CN107987051A - 三噁烷组合物及其储藏方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体状态的三噁烷组合物，其以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。

Description

三噁烷组合物及其储藏方法

本案是申请日为2014年6月30日、申请号为201480038034.8(PCT/JP2014/ 067427)、发明名称为三噁烷组合物及其储藏方法的分案申请。

技术领域

本发明涉及三噁烷组合物及其储藏方法。

背景技术

作为工程塑料的一种的聚缩醛树脂具有优异的机械性质、滑动特性、摩擦-磨耗特性、耐药品性等，多用作汽车、OA设备等的基干部件。认为今后其世界范围的使用量也会逐年增加，要求生产效率的进一步提高。

已知有各种聚缩醛树脂的制造方法。例如如果为共聚物，则一般为包含如下工序的制造方法：(1)以甲醇为原料，制造甲醛的工序；(2)以甲醛水溶液作为原料，合成作为单体的三噁烷，进而合成作为共聚单体的1,3－二氧杂环戊烷、1,3－二氧杂环庚烷等，将它们精制成高纯度的工序；(3)使三噁烷与共聚单体进行聚合反应，合成聚缩醛树脂后，与各种添加剂一起进行熔融处理，得到产品粒料的工序；(4)利用蒸馏或膜分离，从包含由这些工序所排出的稀少的甲醛、三噁烷的水溶液中，浓缩、回收甲醛和三噁烷的工序。

这里，由于三噁烷、1,3－二氧杂环戊烷等环状缩甲醛不稳定，所以在合成后或精制后容易变质，在储藏或输送中会产生过氧化物和甲醛、甲酸等分解物。这些过氧化物和分解物在合成聚缩醛树脂时，不仅会成为聚合反应速度降低的原因或所得到的聚缩醛树脂的品质降低的原因，而且在大量生成的情况下，有时还会生成不溶性的多聚甲醛(Paraformaldehyde)并析出。多聚甲醛的析出会堵塞配管、蒸馏塔内部等，在稳定生产中产生大的问题。

公开了如下技术：在得到高纯度的三噁烷的过程中，以非水溶性的不活泼性有机溶剂提取粗三噁烷，将其用碱水溶液清洗后，在三噁烷/非水溶性的不活泼性有机溶剂的混合物中添加特定的叔胺进行蒸馏。由此，在使三噁烷固化进行保存时，能够抑制由进一步反复熔融和固化时产生的多聚甲醛造成的白色沉淀物生成。此时所需要的叔胺相对于三噁烷为0.01～10重量％(例如参照美国专利第3519650号说明书)。另一方面，公开了如下方法：在利用晶析精制粗三噁烷，得到高纯度的三噁烷时，添加沸点比三噁烷高的碱性有机化合物(例如参照日本特开平6－135957号公报)。这些方法均意在抑制使三噁烷固化时的来自多聚甲醛的白色沉淀物的生成，为了获得充分的副产物抑制效果，需要添加仅使聚合反应停止的高浓度的碱性有机化合物。因此，在将这些三噁烷供于聚合反应时，为了不妨碍聚合反应，需要将这些添加剂事前除去。

这样在现有技术中，在作为固体或小片的形态储藏或输送三噁烷时，如果叔胺这样的碱性有机化合物大量共存，则会产生来自多聚甲醛的沉淀物，引起设备的堵塞等严重的问题。

此外，实际上为了供给聚缩醛树脂的合成，向反应器的移送优选为液状，以固体或小片的形态，加热熔融需要大量的能量，没有效率。另外在制成小片时的粉碎工序中的污染也会成为问题。因此，合成或精制后的三噁烷优选在保持液状的状态下储藏或输送的方式。于此相关联，公开了如下方法：对于三噁烷添加规定的抗氧化剂，抑制储藏或输送等中的伴随过氧化物或甲醛、甲酸这样的杂质的生成的经时劣化(例如参照日本专利第2908693号公报、日本专利第3134699号公报)。但是，日本专利第2908693号公报、日本专利第3134699号公报等中，记载了停止聚合反应的胺类或磷化合物的添加并不适当。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3519650号说明书

专利文献2：日本特开平6－135957号公报

专利文献3：日本专利第2908693号公报

专利文献4：日本专利第3134699号公报

发明内容

发明所要解决的课题

仅以根据现有技术的抗氧化剂的添加，三噁烷的储藏或输送时的品质稳定化并不充分，要求进一步的改善。因此，本发明的目的在于提供能够抑制作为聚缩醛树脂的原料的三噁烷的品质劣化的三噁烷组合物及其储藏方法。

用于解决课题的方法

本发明人对于抑制合成后或精制后的三噁烷的品质劣化这一课题进行了深入研究，其结果，发现：对于合成后或精制后的三噁烷，添加抗氧化剂和特定的碱性有机化合物，制成液体状态的三噁烷组合物能够抑制三噁烷的品质劣化，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的方案。

(1)一种三噁烷组合物，其为液体状态，该三噁烷组合物以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。

(2)如(1)所述的三噁烷组合物，其中，上述碱性有机化合物为选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一种。

(3)如(1)或(2)所述的三噁烷组合物，其中，上述碱性有机化合物为三乙醇胺。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的三噁烷组合物，其中，上述抗氧化剂为选自酚化合物和受阻酚化合物中的至少一种，其含量相对于三噁烷为10～500ppm。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的三噁烷组合物，其中，上述三噁烷组合物中的三噁烷的除溶剂以外的含量为95％以上。

(6)一种三噁烷组合物的储藏方法，其包括以溶液状态或熔融液体状态维持(1)～(5)中任一项所述的三噁烷组合物的步骤。

(7)一种聚缩醛树脂，其是通过将(1)～(5)中任一项所述的三噁烷组合物聚合而制造的。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够抑制作为聚缩醛树脂的原料的三噁烷的品质劣化的三噁烷组合物及其储藏方法。

具体实施方式

本说明书中，“工序”这一用语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可以达到该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示分别作为最小值和最大值包含“～”的前后所记载的数值的范围。此外，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。

本说明书中的“ppm”在没有特别记载时是指质量基准。

另外，三噁烷的“储藏”是指，从合成三噁烷到制造聚缩醛树脂期间在容器内保存的意思，作为用于保存的容器，可以例示罐(tank)、器皿(vessel)、箱(container)、筒(drum)等，容器的形态没有限制。

本发明的三噁烷组合物为液体状态，其以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种的碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。

根据这样的三噁烷组合物，能够抑制作为聚缩醛树脂的原料的三噁烷的储藏时的品质劣化，通过在输送中也保持储藏时的状态，还能够抑制输送时的品质劣化，能够获得工厂设备有效且稳定的连续生产和使用其所制造的聚缩醛树脂的稳定品质。

另外，将合成后的含有大量杂质的粗三噁烷、或者以提供给聚缩醛树脂的制造为目的、利用蒸馏、膜分离等精制手段将粗三噁烷进行高纯度精制而得到的三噁烷，保持为溶液状态或熔融状态这样的液体状态，合用并添加特定的抗氧化剂和特定的碱性有机化合物，进行储藏，由此能够更有效地抑制储藏中的三噁烷的品质劣化。

三噁烷为甲醛的三聚体，是作为均聚物类型和共聚物类型的聚缩醛树脂的单体使用的化合物。原料使用高浓度的甲醛水溶液所合成的粗三噁烷包含大量的水和其他杂质。将该粗三噁烷根据需要用相对于水为难溶性或不溶性的有机溶剂提取三噁烷，作为均匀的液体混合物而取出，经过这样的工序后，经过阶段性的蒸馏、膜分离等操作，能够得到精制三噁烷。

三噁烷组合物含有三噁烷作为主要成分。这里作为主要成分含有是指，除了三噁烷组合物中能够含有的溶剂以外的剩余部分中的三噁烷的含量，以质量基准计为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。

三噁烷组合物的形态为使三噁烷溶解在溶剂中而得到的均匀溶液状态或熔融状态的任意一种液体状态。作为能够在这样的三噁烷组合物中使用的三噁烷，包括从其合成后到精制后为止的过程中所得到的所有三噁烷。此时，为了抑制三噁烷的品质劣化，作为以0.01～10ppm的浓度添加抗氧化剂的至少一种和后述碱性有机化合物的至少一种得到的三噁烷组合物，以液体状态储藏。

三噁烷组合物为溶液状态时，用于使三噁烷溶解的溶剂没有特别限定。溶剂优选相对水为难溶或不溶性且与三噁烷生成均匀的液体混合物的物质，更优选选自己烷、庚烷、戊烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、苯等芳香族烃；二氯乙烷等卤化烃；和硝基苯中的至少一种。其中，优选三噁烷显示高的溶解度且容易利用沸点差进行分离的芳香族烃，最适合使用苯。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

溶剂和三噁烷的质量比根据储藏的工序中的温度和三噁烷相对于溶剂的溶解度适当选择即可，例如，溶剂/三噁烷＝9/1～1/9，优选为8/2～4/6的质量比。

作为添加抗氧化剂和碱性有机化合物的三噁烷的品质，除了用于使三噁烷溶解的溶剂以外的三噁烷的纯度以质量基准计优选为97％以上，更优选为99％以上。三噁烷组合物的制备中使用的三噁烷的纯度在该范围时，可以充分得到抑制由抗氧化剂和碱性有机化合物造成的三噁烷的品质劣化的效果，以更少量的抗氧化剂和碱性有机化合物的添加可以得到充分的品质劣化抑制效果。

此外，精制三噁烷是在合成后经过阶段性的精制工序由此纯度提高了的三噁烷，其纯度高于99.5％，进而能够具有高于99.8％的纯度。

就三噁烷组合物的储藏时的温度而言，通过对应于储藏时的三噁烷组合物的状态的加温、保温或冷却进行的温度管理十分重要。作为管理温度的上限，在低于三噁烷的沸点的温度、或者使用溶剂的情况下，优选比三噁烷和溶剂中沸点低的物质的沸点低的温度。例如在使三噁烷溶解于苯得到的溶液状态的情况下，例如成为低于苯的沸点的80℃，优选为70℃以下。另外，如果为熔融状态的三噁烷，则低于115℃，优选为100℃以下。另一方面，作为下限，在高于三噁烷的凝固点的温度、或者使用溶剂的情况下，优选比三噁烷和溶剂中凝固点高的物质的凝固点高的温度。例如，在三噁烷溶解在苯中得到的溶液状态时，优选比苯的凝固点约5.5℃高的温度，优选10℃以上。另外，如果为熔融状态的三噁烷，则为高于65℃的温度，优选为70℃以上。

三噁烷组合物中所含的抗氧化剂优选沸点比三噁烷高的化合物。作为抗氧化剂，优选选自酚化合物和受阻酚化合物中的至少一种。作为抗氧化剂，具体而言，可以列举例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚化合物等，优选选自这些中的至少一种。作为抗氧化剂，特别适合使用三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

三噁烷组合物中所含的抗氧化剂的含量考虑储藏条件、期间，优选添加需要量以上。例如，其含量相对于三噁烷为10～500ppm，优选为20～300ppm，更优选为30～200ppm。如果为500ppm以下，则在经济上为优选，在供于聚缩醛树脂的合成时，不会有聚合反应速度的降低、和由分解物造成的产品的变色等问题。

三噁烷组合物中所含的碱性有机化合物是指选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物和有机磷化合物中的至少一种化合物。这些化合物是在作为15族元素的氮原子或磷原子上具有孤立电子对、能够成为质子受体的有机化合物。碱性有机化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，醇性羟基是指没有与芳香环的碳结合的羟基。

在分子内具有醇性羟基的胺化合物(以下，简称为“胺化合物”)具有醇性羟基部位和胺部位。胺部位的氨基可以为一级、二级或三级中的任意者，另外也可以为脂肪族胺、芳香族胺或杂环胺中的任意者，其结构没有特别限定。作为胺化合物，例如能够列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、羟基乙基哌嗪等，优选选自这些中的至少一种。这些之中，更优选在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物，作为这样的化合物，可以列举三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、羟基乙基哌嗪，优选选自这些中的至少一种。进而其中，特别优选在分子内具有2个以上醇性羟基的叔胺化合物，能够特别适合使用三乙醇胺。

胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

硫代氨基甲酸盐化合物中，除了二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸碲等以外，还包含二硫代氨基甲酸盐系化合物(二硫化四甲基秋兰姆等)，优选使用选自这些中的至少一种。其中，更优选使用选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸化合物和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种，特别优选使用二硫代氨基甲酸化合物。

硫代氨基甲酸盐化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机磷化合物(也称为“磷系化合物”)，可以列举三苯基膦等芳基膦化合物、三正丁基膦等烷基膦化合物，优选选自这些中的至少一种，更优选选自芳基膦化合物中的至少一种。

有机磷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

碱性有机化合物优选为选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、羟基乙基哌嗪等在分子内具有醇性羟基的胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸化合物和二硫化四甲基秋兰姆等硫代氨基甲酸盐化合物；和三苯基膦、三正丁基膦等有机磷化合物中的至少一种，更优选为选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一种，更加优选为选自三乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌和三苯基膦中的至少一种。

三噁烷组合物中所含的碱性有机化合物的含量考虑储藏条件、期间，优选为需要量以上，其含量相对于三噁烷为0.01～10ppm，优选为0.01～5ppm，优选为0.1～5ppm。在多于10ppm的情况下，不仅经济上不优选，而且在供于聚缩醛树脂的合成时，有时还会有聚合反应速度降低的问题。

三噁烷组合物中所含的抗氧化剂和碱性有机化合物的含有比没有特别限制。抗氧化剂相对于碱性有机化合物的含有比(抗氧化剂/碱性有机化合物)从抑制三噁烷的变质的观点考虑，优选为1～50,000，更优选为2～5,000，更加优选为10～500。

在三噁烷组合物中，除了含有极少量的碱性有机化合物以外，还含有抗氧化剂，由此可以获得优异的品质劣化抑制效果。其理由并不明确，但推测是由于碱性有机化合物和抗氧化剂的协同效果。

三噁烷组合物的优选方式，从抑制三噁烷的变质的观点考虑，为以下的任意种。

A1如下的三噁烷组合物：三噁烷的除溶剂以外的含量为95质量％以上，选自受阻酚化合物中的至少一种抗氧化剂的含量相对于三噁烷为10～500质量ppm，选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10质量ppm，抗氧化剂相对于碱性有机化合物的含有比为1～50,000。

A2如下的三噁烷组合物：三噁烷的除溶剂以外的含量为99质量％以上，选自受阻酚化合物中的至少一种抗氧化剂的含量相对于三噁烷为30～200质量ppm，选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～5质量ppm，抗氧化剂相对于碱性有机化合物的含有比为2～5,000。

B1如下的三噁烷组合物：三噁烷的除溶剂以外的含量为95质量％以上，选自受阻酚化合物中的至少一种抗氧化剂的含量相对于三噁烷为10～500质量ppm，选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10质量ppm，抗氧化剂相对于碱性有机化合物的含有比为1～50,000，溶剂和三噁烷的质量比为溶剂/三噁烷＝9/1～1/9的质量比。

B2如下的三噁烷组合物：三噁烷的除溶剂以外的含量为99质量％以上，选自受阻酚化合物中的至少一种抗氧化剂的含量相对于三噁烷为30～200质量ppm，选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～5质量ppm，抗氧化剂相对于碱性有机化合物的含有比为2～5,000，溶剂和三噁烷的质量比为溶剂/三噁烷＝8/2～4/6的质量比。

三噁烷组合物抑制伴随储藏的甲醛、甲酸、多聚甲醛的生成。例如，以熔融状态储藏后的三噁烷组合物的甲醛的含量例如为50ppm以下，优选为30ppm以下。另外，甲酸的含量例如小于50ppm，优选小于30ppm。另外，多聚甲醛的含量例如小于50ppm，优选小于10ppm。

三噁烷组合物是为了防止用于制造聚缩醛树脂的三噁烷的经时变质的物质。因此，抗氧化剂和碱性有机化合物的添加优选从三噁烷的合成到精制的过程中的某个时期进行。关于抗氧化剂和碱性有机化合物的添加方法没有特别限制，可以分别单独添加到三噁烷中，也可以作为混合物一起添加。此外，也可以将它们作为溶液添加。在以溶液添加的情况下，作为溶剂，可以列举水；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。抗氧化剂和碱性有机化合物在溶液中的浓度能够任意确认，但在添加到高纯度的三噁烷中的情况下，溶剂可能会成为杂质，所以优选浓度高。在三噁烷溶液中添加的情况下，可以使用与三噁烷溶液相同的溶剂。

三噁烷组合物例如能够通过如下制造方法获得，该制造方法包括：准备三噁烷的工序；和在所准备的三噁烷中添加抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物和有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，使得碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm，得到三噁烷组合物的工序。

准备三噁烷的工序可以为准备市售的三噁烷的工序，也可以是制造三噁烷进行准备的工序的任意工序。另外准备三噁烷的工序根据需要还可以包括精制三噁烷的工序。

所准备的三噁烷既可以是在溶剂中溶解的溶液状态，也可以是熔融状态。所准备的三噁烷的纯度例如作为除溶剂以外的纯度，优选为97质量％以上，更优选为99质量％以上。

三噁烷组合物优选经过最终除去也包括溶剂在内的杂质的精制处理，供于聚缩醛树脂的合成。作为精制处理，特别是为了除去甲醛和水这样的低沸点成分，适合进行利用沸点差的蒸馏。此时，在添加有具有比三噁烷的沸点高的沸点的抗氧化剂、碱性有机化合物的情况下，即使通过蒸馏将三噁烷的纯度提高到99.9％以上时，也由于蒸馏后的三噁烷组合物中存在抗氧化剂、碱性有机化合物，而继续抑制品质劣化。

本发明的三噁烷组合物的储藏方法包括以溶液状态或熔融状态的液体状态维持上述三噁烷组合物的步骤。

三噁烷组合物的储藏温度的优选方式如已经说明的那样。

三噁烷组合物的储藏气氛没有特别限制，能够根据目的等适当选择。三噁烷组合物的储藏气氛优选为氮气氛等不活泼性气体气氛。

三噁烷组合物的储藏时的压力没有特别限制，能够根据目的等适当选择。三噁烷组合物的储藏时的压力优选为常压～0.5MPa，更优选为0.11～0.2MPa。

三噁烷组合物的储藏时间没有特别限制，能够根据目的等适当选择。三噁烷组合物的储藏时间例如优选为0.1小时以上，更优选为10小时以上。储藏时间的上限值例如为30日以下，优选为7日以下。

本发明的聚缩醛树脂通过聚合上述三噁烷组合物来制造。即，本发明的其他方式为三噁烷组合物在聚缩醛树脂的制造中的使用。

聚缩醛树脂可以是将三噁烷组合物直接聚合而得到的树脂，也可以是从三噁烷组合物中除去溶剂的至少一部分后进行聚合而得到的树脂。另外，聚缩醛树脂可以是将三噁烷组合物聚合而得到的均聚物，也可以是将三噁烷组合物和共聚单体的混合物聚合而得到的共聚物。

聚缩醛树脂优选为将储藏后的三噁烷组合物作为原料进行聚合而得到的树脂。

实施例

下面，列举实施例更加具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明不限于以下所示的实施例。

＜甲醛量的分析方法＞

甲醛量用乙酰丙酮比色法测定。利用100ml容量瓶用超纯水将处于熔融状态的三噁烷或者提取水1g进行定容，制成试样溶液。将该试样溶液10ml和乙酰丙酮4ml及乙酸铵200g溶解在纯水中，与定容为1L的比色用溶液10ml混合，以60℃温浴使其反应10分钟。在暗室放冷1小时后，利用岛津制作所制UV-1800，测定412nm的吸光度。预先使用甲醛浓度已知的水溶液制作标准曲线，从标准曲线算出三噁烷中的甲醛浓度。

此外，提取水只要在三噁烷组合物为含有溶剂的溶液状态的情况下，就使用与三噁烷组合物等质量的超纯水，在分液漏斗中进行分液处理来制备。

＜甲酸量的分析方法＞

通过滴定测定甲酸量。在每1L纯水加入2ml的1/100mol/L的盐酸而得到的溶液100ml中，加入处于熔融状态的三噁烷或提取水1g。一边搅拌，一边使用Metrohm公司制的自动电位差滴定装置(716 DMS titrino)，用1/100mol/L NaOH滴定，从滴定曲线算出三噁烷中的甲酸浓度。

＜多聚甲醛的生成量＞

将玻璃过滤器在60℃真空干燥1小时后，精确称量到0.001g。将其在热风干燥机中加温到三噁烷组合物不固化的80℃，在玻璃过滤器没有变冷时，对三噁烷组合物进行抽滤。接着，立即用丙酮冲洗附着于玻璃过滤器的三噁烷组合物，之后将玻璃过滤器在60℃真空干燥1小时，精确称量到0.001g。将玻璃过滤器的质量增加部分除以供于过滤的三噁烷组合物的质量，作为多聚甲醛生成量。

＜聚合测试＞

作为聚合装置，使用具有夹套和2片Z型叶片的内容积1L的台式双螺杆混炼机，通过间歇式聚合，对三噁烷组合物的聚合反应性进行试验。在夹套中循环85℃温水，进而将内部用高温空气加热干燥，然后盖上盖，对体系内进行氮置换。从原料投加口，加入储藏后的三噁烷组合物320g、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷13g，一边利用Z型叶片搅拌，一边将作为催化剂的每1mol三噁烷为0.05mmol的三氟化硼二乙醚(Boron trifluoride diethyletherate)作为苯溶液(溶液浓度：0.6mmol/g)添加，开始聚合。使其聚合900秒钟后，使用注射器将相当于使用的催化剂量的10倍摩尔的三苯基膦作为苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)添加到聚合装置内，混合15分钟，停止聚合，收得聚缩醛树脂。此时，如果下述所示的聚合收率为80％以上则为A，如果低于80％则为B。

此外，在实施例1～3中，将储藏后的三噁烷组合物蒸馏后，进行上述聚合测试。

＜聚合收率＞

将实施了停止处理的聚缩醛树脂20克浸在20ml的丙酮中后，进行过滤，用丙酮清洗3次，之后在60℃实施真空干燥直到成为恒量。之后精确称量，利用以下式确定聚合收率。

聚合收率(％)＝M1/M0×100

M0；丙酮清洗前的重量

M1；丙酮清洗、干燥后的重量

＜实施例1～3、比较例1＞

在将包含水3000ppm、甲醛2000ppm、甲酸20ppm的纯度99.4％的三噁烷和苯以3/7(三噁烷/苯)混匀制得的溶液中，添加相对于三噁烷为表1所示的种类及量的抗氧化剂和碱性有机化合物，制备三噁烷组合物。

将所得到的三噁烷组合物加入设为氮气氛的SUS304制的密闭容器内，在30℃储藏2周。储藏后用水将三噁烷组合物中的甲醛、甲酸分液提取后，利用比色法和滴定测定提取水中的甲醛量和甲酸量。另外，对多聚甲醛的生成量进行定量。

此外，对储藏后的三噁烷组合物进行蒸馏，得到高纯度的三噁烷后，进行聚合测试。结果同样记载在表1中。

[表1]

表1中的简略符号如下所示。

抗氧化剂：

a-1)三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；(商品名；BASF公司制Irganox245)

a-2)1,6-己二醇-双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；(商品名；BASF公司制Irganox259)

碱性有机化合物：

b-1)三乙醇胺

b-2)三苯基膦

b-3)二甲基二硫代氨基甲酸锌

聚合测试：A：聚合收率80％以上、没有问题；B：聚合收率低于80％、反应速度-分子量降低

＜实施例4～8、比较例2～11＞

将含有水3000ppm、甲醛2000ppm、甲酸20ppm的纯度99.4％的三噁烷和苯以3/7混合均匀得到的溶液，通过蒸馏精制，制成三噁烷纯度99.9％、甲醛、甲酸分别为21ppm、9ppm的高纯度的三噁烷。相对于该三噁烷，添加表2～4所示的种类及量的抗氧化剂和碱性有机化合物，制备三噁烷组合物。

将所得到的三噁烷组合物加入制成氮气氛的SUS304制的密闭容器内，在80℃储藏20日。储藏后利用比色法和滴定测定三噁烷组合物中的甲醛量和甲酸量。另外，对多聚甲醛的生成量进行定量。此外，使用储藏后的三噁烷组合物进行聚合测试。将结果同样记载于表2～4。

[表2]

[表3]

[表4]

表2～4中的简略符号如下所示。

抗氧化剂：

a-1)三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；(商品名；BASF公司制Irganox245)

a-2)1,6-己二醇-双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；(商品名；BASF公司制Irganox259)

碱性有机化合物：

b-1)三乙醇胺

b-2)三苯基膦

b-3)二甲基二硫代氨基甲酸锌

b-4)三乙基胺

b-5)N,N-二乙基乙醇胺

b-6)N-乙基二乙醇胺

b-7)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

b-8)琥珀酸二甲基－1-(2羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶缩聚物

聚合测试：A：聚合收率80％以上、没有问题；B：聚合收率低于80％、反应速度-分子量降低

从表1～4可知，本发明的三噁烷组合物能够有效地抑制储藏中的三噁烷的品质劣化，能够合适地应用于聚缩醛树脂的制造。

日本专利申请2013-143759号的发明其整体通过参照引入本说明书。

本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地通过参照引入本说明书。

Claims (6)

1.一种聚合反应性三噁烷组合物的储藏方法，其特征在于，包括：

准备聚合反应性三噁烷组合物的步骤，该聚合反应性三噁烷组合物为熔融状态，该聚合反应性三噁烷组合物以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自硫代氨基甲酸盐化合物、有机磷化合物及在分子内具有醇性羟基的胺化合物中的至少一种碱性有机化合物，所述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm；

以0.1小时以上30日以下的储藏时间、且以熔融状态维持所述聚合反应性三噁烷组合物的步骤；和

将经过储藏时间后的所述聚合反应性三噁烷组合物供于除去杂质的精制处理的步骤。

2.如权利要求1所述的聚合反应性三噁烷组合物的储藏方法，其特征在于：

所述碱性有机化合物为选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的聚合反应性三噁烷组合物的储藏方法，其特征在于：

所述碱性有机化合物为三乙醇胺。

4.如权利要求1所述的聚合反应性三噁烷组合物的储藏方法，其特征在于：

所述抗氧化剂为选自酚化合物和受阻酚化合物中的至少一种，其含量相对于三噁烷为10～500ppm。

5.如权利要求1所述的聚合反应性三噁烷组合物的储藏方法，其特征在于：

所述聚合反应性三噁烷组合物中的三噁烷的除溶剂以外的含量为95％以上。

6.一种聚缩醛树脂，其特征在于：

其是通过将经过权利要求1～5中任一项所述的储藏方法得到的聚合反应性三噁烷组合物聚合而制造的。