合体はダイスより押し出されペレット化された。得られたペレットの極限粘度は１．４ｄｌ／ｇ、ＭＩ値は９．５であり、Ｍ値は０．８％であった。

分子量１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ重合した実施例１〜４では、比較例１〜５と比較して重合収率、極限粘度いずれにおいても優れている。重合開始時温度を１４０℃とした実施例５と比較例６においても分子量１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ重合した実施例５の方が比較例６と比較して重合収率、極限粘度いずれにおいても優れている。分子量１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩及びケトン化合物を共存させ重合開始温度を１６５℃とした実施例６では、比較例７と比較して重合収率、極限粘度いずれにおいても優れている。重合開始時温度を７０℃とした比較例８〜１１では分子量１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ重合した比較例９、１１の方がプロトン酸の塩を共存させなかった比較例８、１０よりも重合収率、極限粘度いずれにおいても劣っていた。また、重合開始時温度が１４０℃以上の実施例１〜６、比較例１、３〜７では重合開始後１〜４℃温度が低下し、その後も重合開始時の温度から４℃までしか温度が上昇しなかったのに対し、重合開始時温度が７０℃である比較例８〜１０では重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると同時に、共重合体の結晶化熱により重合開始時温度よりも２０℃以上温度が上昇したことから、重合開始時温度が１４０℃以上の実施例１〜６では共重合体の析出は起こっていないと認められる。また、重合開始温度が１４０℃以上であっても、比較例３、４のように分子量が１０００を超えるプロトン酸及びその塩を用いた場合は、プロトン酸の塩を添加した効果は現れない。したがって、分子量１０００以下のプロトン酸を開始剤とし、プロトン酸の塩を添加したことによる極限粘度の増加効果は生成した共重合体が液体状態を維持可能な温度でしか認められない。実施例７〜８では分子量１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を添加し実際の製造設備を想定した条件で実施し、最終的な製品の極限粘度、ＭＩ値、Ｍ値などの品質に実用上問題が無いことを確認した。

日本国特許出願２０１３−１３７７３４号及び日本国特許出願２０１３−１３７７３５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (19)

1. 分子量１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、少なくとも１種の分子量１０００以下のプロトン酸の塩との存在下に、１３５℃〜２２０℃の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとを溶融状態を保ってカチオン重合する重合工程と、重合停止剤を添加する工程とを含み、前記重合開始剤の投入時から前記重合停止剤の投入時までにおける、前記重合温度の最大温度差が２０℃未満である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 前記重合工程が、ケトン化合物の存在下に行われる請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
3. 前記重合開始剤が、過塩素酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、それらの酸無水物及びそれらのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
4. 前記重合開始剤が、過塩素酸、過塩素酸無水物及び過塩素酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
5. 前記プロトン酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ成分と、プロトン酸とから生成する塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
6. 前記アルカリ成分が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
7. 前記重合開始剤の存在量が、トリオキサンに対して０．００１質量ｐｐｍ〜１０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
8. 前記プロトン酸の塩の存在量が、トリオキサンに対して０．００１質量ｐｐｍ〜１０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
9. 前記重合開始剤と前記プロトン酸の塩とのモル比が、１：０．０１〜１：２０００の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
10. 前記重合温度が１４０℃〜１６５℃である請求項１〜９のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
11. 前記重合工程が、さらに分子量調節剤の存在下に行われ、分子量調節剤の存在量が、トリオキサンに対して０．０１質量ｐｐｍ〜１０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
12. 前記重合開始剤及び前記プロトン酸の塩の全部又は一部を１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒で希釈して添加する工程を更に含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
13. 前記重合停止剤が、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
14. 前記重合停止剤の添加量が、前記重合開始剤量に対して０．１〜１００当量である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
15. 前記重合停止剤の全部又は一部を１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒で希釈して添加する工程を更に含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
16. 内部に静止型混合エレメントを備えるスタティックミキサー型の連続重合機と、重合停止剤混合機とを直列に接続した連続重合装置を用いて、前記オキシメチレン共重合体を連続的に製造する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
17. 立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を添加する工程を更に含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
18. 前記重合工程で得られる重合混合物を、さらに１３０〜３００℃の温度で０．００００１〜５０ＭＰａの圧力下にフラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機及び一軸又は二軸の撹拌翼を備える横型高粘度液脱気装置からなる群から選択される少なくとも１種の脱気装置中で、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
19. 前記ガス成分を液化し、その一部又は全部を原料トリオキサン中にリサイクルする工程を更に含む請求項１８に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。