CN111344322A

CN111344322A - 氧亚甲基共聚物的制造方法

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Publication number: CN111344322A
Application number: CN201980005516.6A
Authority: CN
Inventors: 冈田拓也; 须长大辅
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: JP6673539B1; WO2020026781A1; JPWO2020026781A1; EP3686228B1; TW202017958A; US10954332B2; KR20200044981A; TWI711641B; KR102156029B1; US20200354500A1; EP3686228A4; EP3686228A1; MY197485A; CN111344322B

Abstract

本发明的一个实施方式提供一种在制成成型品时能够抑制从该成型品产生甲醛、并且降低该成型品的发黄的氧亚甲基共聚物的制造方法。在制造氧亚甲基共聚物时，从聚合引发剂所含的高氯酸或其衍生物的量、和共聚物原料的含有三噁烷和共聚单体的全部单体所含的三乙醇胺量算出的有效聚合引发剂量被调节在规定范围。

Description

氧亚甲基共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及氧亚甲基共聚物的制造方法。

背景技术

氧亚甲基共聚物(聚缩醛)由于机械、化学、物理和电气特性优异，从而广泛用于各种产业领域。一般而言，氧亚甲基共聚物可以通过使用酸性的聚合引发剂(酸催化剂)，将三噁烷与环氧烷烃、环状缩甲醛等共聚单体进行聚合来制造。

作为氧亚甲基共聚物的聚合引发剂，广泛使用氟化硼系化合物。然而，在使用氟化硼系化合物的情况下，由于需要比较大量的聚合引发剂，存在不仅所得聚合物的聚合度有限，而且容易发生副反应，存在较多不稳定末端部，因而需要烦杂的稳定化工序等的问题。

在日本特开平11－005822号公报中，提出一种聚缩醛共聚物的制造法，其特征在于，使用高氯酸系的聚合催化剂，将共聚单体的至少一部分或全部与上述聚合催化剂混合而得的混合液添加至三噁烷中，进行共聚合。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，存在从通过上述方法得到的氧亚甲基共聚物的成型品产生的甲醛引发臭气的课题、和氧亚甲基共聚物的成型品的发黄的课题。

因此，本发明的目的在于，提供一种在制成成型品时能够降低从该成型品产生的甲醛的产生量、并且降低该成型品的发黄的氧亚甲基共聚物的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了锐意探讨，结果发现在氧亚甲基共聚物的制造方法中，通过将从所使用的聚合引发剂所含高氯酸量和共聚物原料中的三乙醇胺量算出的有效聚合引发剂量调节为规定范围，能够解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明如下所示。

＜1＞一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括：

制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1；

将在上述工序1中制备的聚合引发剂(A)与含有三噁烷的组合物(B)混合而得到的含有三噁烷和共聚单体的共聚物原料(C)在65℃～125℃进行聚合反应的工序2；和

向工序2中得到的生成物中加入聚合终止剂(D)得到粗氧亚甲基共聚物的工序3，

上述共聚物原料(C)中，相对于作为上述三噁烷与共聚单体的合计的全部单体1mol，含有0.048×10^－6mol以上0.25×10^－6mol以下的三乙醇胺，

将相对于全部单体1mol的高氯酸量X(mol/mol)与相对于全部单体1mol的三乙醇胺量Y(mol/mol)的差作为有效聚合引发剂量Z(mol/mol)并通过下述式(1)进行定义时，上述共聚物原料(C)中的上述有效聚合引发剂量Z大于0且为0.2×10^－6以下，

Z＝X－Y (1)。

＜2＞如上述＜1＞所述的制造方法，其中，

上述聚合引发剂(A)含有共聚单体。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，

上述组合物(B)含有共聚单体。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，

上述聚合引发剂(A)含有有机溶剂。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，

上述聚合引发剂(A)中的高氯酸浓度为1.0×10^－3mol/kg以上1.0×10^－2mol/kg以下。

＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，

上述共聚单体为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3－二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛、1,5－戊二醇缩甲醛和1,6－己二醇缩甲醛中的至少1种。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，

上述聚合终止剂(D)为选自三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少1种。

＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其还包括：

在通过上述工序3得到的粗氧亚甲基共聚物中添加抗氧化剂和碱，进行熔融混练的工序4。

＜9＞一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括：

制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1；

向在工序2中得到的生成物中加入聚合终止剂(D)得到粗氧亚甲基共聚物的工序3，

上述共聚物原料(C)中，相对于上述三噁烷1mol，含有1.0×10^－8mol以上3.0×10^－ ⁷mol以下的三乙醇胺，

将相对于全部单体1mol的高氯酸量X(mol/mol)与相对于全部单体1mol的三乙醇胺量Y(mol/mol)的差作为有效聚合引发剂量Z(mol/mol)并通过下述式(1)进行定义时，上述共聚物原料(C)中的上述有效聚合引发剂量Z大于0且为0.2×10^－6以下。

Z＝X－Y (1)

发明的效果

通过本发明的制造方法制造的氧亚甲基共聚物的成型品降低了甲醛的发生，而且，降低了发黄。另外，通过本发明的制造方法制造的氧亚甲基共聚物的成型品即使在高温多湿的环境下进行长时间的保管，来自成型品的甲醛产生量也降低，臭气的发生被抑制，而且，降低了发黄。

具体实施方式

以下，对于本发明进行详细说明。本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括：制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1；将在上述工序1中制备的聚合引发剂(A)与含有三噁烷的组合物(B)混合而得到的含有三噁烷和共聚单体的共聚物原料(C)在65℃～125℃进行聚合反应的工序2；和向在工序2中得到的生成物中加入聚合终止剂(D)得到粗氧亚甲基共聚物的工序3。并且，上述共聚物原料(C)中，相对于作为上述三噁烷和共聚单体的合计的全部单体1mol，含有0.048×10^－6mol以上0.25×10^－6mol以下的三乙醇胺，将相对于全部单体1mol的高氯酸量X(mol/mol)与相对于全部单体1mol的三乙醇胺量Y(mol/mol)的差作为有效聚合引发剂量Z(mol/mol)并通过下述式(1)进行定义时，上述有效聚合引发剂量Z大于0且为0.2×10^－6以下。

Z＝X－Y (1)

＜＜氧亚甲基共聚物＞＞

首先，对于通过本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物进行说明。本发明的氧亚甲基共聚物是通过实施上述工序1～3得到的共聚物，通常，是含有氧亚甲基(－OCH₂－)与碳原子数为2以上的氧亚烷基作为构成单位的高分子化合物。碳原子数为2以上的氧亚烷基没有特别限定，例如可以举出氧亚乙基(－OCH₂CH₂－)、氧亚丙基(－OCH(CH₃)CH₂－)、氧亚丁基(－OCH₂CH₂CH₂CH₂－)等。其中，作为碳原子数为2以上的氧亚烷基，特别优选氧亚乙基(－OCH₂CH₂－)。

＜三噁烷＞

三噁烷(又称为“1,3,5－三噁烷”)是甲醛的环状3聚体。本发明的氧亚甲基共聚物的制造中能够使用的三噁烷只要是甲醛的环状3聚体就没有特别限定，可以是市售品，也可以是通过现有公知的制造方法制造的。另外，三噁烷的制造方法也没有特别限定。另外，三噁烷中，只要不显著阻碍聚合反应，也可以含有作为稳定剂的胺类。作为稳定剂的胺类的含量，在每1mol三噁烷中，通常为1.0×10^－8mol以上3.0×10^－6mol以下，优选为1.0×10^－8mol以上5.0×10^－7mol以下，特别优选为1.0×10^－8mol以上3.0×10^－7mol以下。

作为稳定剂添加的胺类没有特别限定，可以举出伯胺、仲胺、叔胺、三乙醇胺等在分子内具有醇性羟基的胺化合物。其中，醇性羟基是指与芳香族烃、羰基以外的碳原子直接结合的羟基。其中，优选三乙醇胺。在使用三乙醇胺的情况下，相对于作为氧亚甲基共聚物的原料的三噁烷和共聚单体的合计的全部单体1mol，三乙醇胺含有0.048×10^－6mol以上0.25×10^－6mol以下、0.048×10^－6mol以上0.238×10^－6mol以下、0.048×10^－6mol以上0.191×10^－6mol以下或0.086×10^－6mol以上0.191×10^－6mol以下。

三噁烷中，作为工业化制造时不可避免地产生的杂质，有时含有水、甲酸、甲醇、甲醛，但也能够使用含有这些杂质的三噁烷。此时，三噁烷中的水、甲酸、甲醇、甲醛量以总量计，优选在三噁烷中为500质量ppm以下，更优选为450质量ppm以下，特别优选为400质量ppm以下。其中，水的含量优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。

＜共聚单体＞

共聚单体只要能够向氧亚甲基共聚物中导入碳原子数为2以上的氧亚烷基作为构成单位即可，没有特别限定，例如可以举出环状醚、缩水甘油醚化合物、环状缩甲醛。其中，优选碳原子数为2～10的共聚单体、例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、1,3－二氧戊环等环状醚；甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；以及丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛、1,5－戊二醇缩甲醛、1,6－己二醇缩甲醛等环状缩甲醛中的1种以上。其中，优选环氧乙烷、1,3－二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛，特别优选1,3－二氧戊环。能够将上述共聚单体单独使用1种，或同时使用2种以上。共聚单体用于构成氧亚甲基共聚物中的碳原子数为2以上的氧亚烷基。

关于聚合原料中的共聚单体的含量，相对于三噁烷100质量份，通常为0.5～50质量份，优选为0.5～30质量份，特别优选为0.5～15质量份。

＜＜氧亚甲基共聚物的制造方法＞＞

接下来，对本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法进行详细说明。

(工序1：聚合引发剂(A)制备工序)

本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1。聚合引发剂(A)的制备方法只要能够混合以下所示成分就没有特别限定。

＜聚合引发剂(A)＞

聚合引发剂(A)中作为必须成分含有高氯酸或其衍生物。作为任意成分，可以含有有机溶剂、上述的共聚单体。

＜高氯酸或其衍生物＞

作为高氯酸或高氯酸的衍生物，可以举出高氯酸水溶液、无水高氯酸、醋酸高氯酸酐(高氯酸乙酰酯)等，但不限于这些。这些能够单独使用1种或同时使用2种以上。

相对于作为三噁烷和共聚单体的合计的全部单体1摩尔，高氯酸或其衍生物(以下，在本说明书中，有时将高氯酸或其衍生物称为“酸催化剂”)的使用量为1.0×10^－8摩尔以上5.0×10^－6摩尔以下的量，优选为3.0×10^－8摩尔以上2.0×10^－6摩尔以下，特别优选为5.0×10^－8摩尔以上1.0×10^－6摩尔以下。通过使酸催化剂的使用量在上述范围的上限值以下，所得到的氧亚甲基共聚物中的容易热分解的半缩醛末端基(－O－CH₂－OH)和容易水解的甲酸酯末端基(－O－CH＝O)等变得更少，而且酸催化剂的失活变得更容易，并且被加热时不易发生解聚反应。另一方面，通过使酸催化剂的使用量在上述范围的下限值以上，能够降低由于聚合反应未充分进行而导致的三噁烷的浪费，并且，从能够降低用于分离未反应的三噁烷与生成物(氧亚甲基共聚物)以及用于回收未反应的三噁烷所需的能量的方面，在经济上更为有利。

作为有机溶剂，可以举出苯、甲苯等芳香族有机溶剂、丙酮、甲酸甲酯、乙酸丁酯、正丁基醚等含氧有机溶剂等，但不限于这些。这些能够单独使用1种或同时使用2种以上。其中，从稳定性的观点出发，优选使用苯，但一般来说，高氯酸是60～70％的水溶液，因而难以均匀分散于苯。因此，优选作为极性溶剂进一步混合丙酮后使用。即，作为高氯酸的稀释溶剂，优选使用苯与丙酮的混合溶剂。配合比例没有特别限定，优选为丙酮1～20质量％、苯99～80质量％，更优选为丙酮5～15质量％、苯95～85质量％。

聚合引发剂(A)中的高氯酸或其衍生物的浓度没有限定，从实施均匀的聚合反应的观点出发，优选为0.0001mol/kg以上0.1mol/kg以下，更优选为0.0005mol/kg以上0.05mol/kg以下，特别优选为0.001mol/kg以上0.01mol/kg以下。

聚合引发剂(A)中可以含有共聚单体。通过使聚合引发剂(A)中含有共聚单体，能够削减上述有机溶剂的量，从而在经济上有利。共聚单体浓度没有限定，但是从聚合引发剂(A)向含有三噁烷的组合物(B)中的分散性的观点出发，相对于高氯酸或其衍生物的总量100质量份，优选为10质量份以上10000质量份以下，更优选为100质量份以上1000质量份以下。

(工序2：聚合反应工序)

工序2中，将在上述工序1中得到的聚合引发剂(A)与含有三噁烷的组合物(B)混合，使含有三噁烷和共聚单体的共聚物原料(C)在65℃～125℃进行聚合反应。由于工序2采用相对大气压在微加压下进行的整体聚合工艺，因此，当聚合温度超过125℃时，作为原料的三噁烷会挥发。因此，工序2中，在125℃以下的温度进行聚合反应。

＜含有三噁烷的组合物(B)＞

作为组合物(B)，可以单独使用三噁烷，但也可以为了调节所得到的氧亚甲基共聚物的分子量，添加分子量调节剂。分子量调节剂的种类没有特别限定，例如可以举出甲缩醛(methylal)、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚。其中，优选甲缩醛。关于分子量调节剂的添加量，依照目标氧亚甲基共聚物的分子量，相对于共聚物原料(C)中的三噁烷和共聚单体的总质量，在0质量％以上、0.5质量％以下的范围进行调节。

组合物(B)中可以含有共聚单体。通过使组合物(B)含有共聚单体，能够预先将共聚单体分散在三噁烷中。共聚单体浓度没有限定，从聚合反应效率的观点出发，相对于三噁烷的使用量100质量份，共聚单体使用量优选为0.01质量份以上、30质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

共聚单体的配合方法没有任何限定，除了上述在聚合引发剂(A)中含有的方法、在组合物(B)中含有的方法以外，也可以向聚合引发剂(A)和组合物(B)混合。另外，也可以组合这些方法。

(工序3：聚合停止工序)

工序3中，向在工序2中得到的生成物中加入聚合终止剂(D)，得到粗氧亚甲基共聚物。

＜聚合终止剂(D)＞

作为聚合终止剂(D)，能够使用作为失活剂公知的三苯基膦、二乙胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺等化合物。具体而言，优选N,N－二乙基羟基胺、N－异丙基羟基胺、N,N－双十八烷基羟基胺、N,N－二苄基羟基胺，更优选N,N－二乙基羟基胺、N,N－双十八烷基羟基胺、N,N－二苄基羟基胺，其中，由于N,N－二乙基羟基胺能够降低来自产品的甲醛产生量、特别是能够降低在高温多湿环境下长时间保管时来自产品的甲醛产生量、成型时的模垢的产生少等特性优异，并且入手也容易，因此特别优选。

(工序4：稳定化工序)

本发明的制造方法中，在工序1～3之后，通过进行稳定化，能够得到热稳定性进一步优异的氧亚甲基共聚物。作为稳定化工序的工序4中，在通过工序3得到的粗氧亚甲基共聚物中添加抗氧化剂和碱，进行熔融混练，由此，能够使粗氧亚甲基共聚物所含的在工序3中使用的聚合引发剂进一步失活。而且，工序4通过利用例如真空泵等进行减压脱挥，在使上述聚合引发剂失活的同时，还能够一边脱挥去除来自未反应原料的三噁烷、共聚单体以及半缩醛末端基的分解和因此产生的甲醛、一边进行稳定化，从而得到热稳定的氧亚甲基共聚物。

＜抗氧化剂＞

抗氧化剂能够使用在氧亚甲基共聚物中使用的一般的抗氧化剂。

＜碱＞

作为能够使用的碱，可以举出三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、氰基胍、N,N－二芳基三聚氰胺等胺取代三嗪类、聚酰胺类、尿素衍生物、肼衍生物、聚氨酯类等以及钠、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、脂肪酸盐、醇盐以及矿物(例如、水滑石)等。

实施例

以下，对于本发明示出实施例、比较例来对其实施方式和效果进行具体说明，但本发明不受限于这些例子。

(实施例1～11和比较例1)

＜工序1：聚合引发剂的制备工序＞

将高氯酸(70质量％水溶液)与有机溶剂(丙酮10质量％、苯90质量％)混合，制备高氯酸浓度为0.0015mol/kg的聚合引发剂。

＜工序2：粗氧亚甲基共聚物的制造＞

将温度设定为85℃，向具有自洁型搅拌桨的双螺杆的连续聚合机中，将含有三乙醇胺的三噁烷、作为共聚单体的1,3－二氧戊环、上述聚合引发剂和作为分子量调节剂的甲缩醛的苯溶液(甲缩醛浓度33质量％)以各成分成为表1所记载的配合量的方式连续添加。以使在连续聚合机内的聚合反应生成物的滞留时间成为15分钟的方式，连续地进行聚合反应，得到聚合反应生成物。另外，工序2采用相对于大气压在0.1kPa以上0.5kPa以下的微加压条件的整体聚合工艺进行。

＜工序3：聚合停止工序＞

向在连续聚合机中的滞留时间达到15分钟的聚合反应生成物中，添加作为聚合终止剂的N,N－二乙基羟基胺的苯溶液(聚合终止剂浓度1.0mol/kg)，之后进行粉碎，得到粗氧亚甲基共聚物。

＜工序4：稳定化工序＞

相对于粗氧亚甲基共聚物100质量份，添加作为稳定剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯(IRGANOX(注册商标)245，BASF制)0.3质量份、三聚氰胺(三井化学制)0.1质量份、作为荧光增白剂的2,5－双(5’－叔丁基苯并噁唑－2’－基)噻吩(TINOPAL(注册商标)OB，BASF制)0.0002质量份，利用亨舍尔搅拌机进行预混合。将经过预混合的粗氧亚甲基共聚物利用带有自动定量给料功能的料斗，以60kg/h向同方向旋转型双螺杆挤出机(内径69mm，L/D＝31.5)导入，使粗氧亚甲基共聚物在220～230℃熔融，连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机。

以使双螺杆的表面更新型卧式反应机(有效内容积60L：从总内容积去除搅拌桨所占体积后的体积)中的氧亚甲基共聚物的滞留时间达到24分钟的方式进行液面调节，一边在21.3kPa的减压下、以220℃进行减压脱挥，一边连续地将熔融的氧亚甲基共聚物利用齿轮泵导出。

将连续地利用齿轮泵导出的熔融树脂制成条状并浸渍于冷却用水槽后，供给至粒料机中进行粒料化。将所得到的粒料利用热风干燥机以120℃干燥12小时，制成最终样品。

(实施例12)

在工序1中，将相对于聚合引发剂(A)100质量份混合有300质量份的1,3－二氧戊环的混合液与含有三噁烷的组合物(B)混合，制成共聚物原料(C)，除此以外，通过与上述实施例1～11和比较例1～2同样的制造方法，得到氧亚甲基共聚物。

(比较例2～4)

使用不含三乙醇胺的三噁烷和作为共聚单体的1,3－二氧戊环，并变更为表1所记载的配合量，除此以外，与实施例1同样地实施工序1～3，得到粗氧亚甲基共聚物。

＜工序4：稳定化工序＞

相对于粗氧亚甲基共聚物100质量份，将作为稳定剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯(IRGANOX(注册商标)245，BASF制)0.3质量份、三聚氰胺(三井化学制)0.1质量份、作为荧光增白剂的2,5－双(5’－叔丁基苯并噁唑－2’－基)噻吩(TINOPAL(注册商标)OB，BASF制)0.0002质量份利用亨舍尔搅拌机进行预混合。将经过预混合的粗氧亚甲基共聚物利用螺杆喂料机以3kg/h的供给量、利用口径30mm的双螺杆挤出机以使树脂温度达到250℃的方式一边加热，一边在21.3kPa的减压下进行脱挥，之后，使从双螺杆挤出机排出的熔融树脂的条(strand)浸渍于冷却用水槽后，供给至粒料机中进行粒料化。将所得到的粒料利用热风干燥机以120℃干燥12小时，制成最终样品。

实施例和比较例中的氧亚甲基共聚物树脂组合物的各物性通过如下方式测定。将实施例和比较例的氧亚甲基共聚物树脂组合物的评价结果记载于表1。

＜聚合物含有率＞

聚合物含有率(％)＝(去除未反应单体后的粗氧亚甲基共聚物)/(去除未反应单体前的粗氧亚甲基共聚物)×100

聚合物含有率低时，未反应的单体较多，意味着聚合反应未充分进行。为了去除未反应单体，将氧亚甲基共聚物利用丙酮洗涤2次后，将丙酮和残余的未反应单体利用真空干燥机在60℃真空干燥2小时。

＜收率＞

将在粉碎工序后被排出的粗氧亚甲基共聚物的每1小时的收量(kg/h)乘以上述聚合物含有率并除以100的数值作为收率。聚合物含有率越低，收率越低。另外，即使聚合物含有率接近100％，收率小时，暗示聚合反应的活性过高，因此单体由于反应热而挥发散失。

＜甲醛(HCHO)产生量＞

甲醛产生量设为每1g的氧亚甲基共聚物树脂中的产生量(单位：μmol/g)，通过以下的操作进行测定。

1)将氧亚甲基共聚物树脂组合物在80℃预干燥3小时，使用山城社制造的SAV－30－30成型机，以料筒温度215℃，成型成直径50mm×厚度3mm的圆板的测试片。

2)使用所得到的测试片，在成型次日，参照德国汽车工业工会规格VDA275(汽车室内部件－利用改订烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定甲醛产生量。

＜色相(b值)＞

关于色相，使用分光式色差计(日本电色工业制造，SE－2000)对甲醛产生量测定用的测试片进行测定，将测定结果的b值作为成型品色相示出。b值越大，表示黄色倾向越大。另外，b值为正值时表示发黄，为负值时表示发蓝。

[表1]

Claims

1.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于，包括：

制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1；

将在所述工序1中制备的聚合引发剂(A)与含有三噁烷的组合物(B)混合而得到的含有三噁烷和共聚单体的共聚物原料(C)在65℃～125℃进行聚合反应的工序2；和

所述共聚物原料(C)中，相对于作为所述三噁烷和共聚单体的合计的全部单体1mol，含有0.048×10^－6mol以上0.25×10^－6mol以下的三乙醇胺，

将相对于全部单体1mol的高氯酸量X(mol/mol)与相对于全部单体1mol的三乙醇胺量Y(mol/mol)的差作为有效聚合引发剂量Z(mol/mol)并通过下述式(1)进行定义时，所述共聚物原料(C)中的所述有效聚合引发剂量Z大于0且为0.2×10^－6以下，

Z＝X－Y (1)。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

所述聚合引发剂(A)含有共聚单体。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，

所述组合物(B)含有共聚单体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，

所述聚合引发剂(A)含有有机溶剂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，

所述聚合引发剂(A)中的高氯酸或其衍生物的浓度为1.0×10^－3mol/kg以上1.0×10^－ ²mol/kg以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，

所述共聚单体为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3－二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛、1,5－戊二醇缩甲醛和1,6－己二醇缩甲醛中的至少1种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，

所述聚合终止剂(D)为选自三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少1种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，还包括：在通过所述工序3得到的粗氧亚甲基共聚物中添加抗氧化剂和碱，进行熔融混练的工序4。

9.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于，包括：

制备含有高氯酸或其衍生物的聚合引发剂(A)的工序1；

所述共聚物原料(C)中，相对于所述三噁烷1mol含有1.0×10^－8mol以上3.0×10^－7mol以下的三乙醇胺，

Z＝X－Y (1)。