JP7131712B2 - オキシメチレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An-)x/n・z(H2O) (1)
{式(1)中、M2+は2価の金属イオンを示す。M3+は3価の金属イオンを示す。An-はn価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。また、xは0<x≦6.0の範囲であり、nは1~3の整数であり、y、zは0以上の数である。}
[2]前記(iii)層状複水酸化物の含有量が、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり0.003~1質量部である、上記[1]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[3]前記(ii)フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、上記[1]または[2]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[4]さらに、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~1質量部含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[5]前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[6]前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、(ii’)フッ化アリールホウ素化合物と、(ii’’)BF3・(α)m(式中、mは0または1を示し、αは、炭素数2~20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
(ii’’)三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量(B2)に対する(ii’)フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量(B1)のモル比B1/B2が0.0001~0.1である、上記[3]~[5]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[7]前記(iii)層状複水酸化物がハイドロタルサイトである、上記[1]~[6]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[8]前記一般式(1)におけるM2+がMg2+であり、M3+がAl3+であり、An-がCO3 2-および/またはOH-である、上記[1]~[7]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[9]さらに、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり(v)窒素含有化合物を0.01~0.3質量部含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[10]前記(v)窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、上記[9]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[11](i’)主モノマーであるトリオキサン、(i’’)コモノマーである少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状エーテルおよび/または環状ホルマール、ならびに、反応開始剤として(ii’)フッ化アリールホウ素化合物および(ii’’)BF3・(α)m(式中、mは0または1を示し、αは、炭素数2~20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物を使用して共重合反応を行い、(i)オキシメチレン共重合体を含む反応生成物を得る工程と、
得られた反応生成物に、(iii)下記一般式(1)で表される層状複水酸化物を添加する工程とを含み、
該(iii)層状複水酸化物の添加量が、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり0.003~1質量部であることを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An-)x/n・z(H2O) (1)
{式(1)中、M2+は2価の金属イオンを示す。M3+は3価の金属イオンを示す。An-はn価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。xは0<x≦6.0の範囲である。nは1~3の整数である。y、zは0以上の数である。}
[12]さらに、(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~1質量部添加することを含む、上記[11]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[13]前記αが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[11]または[12]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[14]前記(ii’)フッ化アリールホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記[11]~[13]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[15]前記(ii’)フッ化アリールホウ素化合物を、前記(ii’’)三フッ化ホウ素化合物に対して0.0001以上、1未満のモル比率の範囲で使用する、上記[11]~[14]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[16]前記(ii’)フッ化アリールホウ素化合物と前記(ii’’)三フッ化ホウ素化合物とを予め混合して反応開始剤混合物を調製し、該反応開始剤混合物を使用する、上記[11]~[15]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[17]前記(iii)層状複水酸化物がハイドロタルサイトである、上記[11]~[16]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[18]前記一般式(1)におけるM2+がMg2+であり、M3+がAl3+であり、An-がCO3 2-および/またはOH-である、上記[11]~[17]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[19]前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(v)窒素含有化合物を0.01~0.3質量部添加する、上記[11]~[18]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[20]前記(v)窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、上記[19]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[21]上記[11]~[20]のいずれかに記載の製造方法によって得られた、オキシメチレン共重合体樹脂組成物。
本発明の製造方法においては、(i’)主モノマーとして、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを使用する。
(i’’)コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを使用する。
本発明の製造方法では、反応開始剤として、(ii’)フッ化アリールホウ素化合物と(ii’’)三フッ化ホウ素化合物の2種類を使用する。(ii’’)三フッ化ホウ素化合物のみを使用すると、オキシメチレン共重合体の高分子量化と高収率化とを両立させることが困難である。しかしながら、(ii’’)三フッ化ホウ素化合物に高活性な反応開始剤である(ii’)フッ化アリールホウ素化合物を組み合わせることで、高分子量化と高収率化の両立が実現でき、しかも成形臭気(成形体から生じる臭気)の増加も抑制することができる。収率が高いと、生産効率向上による省原料や省エネルギーを実現することができ、製造コストの低減が可能となる。
加えて、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することも可能にする。詳述すると、一般的に、同一製造装置において重合工程の生産量を増加させようとすると、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすい、重合度が増大しにくいなどの不都合が生じ、製品のMFRが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量が見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまい、結局重合工程における生産量の増大という要望を満たせなくなってしまう。しかしながら、本発明の製造方法においては、特定の2種類の反応開始剤を使用することで連鎖移動剤の増量を可能にし、副反応の進行や重合度が増大しにくいといった生産安定性の問題を回避しながら、更なる生産量増加を達成することができる。
さらにまた、(ii’)フッ化アリールホウ素化合物と(ii’’)三フッ化ホウ素化合物を、後述する(iii)層状複水酸化物と共に使用することで、特に高温多湿環境下でオキシメチレン共重合体樹脂組成物を保管し、その後成形に供した場合、得られる成形体からの臭気発生量を有効に抑制することができる。
本発明の製造方法では、さらに、(iii)層状複水酸化物を使用する。(iii)層状複水酸化物は、下記式(1)で表される。 [(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An-)x/n・z(H2O) (1)
式(1)中、M2+は2価の金属イオンを示す。M3+は3価の金属イオンを示す。An-はn価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。xは0<x≦6.0の範囲である。nは1~3の整数である。y、zは0以上の数である。
他の材料として、(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オキシメチレン共重合体に対して酸化防止作用を有するヒンダードフェノール化合物であれば特に限定されないが、例えば、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7-トリオキサ-1-ホスファ-ビシクロ[2.2.2]オクト-4-イル-メチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル-3,5-ジステアリル-チオトリアジルアミン、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-チオジエチル-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。これらのヒンダードフェノール化合物は、1種類を単独で使用してよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中で、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]が好ましく、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]が特に好ましい。
また、本発明の製造方法においては、他の材料として、(v)窒素含有化合物を使用することが好ましい。(v)窒素含有化合物を使用することで、成形体からの臭気、特に高温多湿環境下で保管した樹脂組成物を用いて得られた成形体からの臭気の発生をより有効に抑制することができる。
本発明の製造方法においては、重合度を調節する観点から、他の材料として、連鎖移動剤(分子量調節剤とも呼ぶ。)を使用してもよい。連鎖移動剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ-ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、2,6-ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシド、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ-n-ブチルエーテルが好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は、必要に応じて重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用することができる。
なお、連鎖移動剤の量が使用可能量を超えると、得られるオキシメチレン共重合体のMFRが所望の値よりも大きな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の上限を決定することができる。例えば、MFRが所望の値の120%より大きな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の上限と判断することができる。同様に、連鎖移動剤の量が使用可能量を下回ると、得られるオキシメチレン共重合体のMFRが所望の値よりも小さな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の下限を決定することができる。例えばMFRが所望の値の80%より小さな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の下限と判断することができる。
本発明の製造方法においては、(i’)トリオキサン、(i’’)コモノマー、および反応開始剤{(ii’)フッ化アリールホウ素化合物と(ii’’)三フッ化ホウ素化合物}を用いて重合反応をおこなう。重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン共重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。好適には、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、または溶融重合のいずれであってもよく、塊状重合が特に好ましい。
POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100
重合反応が十分に進んだ後、必要に応じて、公知の停止剤を反応系に混合して反応開始剤および重合成長末端を失活させ、重合反応を停止させてもよい。公知の停止剤としてトリフェニルホスフィンなどの三価の有機リン化合物;アルカリ金属の水酸化物;アルカリ土類金属の水酸化物;ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N-イソプロピルヒドロキシルアミン、N,N-ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、N,N-ジベンジルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が知られている。なかでも、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンは製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。
重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、反応生成物を得た後で、重合機から排出された反応生成物と公知の安定剤を、必要に応じてブレンドし、単軸または二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練する。これにより、熱的に不安定な部分を熱分解し、減圧下で脱気を行うことができる。このような操作を安定化と呼ぶ。
本発明の別の態様は、(i)オキシメチレン共重合体、(ii)フッ化アリールホウ素化合物の誘導体および(iii)層状複水酸化物を含む、オキシメチレン共重合体樹脂組成物(以下、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物と呼ぶことがある。)に関する。
(i)オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン単位(-OCH2-)と炭素数が2以上のオキシアルキレン単位とを構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が2以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン(-OCH2CH2-)基、オキシプロピレン(-OCH2CH2CH2-)基、オキシブチレン(-OCH2CH2CH2CH2-)基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基(-OCH2CH2-)が好ましい。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物においては、(ii’)フッ化アリールホウ素化合物が、他の成分と誘導体を形成した状態で含まれている。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、(i)オキシメチレン共重合体、(ii)フッ化アリールホウ素化合物の誘導体および(iii)層状複水酸化物以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の製造方法の説明に記載した他の材料またはそれに由来する成分が挙げられる。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、公知のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物から得られた成形体からは、臭気の発生が抑制されている。本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物から得られた成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
重合反応
トリオキサン(TOX)と1,3-ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは200kg/hrの速さで、コモノマーである1,3-ジオキソランは8.0kg/hrの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール(メチラール濃度33質量%のベンゼン溶液)をMFRが8g/10minになるように量を調整して合流させた。最後に反応開始剤として、表1の記載の量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(BF3)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物(TPB)を予め混合して得た反応開始剤混合物を連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を85℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
滞在時間が15分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるN,N-ジエチルヒドロキシルアミン(N,N-ジエチルヒドロキシルアミン濃度20重量%のベンゼン溶液)を添加した。添加量は、反応開始剤(BF3とTPB)1molに対し4molであった。添加後に粉砕をおこなった。
粉砕物(反応生成物)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX(登録商標)245、BASF社製)と、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト(製品名:Hycite(登録商標)713、クラリアントケミカルズ社製)と、窒素含有化合物としてメラミン(三井化学製)とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。オキシメチレン共重合体100質量部に対する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロタルサイト、メラミンの添加量は表1に示すとおりとした。
連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、140℃、3時間熱風乾燥機で乾燥した。
ハイドロタルサイトとメラミンの量を表1に示す量とした点以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
ハイドロタルサイトを使用しなかった点以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
ハイドロタルサイトの使用量を表2に示す量とした点以外は、実施例1と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
TPBを使用しなかった点以外は、比較例1と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
TPBを使用しなかった点以外は、実施例2と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
TPBを使用しなかった点以外は、実施例3と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
実施例および比較例で得られた反応生成物について、下記式:
収率(%)=(重合反応の停止後に排出される反応生成物の1時間あたりの収量(kg/hr))×(反応生成物のPOM含有率(重量%))/(1時間あたりに供給した全モノマー量(kg/hr)
により収率を算出した。
上記式における反応生成物のPOM含有率は次の手順により求めた。各実施例および比較例の重合反応停止後に、反応生成物の一部を回収し、その重量(以下、Ag)を測定した。次いで、未反応モノマー除去のために反応生成物をアセトンで2回洗浄した後に、アセトンおよび残存する未反応モノマーを真空乾燥機により60℃で2時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量(Bg)を測定した。下記式:
POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100
によりPOM含有率を算出した。
結果を表1、2に示す。
ASTM-D1238(190℃、2.16kg加重下)に従って、各実施例または比較例で得られた最終サンプルのMFRを測定した。結果を表1,2に示す。
MFRの値が小さいことは、分子量が大きいことを意味する。
最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド(HCHO)の発生量(単位:mg/kg)を、以下の手順で測定した。1)最終サンプルのペレットを80℃、3時間予備乾燥した。その後、山城社製SAV-30-30成形機を用いて、シリンダー温度230℃にて、直径50mm×厚さ3mmの円板の試験片に成形した。2)得られた試験片を、23℃、50±5%RHの恒温恒湿室において一晩静置した。3)翌日、ドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品-改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
加湿条件下で保管した後の最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド(HCHO)の発生量(単位:mg/kg)を、以下の手順で測定した。1)最終サンプルのペレットを80℃98%RHの環境下で24時間保管した後、80℃、4時間予備乾燥した。その後、山城社製SAV-30-30成形機を用いて、シリンダー温度230℃にて、直径50mm×厚さ3mmの円板の試験片に成形した。2)得られた試験片を、23℃、50±5%RHの恒温恒湿室において一晩静置した。3)翌日、ドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品-改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
実施例2で得られた最終サンプル中の成分の分析を行った。具体的な手順と結果は以下のとおりであった。
プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)にて分析することにより、実施例2で得られた最終サンプル(オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレット)に含まれるオキシアルキレン単位の定量を行った。具体的な方法は次の通りである。
実施例2におけるオキシメチレン共重合体の調製には、1,3,5-トリオキサンを主モノマーとして、1,3-ジオキソランをコモノマーとして用いた。そのため、炭素数が2以上のオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位が定量対象であった。
実施例2で得られた最終サンプルを液体窒素によりガラス移転点以下とし、ミルにより粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粉体を採取した。該粉体を量り採り、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール-D2(純度99%)に溶解した。得られた溶液を1H-NMR分析に供した。
NMR装置はBRUKER製AVANCEIII500を使用し、同定、定量を行った。
結果を図1に示した。定量の結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位の合計100モルに対して、オキシメチレン単位は98.7モル、オキシエチレン単位は1.3モルであった。
液体クロマトグラフィー-エレクトロスプレーイオン化質量分析(LC-MS(ESI-))により、実施例2で得られた最終サンプル中のフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を定量した。
実施例2で得られた最終サンプルに、ヘキサフルオロイソプロパノールを加えて完全に溶解させて溶液Aを得た。バイアル瓶にメタノールを量り採り、そこに前記溶液Aを滴下し、樹脂を沈殿させた。可溶分の全量を回収し、メタノールを加えLC-MS(ESI-)分析に供した。測定結果を図2に示す。
実施例2で得られた最終サンプルは、フッ化アリールホウ素としてトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物を使用したオキシメチレン共重合体であるため、これを該分析に供すると、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのフッ素付加物が検出された。
定量に用いた検量線作成用の溶液は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物の標準20mgを、2mLのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールにより段階希釈したものであった。この溶液をLC-MS(ESI-)分析に供すると、図3に示すように、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランがヘキサフルオロイソプロパノール付加物またはメタノール付加物または水付加物として検出された。各誘導体の面積値の合計をトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランと等価として計算した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体1gに対してトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン誘導体は0.5μg含まれていることが分かった。該オキシメチレン共重合体を調製するときに使用したトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物の量に対して、回収率は25%であった。
層状複水酸化物としてハイドロタルサイト(以下「HT」と呼ぶことがある。)は、実施例2で得られた最終サンプルを焼成した後の灰分をXRDにより分析して定量した。
試料の調製は以下の手順で行った。実施例2で得られた最終サンプル50gを280℃で7時間焼成後、電気炉において600℃で1時間焼成して灰分を0.003g得た。得られた灰分をX線回折装置(RIGAKU製MiniFlex600)により測定した。結果を図4に示す。測定結果から層状複水酸化物と同定し、焼成による重量減少を考慮して層状複水酸化物として定量した。
なお、オキシメチレン共重合体に含まれるハイドロタルサイトがXRD分析で同定可能であることは、図5に示すとおり、水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品の測定により、確認した。
定量の結果、上記の実施例2で得られた最終サンプル50gに対してハイドロタルサイトが0.005g含まれていることが分かった。
実施例2で得られたサンプル(オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレット)を塩酸により溶解した。得られた溶液をICP発光分光分析装置(ICP-OES Optima8300DV、PerkinElmer社製)により分析し、ホウ素量(B3)を定量した。下記式(2)により三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量(B2)を算出した。
(B2)=(B3)-(B1) (2)
(ただし、B3はサンプル中の全ホウ素量、B2はサンプル中の三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量、B1はサンプル中のフッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量であり、B1は前述のLC-MS分析により求められたフッ化アリールホウ素化合物濃度からホウ素量に換算して得た。)
定量の結果、オキシメチレン共重合体1gに含まれている三フッ化ホウ素化合物由来のホウ素量(B2)は3.5ppmであった。なお、フッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量(B1)は先述のHPLCの結果より0.01ppmとして計算した。よって、B1/B2(モル比)の値は、0.003であった。
Claims (14)
- (i)オキシメチレン単位と炭素数が2以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体、(ii)フッ素原子を含むアリール基を1~3個有するホウ素化合物のフッ素付加物および(iii)層状複水酸化物を含むことを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
前記(ii)ホウ素化合物のフッ素付加物が、(ii’)前記ホウ素化合物と、(ii’’)BF3・(α)m(式中、mは0または1を示し、αは、炭素数2~20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
前記層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトであり、
前記ホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,3,4,6-テトラフルオロ-5-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4,5-トリフルオロ-6-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,3,6-トリフルオロ-4-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6-トリフルオロ-3-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,6-ジフルオロ-3-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4-ジフルオロ-5-メチルフェニル)ホウ素、トリス(3,5-ジフルオロ-2-メチルフェニル)ホウ素、トリス(4-メトキシ-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,4,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-3,5,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,5,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,4,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-3,5-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-4,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-4,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、およびトリス(4-メトキシ-2,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記(iii)層状複水酸化物の含有量が、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり0.003~1質量部である、前記オキシメチレン共重合体樹脂組成物。 - さらに、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~1質量部含有する、請求項1に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
- 前記ホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
- (ii’’)前記三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量(B2)に対する(ii’)前記ホウ素化合物に由来するホウ素の量(B1)のモル比B1/B2が0.0001~0.1である、請求項1~3のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
- さらに、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり(v)アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、ヒンダードアミン化合物、およびジカルボン酸ヒドラジドからなる群より選択される窒素含有化合物を0.01~0.3質量部含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
- 前記(v)窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、請求項5に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
- (i’)主モノマーであるトリオキサン、(i’’)コモノマーである少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状エーテルおよび/または環状ホルマール、ならびに、反応開始剤として(ii’)フッ素原子を含むアリール基を1~3個有するホウ素化合物および(ii’’)BF3・(α)m(式中、mは0または1を示し、αは、炭素数2~20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物を使用して共重合反応を行い、(i)オキシメチレン共重合体を含む反応生成物を得る工程と、
得られた反応生成物に、(iii)層状複水酸化物を添加する工程とを含み、
該(iii)層状複水酸化物の添加量が、前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり0.003~1質量部であることを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
前記層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトであり、
前記ホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,3,4,6-テトラフルオロ-5-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4,5-トリフルオロ-6-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,3,6-トリフルオロ-4-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6-トリフルオロ-3-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,6-ジフルオロ-3-メチルフェニル)ホウ素、トリス(2,4-ジフルオロ-5-メチルフェニル)ホウ素、トリス(3,5-ジフルオロ-2-メチルフェニル)ホウ素、トリス(4-メトキシ-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,4,5,6-テトラフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-3,5,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,5,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,4,6-トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-3,5-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-2,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3-メトキシ-4,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2-メトキシ-4,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、およびトリス(4-メトキシ-2,6-ジフルオロフェニル)ホウ素、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、前記オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。 - さらに、(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~1質量部添加することを含む、請求項7に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記αが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7または8に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記(ii’)ホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7~9のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記(ii’)ホウ素化合物を、前記(ii’’)三フッ化ホウ素化合物に対して0.0001以上、1未満のモル比率の範囲で使用する、請求項7~10のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記(ii’)ホウ素化合物と前記(ii’’)三フッ化ホウ素化合物とを予め混合して反応開始剤混合物を調製し、該反応開始剤混合物を使用する、請求項7~11のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記(i)オキシメチレン共重合体100質量部あたり、(v)アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、ヒンダードアミン化合物、およびジカルボン酸ヒドラジドからなる群より選択される窒素含有化合物を0.01~0.3質量部添加する、請求項7~12のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 前記(v)窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、請求項13に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
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