JP7131712B2 - オキシメチレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、三フッ化ホウ素化合物、フッ化アリールホウ素化合物および層状複水酸化物を使用する、オキシメチレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。
オキシメチレン重合体は、ポリアセタールとも呼ばれ、ホルムアルデヒドが重合したホモポリマーと、トリオキサン等の環状オリゴマーとコモノマーとが重合した共重合体とがある。
オキシメチレン重合体は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易である。そのため、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心に広く利用されている。
オキシメチレン共重合体を工業的に大量生産する際、重合反応機内で樹脂温度が上昇することで未反応のトリオキサンが多く気化するため、安定生産上の不具合や収率の低下が懸念されてきた。また、高剛性グレードのオキシメチレン共重合体を製造するには、結晶化度を上げるため低コモノマー化する必要があるが、この場合、高い反応活性により反応温度が著しく上昇し、未反応トリオキサンが多く気化するため、収率低下につながることが懸念されてきた。
気化した未反応のトリオキサンに起因する安定生産上の不具合や収率低下の問題を解消するため、特許文献１は、（ａ）トリオキサン、（ｂ）環状エーテルおよび／または環状ホルマールおよび（ｃ）三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加するポリアセタール共重合体の製造方法を開示している。特許文献１の製造方法は、重合活性制御剤として多量の三級アミン化合物を触媒添加前に添加してモノマーと混合することにより、未反応モノマーの気化を抑えて高収率でポリアセタール共重合体を製造する。しかしながら、高分子量のオキシメチレン共重合体を高収率で製造するという観点から、特許文献１の製造方法とは別の方法の確立が求められていた。
特許文献２は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、有機リン酸化合物（Ｂ）０．００１～５．０質量部と、層状複水酸化物（Ｃ）０．００１～５．０質量部とを含む、ポリアセタール樹脂組成物を開示している。しかしながら、特許文献２のポリアセタール樹脂組成物は、重合度、収率、臭気の点で改善の余地があった。
本発明者らによる特許出願である特願２０１９－１０８７０２号は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法に関する。特願２０１９－１０８７０２号の製造方法では、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用するものである。特願２０１９－１０８７０２号の製造方法は、高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができ、しかも臭気発生を抑制することができるが、改善の余地があった。
特開２０１１－１３７０８７号公報 特開２０１７－１６５８３５号公報
高重合度のオキシメチレン共重合体を含む樹脂組成物を高収率で製造することができ、さらに、成形体としたときの臭気発生が抑制されたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を製造することができる方法が待たれてきた。
さらにまた、成形体としたときの臭気発生が抑制されたオキシメチレン共重合体樹脂組成物が待たれてきた。
本発明によれば、以下が提供される。[１］（ｉ）オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体、（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体および（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される層状複水酸化物を含むことを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物。
［（Ｍ２＋）ｘ（Ｍ３＋）ｙ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）］（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｚ（Ｈ２Ｏ） （１）
｛式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示す。Ｍ３＋は３価の金属イオンを示す。Ａｎ－はｎ価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。また、ｘは０＜ｘ≦６．０の範囲であり、ｎは１～３の整数であり、ｙ、ｚは０以上の数である。｝
[２]前記（ｉｉｉ）層状複水酸化物の含有量が、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部である、上記[１]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[３]前記（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、上記[１]または[２]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[４]さらに、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～１質量部含有する、上記[１]～[３]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[５]前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記[１]～[４]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[６]前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と、（ｉｉ’’）ＢＦ３・（α）ｍ（式中、ｍは０または１を示し、αは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対する（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１～０．１である、上記[３]～[５]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[７]前記（ｉｉｉ）層状複水酸化物がハイドロタルサイトである、上記[１]～[６]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[８]前記一般式（１）におけるＭ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ－がＣＯ３ ２－および／またはＯＨ－である、上記[１]～[７]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[９]さらに、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり（ｖ）窒素含有化合物を０．０１～０．３質量部含有する、上記[１]～[８]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[１０]前記（ｖ）窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、上記[９]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
[１１]（ｉ’）主モノマーであるトリオキサン、（ｉ’’）コモノマーである少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび／または環状ホルマール、ならびに、反応開始剤として（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物および（ｉｉ’’）ＢＦ３・（α）ｍ（式中、ｍは０または１を示し、αは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物を使用して共重合反応を行い、（ｉ）オキシメチレン共重合体を含む反応生成物を得る工程と、
得られた反応生成物に、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される層状複水酸化物を添加する工程とを含み、
該（ｉｉｉ）層状複水酸化物の添加量が、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部であることを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
［（Ｍ２＋）ｘ（Ｍ３＋）ｙ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）］（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｚ（Ｈ２Ｏ） （１）
｛式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示す。Ｍ３＋は３価の金属イオンを示す。Ａｎ－はｎ価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。ｘは０＜ｘ≦６．０の範囲である。ｎは１～３の整数である。ｙ、ｚは０以上の数である。｝
[１２]さらに、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～１質量部添加することを含む、上記[１１]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１３]前記αが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、上記[１１]または[１２]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１４]前記（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記[１１]～[１３]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１５]前記（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物を、前記（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、上記[１１]～[１４]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１６]前記（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と前記（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物とを予め混合して反応開始剤混合物を調製し、該反応開始剤混合物を使用する、上記[１１]～[１５]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１７]前記（ｉｉｉ）層状複水酸化物がハイドロタルサイトである、上記[１１]～[１６]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１８]前記一般式（１）におけるＭ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ－がＣＯ３ ２－および／またはＯＨ－である、上記[１１]～[１７]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[１９]前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｖ）窒素含有化合物を０．０１～０．３質量部添加する、上記[１１]～[１８]のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[２０]前記（ｖ）窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、上記[１９]に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
[２１]上記[１１]～[２０]のいずれかに記載の製造方法によって得られた、オキシメチレン共重合体樹脂組成物。
本発明の製造方法は、高重合度のオキシメチレン共重合体を含む樹脂組成物を高収率で製造することができる。また、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、成形に用いたとき、特に高温多湿環境下で保管した後で成形に用いたときに、得られる成形体からの臭気発生が抑制されている。
実施例２で得られたサンプルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例２で得られたサンプルのマスクロマトグラムを示す。 ヘキサフルオロイソプロパノール／メタノール液中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物のマスクロマトグラムを示す。 実施例２で得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す。 水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品のＸＲＤパターンを示す。
本発明の一態様は、（ｉ’）主モノマーであるトリオキサンと、（ｉ’’）コモノマーである少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを重合して、（ｉ）オキシメチレン共重合体を含む樹脂組成物（以下、オキシメチレン共重合体樹脂組成と呼ぶことがある。）を製造する方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶことがある。）に関する。
＜（ｉ’）主モノマー＞
本発明の製造方法においては、（ｉ’）主モノマーとして、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを使用する。
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であれば特に限定されず、市販品でもよく、従来公知の製造方法により製造されたものでもよい。また、トリオキサンの製造方法も特に限定されるものではない。
トリオキサンは、工業的に製造する際に不可避的に発生する不純物として、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒドを含むことがあるが、これらの不純物を含むトリオキサンも使用できる。その場合、トリオキサン中の水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド量は、総量で、トリオキサン中５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。中でも、水の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。不純物が多すぎると、重合度の低下やオキシメチレン共重合体製品からの臭気発生などの問題が生じる虞がある。
＜（ｉ’’）コモノマー＞
（ｉ’’）コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを使用する。
少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルまたは環状ホルマールとしては、１，３－ジオキソラン、２－エチル－１，３－ジオキソラン、２－プロピル－１，３－ジオキソラン、２－ブチル－１，３－ジオキソラン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－フェニル－２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－エチル－４－メチル－１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－ブチルオキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－フェノキシメチル－１，３－ジオキソラン、４－クロルメチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサビシクロ［３，４，０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、および１，３－ジオキセパンなどのオキセパン類、１，３，６－トリオキソカンなどのオキソカン類、更にはオキセタン類が挙げられる。コモノマーとしては、炭素数２のオキシアルキレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）を有する環状ホルマールが好ましく、特に１，３－ジオキソランが好ましい。
コモノマーの配合量は、コモノマーの種類や最終目的物である（ｉ）オキシメチレン共重合体の物性等に応じて適宜決定すればよいが、（ｉ’）トリオキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部、特に１～１５質量部の量が好ましい。
＜反応開始剤＞
本発明の製造方法では、反応開始剤として、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物の２種類を使用する。（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物のみを使用すると、オキシメチレン共重合体の高分子量化と高収率化とを両立させることが困難である。しかしながら、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に高活性な反応開始剤である（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物を組み合わせることで、高分子量化と高収率化の両立が実現でき、しかも成形臭気（成形体から生じる臭気）の増加も抑制することができる。収率が高いと、生産効率向上による省原料や省エネルギーを実現することができ、製造コストの低減が可能となる。
加えて、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することも可能にする。詳述すると、一般的に、同一製造装置において重合工程の生産量を増加させようとすると、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすい、重合度が増大しにくいなどの不都合が生じ、製品のＭＦＲが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量が見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまい、結局重合工程における生産量の増大という要望を満たせなくなってしまう。しかしながら、本発明の製造方法においては、特定の２種類の反応開始剤を使用することで連鎖移動剤の増量を可能にし、副反応の進行や重合度が増大しにくいといった生産安定性の問題を回避しながら、更なる生産量増加を達成することができる。
さらにまた、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物を、後述する（ｉｉｉ）層状複水酸化物と共に使用することで、特に高温多湿環境下でオキシメチレン共重合体樹脂組成物を保管し、その後成形に供した場合、得られる成形体からの臭気発生量を有効に抑制することができる。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５－トリフルオロ－６－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６－トリフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６－ジフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４－ジフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５－ジフルオロ－２－メチルフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。これらは、水和物であってもよい。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
使用する（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限は、（ｉ’）トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０－８ｍｏｌであることが好ましく、５×１０－８ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０－７ｍｏｌであることが特に好ましい。上限は、（ｉ’）トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０－５ｍｏｌであることが好ましく、特に５×１０－６ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０－６ｍｏｌであることが特に好ましい。
（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物は、式ＢＦ３・（α）ｍで表される化合物である。式中、ｍは０または１を示す。αは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。好適には、αは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。
使用する（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限値は、（ｉ’）トリオキサン１ｍｏｌに対して一般的に１×１０－６ｍｏｌであり、好ましくは１×１０－５ｍｏｌである。上限値は、（ｉ’）トリオキサン１ｍｏｌに対して一般的に１×１０－３ｍｏｌであり、好ましくは１×１０－４ｍｏｌである。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物の比率については、最終目的物であるオキシメチレン共重合体のＭＦＲ等に応じて適宜決定すればよいが、モル比率で表したときの下限値としては、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物が（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に対して０．０００１以上、特に０．００１以上であることが好ましい。上限値としては、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物が（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に対して１未満、特に０．１以下であることが好ましい。
上記２種類の反応開始剤は、他の反応開始剤をさらに併用せずにこの２種類のみを使用すれば、高重合度・高収率を達成し、しかも成形体とした時の臭気発生量の増加の抑制も可能にするが、必要に応じて、上記２種類の反応開始剤以外に、更に他の反応開始剤を併用してもよい。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物および（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物は、それぞれを個別に反応系に投入してもよいが、予め混合して反応開始剤混合物を調製し、該反応開始剤混合物を重合反応に使用することが好ましい。（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物以外に他の反応開始剤を用いる場合は、他の反応開始剤も併せて混合してもよく、混合しなくてもよい。
より好適には、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物とを予め混合して、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物を（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に配位させた反応開始剤複合体を生成させ、かかる反応開始剤複合体を含む反応開始剤混合物を用いることが好ましい。配位により、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物のルイス酸性が強大化すると推察されるためである。
＜（ｉｉｉ）層状複水酸化物＞
本発明の製造方法では、さらに、（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用する。（ｉｉｉ）層状複水酸化物は、下記式（１）で表される。 ［（Ｍ２＋）ｘ（Ｍ３＋）ｙ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）］（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｚ（Ｈ２Ｏ） （１）

式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示す。Ｍ３＋は３価の金属イオンを示す。Ａｎ－はｎ価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。ｘは０＜ｘ≦６．０の範囲である。ｎは１～３の整数である。ｙ、ｚは０以上の数である。
２価の金属イオン（Ｍ２＋）としては、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋など）、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられる。
３価の金属イオン（Ｍ３＋）としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられる。
ｎ価のアニオン（Ａｎ－）としては、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、ＣＨ３ＣＯＯ－、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンが挙げられる。
中でも、（ｉｉｉ）層状複水酸化物としては、上記した一般式（１）における２価の金属イオン（Ｍ２＋）がアルカリ土類金属イオンであり、３価の金属イオン（Ｍ３＋）がＡｌ３＋であり、ｎ価のアニオン（Ａｎ－）がＣＯ３ ２－および／またはＯＨ－である、ハイドロタルサイトであることが好ましい。さらに、ハイドロタルサイトの中でも、上記した一般式（１）における２価の金属イオン（Ｍ２＋）がＭｇ２＋であり、３価の金属イオン（Ｍ３＋）がＡｌ３＋であり、ｎ価のアニオン（Ａｎ－）がＣＯ３ ２－および／またはＯＨ－で表される化合物が特に好ましい。
上述したハイドロタルサイトとしては、例えば、Ｍｇ１．５Ａｌ０．５（ＯＨ）４（ＣＯ３）０．７５・１．０Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏで示される合成ハイドロタルサイトを挙げることができる。ハイドロタルサイトは、市販品を使用することができ、例えば、クラリアントケミカルズ社製、Ｈｙｃｉｔｅ（登録商標）７１３（Ｍｇ ６ Ａｌ２（ＯＨ） １６ ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ）を使用することができる。
本発明では、（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用することにより、オキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いて得られた成形体からホルムアルデヒドなどの臭気が発生することを抑制することができる。特に、通常の環境下だけでなく高温多湿環境下で保管されたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いて得られた成形体からの臭気発生も抑制することができる点で優れている。その理由は定かではないが、本発明者らは次のように推察している。まず、オキシメチレン共重合体樹脂組成物から得られた成形体から臭気が発生する理由の一つを、樹脂組成物製造時の副反応が樹脂の構造の一部に影響し、保管時に当該構造が分解し、成形時に分解物に起因して臭気が発生し、その臭気が成形体中に残存することにあると推測している。このような理由で成形体から臭気が発生すると推察されるところ、本発明においては、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物および（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物とともに（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用することにより、製造時に副反応が生じて構造の一部が変化したとしても、保管時における加水分解が抑制されるため、その結果、成形体からの臭気の発生が抑制されるものと推察される。さらに、加水分解が進行したとしても、（ｉｉｉ）層状複水酸化物は酸を無害化することもあり、加水分解が進行したときに発生する酸成分による臭気の発生も抑制することができる。
（ｉｉｉ）層状複水酸化物の添加量は、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部とする。好適には、０．００３～０．６質量部、０．００４～０．６質量部または０．００５～０．５質量部とする。より好適には、０．００５～０．２質量部、特に好適には０．０１～０．２質量部とする。（ｉｉｉ）層状複水酸化物の添加量を上記範囲内に設定することで、効果的に臭気の発生を抑制することができる。
本発明の製造方法においては、上記した（ｉ’）トリオキサン、（ｉ’’）コモノマー、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物および（ｉｉｉ）層状複水酸化物以外に、さらに他の材料を使用することができる。
＜（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
他の材料として、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オキシメチレン共重合体に対して酸化防止作用を有するヒンダードフェノール化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－メチレン－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファ－ビシクロ［２．２．２］オクト－４－イル－メチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリル－チオトリアジルアミン、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'－チオジエチル－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらのヒンダードフェノール化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］が好ましく、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用により、オキシメチレン共重合体の粘度を維持し、分子量の低下を抑制しやすくすることができる。
（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、他の材料の種類や量などによって適宜決定すればよいが、好適には、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．０１～１質量部であり、より好適には０．０１～０．５質量部であり、特に好適には０．０５～０．５質量部である。（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量が少なすぎると、オキシメチレン共重合体の酸化分解が生じ、製造時のみならず成形体からも臭気が発生しやすくなる虞がある。（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量が多すぎると、金型汚染の虞がある。
＜（ｖ）窒素含有化合物＞
また、本発明の製造方法においては、他の材料として、（ｖ）窒素含有化合物を使用することが好ましい。（ｖ）窒素含有化合物を使用することで、成形体からの臭気、特に高温多湿環境下で保管した樹脂組成物を用いて得られた成形体からの臭気の発生をより有効に抑制することができる。
（ｖ）窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、ヒンダードアミン化合物、ジカルボン酸ヒドラジドなどを挙げることができる。これらの中で、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類が好ましく、特にアミノ置換トリアジン化合物が好ましい。また、これらの窒素含有化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
アミノ置換トリアジン化合物としては特に限定されないが、例えば、グアナミン、メラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのアルキル化メラミン類、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）などが挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、アルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、および水溶性のメラミン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。上記したアミノ置換トリアジン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミノ置換トリアジン化合物は、熱安定剤として使用される。
ポリアミド樹脂は、分子中に２個以上のアミド結合を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、これらの３元共重合体、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂およびポリアミドエラストマー等が挙げられる。これらの中では、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂またはポリアミドエラストマーが特に好ましい。これらのポリアミド樹脂は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂とは、重合脂肪酸とジアミンとの重縮合体で構成されるポリアミド樹脂を言う。
重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸の重合体、またはこの重合体を水素添加して得られるものであり、重合脂肪酸としては、例えば１０～２４の炭素数を有し、二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸の二量体（ダイマー酸）またはその水素添加物が挙げられる。ダイマー酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸およびエルカ酸等の二量体が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
ポリアミドエラストマーとは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ハードセグメントがポリアミドで構成され、ソフトセグメントがポリアミド以外のポリマーで構成されるポリアミド樹脂を言う。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、これらの３元共重合体、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリアミド以外のポリマーとしては、例えば脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリエーテルが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリブチレンサクシネート等が挙げられる。脂肪族ポリエーテルとしては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。
ヒンダードアミン化合物としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（ＢＡＳＦ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０ＦＤＬ）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル｝イミノ）ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重縮合物（ＢＡＳＦ，Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＳＦ）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、および１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが挙げられる。その中でも、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびコハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重縮合物が好ましい。上記したヒンダードアミン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのヒンダードアミン化合物は、光安定剤、酸化防止剤として使用される。
（ｖ）窒素含有化合物の添加量は、他の材料の種類や量などによって適宜決定すればよいが、好適には、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．０１～０．３質量部であり、より好適には、０．０１質量部以上０．３質量部未満であり、特に好適には０．０１～０．１質量部である。（ｖ）窒素含有化合物の使用量が少なすぎる場合、粘度低下が発生する虞や、臭気、特に高温多湿環境下で保管する場合の臭気が発生しやすくなる虞がある。（ｖ）窒素含有化合物を過剰に使用すると、成形体からの臭気、特に高温多湿環境下で保管した後に成形を行った場合の成形体からの臭気が発生しやすくなる虞がある。
＜連鎖移動剤＞
本発明の製造方法においては、重合度を調節する観点から、他の材料として、連鎖移動剤（分子量調節剤とも呼ぶ。）を使用してもよい。連鎖移動剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ－ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６－ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシド、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ－ｎ－ブチルエーテルが好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は、必要に応じて重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用することができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望のＭＦＲに応じて適宜決定すればよい。一般的には、重合原料中の（ｉ’）トリオキサンに対して、０．５質量％以下、好適には０．３質量％以下の範囲で調整される。添加量の下限値は特に制限されず、０質量％より多ければよい。なお、連鎖移動剤は必ずしも使用しなくともよく、使用しない場合、当然のことながら添加量は０質量％となる。
連鎖移動剤を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明の製造方法において必須ではないが、生成したオキシメチレン共重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。
本発明の製造方法では、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することが可能である。具体的には、本発明の製造方法においては、反応開始剤として（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物を使用しない点以外は同様の条件でオキシメチレン共重合体を製造する場合に比べて、連鎖移動剤を１０～４０質量％増量することを可能にする。
なお、連鎖移動剤の量が使用可能量を超えると、得られるオキシメチレン共重合体のＭＦＲが所望の値よりも大きな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の上限を決定することができる。例えば、ＭＦＲが所望の値の１２０％より大きな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の上限と判断することができる。同様に、連鎖移動剤の量が使用可能量を下回ると、得られるオキシメチレン共重合体のＭＦＲが所望の値よりも小さな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の下限を決定することができる。例えばＭＦＲが所望の値の８０％より小さな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の下限と判断することができる。
＜重合反応＞
本発明の製造方法においては、（ｉ’）トリオキサン、（ｉ’’）コモノマー、および反応開始剤｛（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物｝を用いて重合反応をおこなう。重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン共重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。好適には、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、または溶融重合のいずれであってもよく、塊状重合が特に好ましい。
塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、実質上溶媒を用いない重合法である。塊状重合では、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化および粉状化して固体状のポリマーが得られる。重合は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
重合反応に用いられる重合機は特に限定されないが、例えば、塊状重合の場合、バッチ式ではオキシメチレン共重合体の製造において一般的に用いられる撹拌機付きの反応槽が、連続式ではコニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機など、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である。複数の重合機を組み合わせて使用することもできる。
また、重合反応に使用される（ｉ’）トリオキサン、（ｉ’’）コモノマー、反応開始剤などの原料の、重合装置への供給方法や添加方法は特に限定されないが、上述した原料を重合機入口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよく、一部の原料を予め混合した後、残る原料と重合機入り口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよい。原料の一部若しくは全量を予め液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた原料混合液を重合装置に供給し、残りの原料がある場合はさらに残りの原料も供給して重合反応を行う方法が、重合反応に必要な反応開始剤量の低減が可能であり、結果としてオキシメチレン共重合体製品からのホルムアルデヒドなどの臭気発生量が低減されるので好ましい。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物は、予め混合しておき、反応開始剤混合物の状態で用いることが好ましい。
反応開始剤は、反応系に直接添加してもよいが、反応系に均一に分散させることができるので、重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して添加することが好ましい。反応開始剤を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明の製造方法において必須ではないが、生成したオキシメチレン共重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。
重合反応の温度は特に限定されるものではなく、通常、６０～１２０℃である。重合反応時の圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０～１０１．００ｋＰａの範囲が好ましい。重合反応の時間（重合装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、通常、２～３０分である。重合反応時に攪拌を行う場合、攪拌翼の回転速度は、適宜設定すればよいが、１０～１００ｒｐｍ、特に２０～６０ｒｐｍが好ましい。
重合反応により反応生成物が得られる。反応生成物は、未反応原料などを除去する前の状態であり、すなわち、（ｉ）オキシメチレン共重合体と未反応原料等を含んでいる。本発明の製造方法では、反応生成物における（ｉ）オキシメチレン共重合体の含有率（以下、ＰＯＭ含有率と呼ぶことがある。）は、高い傾向にあり、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９３．５％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、上限は特に制限されず１００質量％以下である。反応生成物のＰＯＭ含有率がこれらの値となるように、重合条件を制御することが好ましい。反応生成物のＰＯＭ含有率が高いことは、未反応のモノマーが少なく、重合反応が十分に進んだことを意味する。よって、反応生成物のＰＯＭ含有率を高くすることにより、未反応原料の回収のためのエネルギー消費を削減することが可能となる。
反応生成物のＰＯＭ含有率は、次の方法により測定される。すなわち、重合反応により得られた反応生成物の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定する。次いで、未反応モノマー除去のために反応生成物をアセトンで２回洗浄した後に、アセトンおよび残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥する。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定する。得られた値を下記式に導入し、反応生成物のＰＯＭ含有率を算出する。
ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００
＜重合反応の停止＞
重合反応が十分に進んだ後、必要に応じて、公知の停止剤を反応系に混合して反応開始剤および重合成長末端を失活させ、重合反応を停止させてもよい。公知の停止剤としてトリフェニルホスフィンなどの三価の有機リン化合物；アルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が知られている。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンは製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。
停止剤の添加量としては、反応開始剤を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、反応開始剤に対するモル比として、１．０×１０－１～１．０×１０１の範囲で通常使用される。
停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使用可能である。
停止剤の添加、混合を行うための装置、添加のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、重合機と同様の仕様の混合機を使用し、停止剤を前記混合機の入口において添加して混合する方法が挙げられる。停止剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されるものではなく、好ましくは０～１６０℃、特に好ましくは０～１２０℃である。また、圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０～１０１．０ｋＰａの範囲が好ましい。添加後の混合を行う時間（混合機内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１～１５０分、特に好ましくは１～１２０分である。
重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、反応生成物を得る。
＜安定化＞
重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、反応生成物を得た後で、重合機から排出された反応生成物と公知の安定剤を、必要に応じてブレンドし、単軸または二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練する。これにより、熱的に不安定な部分を熱分解し、減圧下で脱気を行うことができる。このような操作を安定化と呼ぶ。
反応生成物は、重合機から排出した後、加熱溶融混練の前（ブレンドをする場合はブレンドの前）に、必要に応じてターボミル等で粉砕してもよい。
反応生成物と安定剤をブレンドする場合、ブレンドは公知の方法により行えばよく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、生成物と停止剤の混合を行った混合機を用いて、溶融混練してもよい。溶融混練を行うための装置は、好ましくは、ベント機能を有することが好ましく、そのような装置としては、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸または多軸の連続押出し混練機、２軸の表面更新型横型混練機などが挙げられる。これらの装置はそれぞれ単独で用いてもよく、２つ以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
反応生成物と安定剤を予めブレンドしない場合、反応生成物のラインに安定剤を連続供給するとよい。あるいは、二軸押出機に反応生成物と安定剤とを別ラインで供給し、二軸押出機内で加熱溶融混錬するとよい。
本発明の製造方法においては、この安定化工程において、上記の安定剤に替えてまたは安定剤とともに（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用する。（ｉｉｉ）層状複水酸化物は、安定剤と同様に、反応生成物とブレンドしてから加熱溶融混練してもよく、反応生成物のラインに連続供給してもよく、反応生成物とは別のラインで二軸押出機に連続供給してもよい。（ｉｉｉ）層状複水酸化物は、公知の安定剤や、後述の（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｖ）窒素含有化合物および公知の添加剤の少なくとも１つと同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
本発明の製造方法において、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤または（ｖ）窒素含有化合物を使用する場合、本工程で、上記の安定剤に替えてまたは安定剤とともに（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤または（ｖ）窒素含有化合物を使用することが好ましい。（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤または（ｖ）窒素含有化合物は、安定剤と同様に、反応生成物とブレンドしてから加熱溶融混練してもよく、反応生成物のラインに連続供給してもよく、反応生成物とは別のラインで二軸押出機に連続供給してもよい。（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤または（ｖ）窒素含有化合物は、公知の安定剤、（ｉｉｉ）層状複水酸化物および後述の公知の添加剤の少なくとも１つと同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
本工程で使用する公知の安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤；ホルムアルデヒド捕捉剤；酸補足剤等が挙げられる。公知の安定剤は、（ｉｉｉ）層状複水酸化物、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｖ）窒素含有化合物および公知の添加剤の少なくとも１つと同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
また、本工程では公知の添加剤を使用してもよい。公知の添加剤としては、例えばガラス繊維等の無機充填剤；結晶化促進剤（核剤）；離型剤；摺動剤；着色剤等があげられる。公知の添加剤は、公知の安定剤、（ｉｉｉ）層状複水酸化物、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤および（ｖ）窒素含有化合物の少なくとも１つと同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
溶融混練を行う温度は、重合反応によって得られる生成物の融点以上であれば特に限定されず、１７０℃以上２７０℃以下の温度範囲が好ましく、１９０℃以上２５０℃以下がより好ましい。溶融混練の温度が２７０℃以下であれば、溶融混練中に、生成物および溶融混練して得られるオキシメチレン共重合体の分解劣化が起こりにくい。
溶融混練を行う際の圧力は、特に限定されるものではないが、未反応原料の環状オリゴマー、環状オリゴマー由来のホルムアルデヒド成分、ヘミホルマール末端由来のホルムアルデヒドなどを除去するために、減圧下で、脱揮処理と共に行うことが好ましい。減圧脱揮は、上述したベント孔から行われる。したがって、溶融混練の圧力は、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で１０～１００ｋＰａの範囲が好ましく、１０～７０ｋＰａの範囲がより好ましく、１０～５０ｋＰａの範囲が特に好ましい。溶融混練時の攪拌翼の回転速度としては、二軸押出機においては５０～２００ｒｐｍが好ましい。二軸の表面更新型横型混練機においては１～１００ｒｐｍが好ましい。
溶融混練を行う時間（溶融混練装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１～６０分、特に好ましくは１～４０分である。
かくして、目的物であるオキシメチレン共重合体樹脂組成物が得られる。
上述の製造工程は一例であり、適宜工程の追加や省略を行ってもよく、各工程の内容を変更してもよい。例えば、重合反応の停止後安定化前に、必要に応じて、反応生成物の粉砕、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。また、精製が必要である場合には、安定化の後で、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行ってもよい。また、安定化工程後にペレタイズして得たペレットを再び溶融混練してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料以外に公知の添加剤などの材料を使用してもよい。さらにまた、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料を、上記した工程とは違う工程で用いてもよい。
＜オキシメチレン共重合体樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、（ｉ）オキシメチレン共重合体、（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体および（ｉｉｉ）層状複水酸化物を含む、オキシメチレン共重合体樹脂組成物（以下、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物と呼ぶことがある。）に関する。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物および（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用し、任意の方法により製造することができるが、好適には、本発明の製造方法により製造される。また、好適には、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た反応開始剤混合物と、（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用して製造され、より好適には（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た反応開始剤混合物と、（ｉｉｉ）層状複水酸化物を使用し、本発明の製造方法により製造される。
（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物および（ｉｉｉ）層状複水酸化物の定義、種類、配合目的などの詳細は、本発明の製造方法に関する説明において記載したとおりである。
（ｉ）オキシメチレン共重合体
（ｉ）オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン単位（－ＯＣＨ２－）と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が２以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）基、オキシプロピレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基、オキシブチレン（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）が好ましい。
（ｉ）オキシメチレン共重合体における炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、特に限定されないが、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計１００モルに対して、０．４モル以上、１５モル以下であることが好ましく、０．４モル以上、１０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上、５．０モル以下であることが特に好ましい。
（ｉ）オキシメチレン共重合体における炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、後述の実施例に示されるように、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物においては、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物が、他の成分と誘導体を形成した状態で含まれている。
例えば、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と、フッ素を含む他の材料とを使用して製造した場合、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物には、（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体として、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含まれる。
好適には、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ素ホウ素化合物を予め混合した反応開始剤混合物を用いて製造することにより、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物には、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物と（ｉｉ’’）三フッ素ホウ素化合物に由来するフッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含有される。この場合、製造過程における高分子量化と高収率化の両立を実現し、且つ、成形臭気（成形体から生じる臭気）の増加を抑制する観点から、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対する（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２は、０．０００１～０．１であることが好ましい。
（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）と（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）は、後述の実施例に示す方法で測定することができる。すなわち、（ｉｉ’）フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）については、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体の含有量をＬＣ－ＭＳ分析により求め、ホウ素量を算出することで、求めることができる。また、（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物中の全ホウ素量（Ｂ３）を測定し、全ホウ素量（Ｂ３）とフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）の差から、求めることができる。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物において、好適には、フッ化アリールホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
（ｉｉｉ）層状複水酸化物 本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物において、（ｉｉｉ）層状複水酸化物は、好適にはハイドロタルサイトであり、より好適には、前記一般式（１）におけるＭ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ－がＣＯ３ ２－および／またはＯＨ－であるハイドロタルサイトである。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物における（ｉｉｉ）層状複水酸化物の含有量は、成形体からの臭気の発生を有効に抑制する観点から、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部であることが好ましい。より好適には、０．００３～０．６質量部、０．００４～０．６質量部または０．００５～０．５質量部である。さらに好適には、０．００５～０．２質量部、特に好適には０．０１～０．２質量部である。
その他の成分
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、（ｉ）オキシメチレン共重合体、（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体および（ｉｉｉ）層状複水酸化物以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の製造方法の説明に記載した他の材料またはそれに由来する成分が挙げられる。
例えば、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいても良い。（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の種類、配合目的などの詳細は、本発明の製造方法の説明の＜（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞の項に記載したとおりである。本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物における（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましい。
また、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、（ｖ）窒素含有化合物を含んでいることが好ましい。（ｖ）窒素含有化合物の種類、配合目的などの詳細は、本発明の製造方法の説明の＜（ｖ）窒素含有化合物＞の項に記載したとおりである。
（ｖ）窒素含有化合物は、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物における（ｖ）窒素含有化合物の含有量は、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．０１～０．３質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上０．３質量部未満がより好ましく、０．０１～０．１質量部が特に好ましい。
＜用途＞
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、公知のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物から得られた成形体からは、臭気の発生が抑制されている。本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物から得られた成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物およびその成形体は、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品として使用できる。例えば、自動車部品、衣料部品、電気・電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品、医療機器用成形部品、家庭用成形部品、歯車等回転部品、軸受け部材、摺動部材、圧入部品、ヒンジ部品、自動車燃料まわり部品、インサート部品、スナップフィット部品、水周り部品、各種ハンドル、各種手摺り、各種シャーシ、側板部品、ばね部品、シートベルト部品、自動車キャリアプレート、自動車コンビスイッチ、クリップ、パイプホルダー、電線ホルダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリム、ドアチェッカー、ボールジョイント、アンダーカット部品、光ファイバー心線接続部の収納ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナー、フィルムホルダー、保護カバー、人工関節、医療用処置具挿入弁、血管挿入具、キャップ、コンパクト容器、ファスナー部品、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取手等に使用することができる。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
重合反応
トリオキサン（ＴＯＸ）と１，３－ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは２００ｋｇ／ｈｒの速さで、コモノマーである１，３－ジオキソランは８．０ｋｇ／ｈｒの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度３３質量％のベンゼン溶液）をＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎになるように量を調整して合流させた。最後に反応開始剤として、表１の記載の量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物（ＴＰＢ）を予め混合して得た反応開始剤混合物を連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
連続重合機内における滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこなった。
重合反応の停止
滞在時間が１５分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を添加した。添加量は、反応開始剤（ＢＦ３とＴＰＢ）１ｍｏｌに対し４ｍｏｌであった。添加後に粉砕をおこなった。
安定化
粉砕物（反応生成物）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ社製）と、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（製品名：Ｈｙｃｉｔｅ（登録商標）７１３、クラリアントケミカルズ社製）と、窒素含有化合物としてメラミン（三井化学製）とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。オキシメチレン共重合体１００質量部に対する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロタルサイト、メラミンの添加量は表１に示すとおりとした。
予備混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に３ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２５０℃であった。
ペレット化
連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１４０℃、３時間熱風乾燥機で乾燥した。
ペレットを、再びホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に１０ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２１５℃であった。
連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥した。このペレットを、最終サンプルとした。
＜実施例２～７＞
ハイドロタルサイトとメラミンの量を表１に示す量とした点以外は、実施例１と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
＜比較例１＞
ハイドロタルサイトを使用しなかった点以外は、実施例１と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
＜比較例２＞
ハイドロタルサイトの使用量を表２に示す量とした点以外は、実施例１と同様にしてオキシメチレン共重合体樹脂組成物を得た。
＜比較例３＞
ＴＰＢを使用しなかった点以外は、比較例１と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
＜比較例４＞
ＴＰＢを使用しなかった点以外は、実施例２と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
＜比較例５＞
ＴＰＢを使用しなかった点以外は、実施例３と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
＜収率＞
実施例および比較例で得られた反応生成物について、下記式：
収率（％）＝（重合反応の停止後に排出される反応生成物の１時間あたりの収量（ｋｇ／ｈｒ））×（反応生成物のＰＯＭ含有率（重量％））／（１時間あたりに供給した全モノマー量（ｋｇ／ｈｒ）
により収率を算出した。
上記式における反応生成物のＰＯＭ含有率は次の手順により求めた。各実施例および比較例の重合反応停止後に、反応生成物の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定した。次いで、未反応モノマー除去のために反応生成物をアセトンで２回洗浄した後に、アセトンおよび残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定した。下記式：
ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００
によりＰＯＭ含有率を算出した。
結果を表１、２に示す。
＜ＭＦＲ＞
ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って、各実施例または比較例で得られた最終サンプルのＭＦＲを測定した。結果を表１，２に示す。
ＭＦＲの値が小さいことは、分子量が大きいことを意味する。
＜初期ＨＣＨＯ発生量＞
最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。１）最終サンプルのペレットを８０℃、３時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
＜加湿ＨＣＨＯ発生量＞
加湿条件下で保管した後の最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。１）最終サンプルのペレットを８０℃９８％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、８０℃、４時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
Figure 0007131712000001
Figure 0007131712000002
＜組成物中の成分分析＞
実施例２で得られた最終サンプル中の成分の分析を行った。具体的な手順と結果は以下のとおりであった。
（ｉ）オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）にて分析することにより、実施例２で得られた最終サンプル（オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレット）に含まれるオキシアルキレン単位の定量を行った。具体的な方法は次の通りである。
実施例２におけるオキシメチレン共重合体の調製には、１，３，５－トリオキサンを主モノマーとして、１，３－ジオキソランをコモノマーとして用いた。そのため、炭素数が２以上のオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位が定量対象であった。
実施例２で得られた最終サンプルを液体窒素によりガラス移転点以下とし、ミルにより粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粉体を採取した。該粉体を量り採り、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール－Ｄ２（純度９９％）に溶解した。得られた溶液を１Ｈ－ＮＭＲ分析に供した。
ＮＭＲ装置はＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥIII５００を使用し、同定、定量を行った。
結果を図１に示した。定量の結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位の合計１００モルに対して、オキシメチレン単位は９８．７モル、オキシエチレン単位は１．３モルであった。
（ｉｉ）フッ化アリールホウ素化合物の誘導体
液体クロマトグラフィー－エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－））により、実施例２で得られた最終サンプル中のフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を定量した。
実施例２で得られた最終サンプルに、ヘキサフルオロイソプロパノールを加えて完全に溶解させて溶液Ａを得た。バイアル瓶にメタノールを量り採り、そこに前記溶液Ａを滴下し、樹脂を沈殿させた。可溶分の全量を回収し、メタノールを加えＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－）分析に供した。測定結果を図２に示す。
実施例２で得られた最終サンプルは、フッ化アリールホウ素としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物を使用したオキシメチレン共重合体であるため、これを該分析に供すると、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのフッ素付加物が検出された。
定量に用いた検量線作成用の溶液は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の標準２０ｍｇを、２ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールにより段階希釈したものであった。この溶液をＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ－）分析に供すると、図３に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがヘキサフルオロイソプロパノール付加物またはメタノール付加物または水付加物として検出された。各誘導体の面積値の合計をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと等価として計算した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに対してトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン誘導体は０．５μｇ含まれていることが分かった。該オキシメチレン共重合体を調製するときに使用したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の量に対して、回収率は２５％であった。
（ｉｉｉ）層状複水酸化物
層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（以下「ＨＴ」と呼ぶことがある。）は、実施例２で得られた最終サンプルを焼成した後の灰分をＸＲＤにより分析して定量した。
試料の調製は以下の手順で行った。実施例２で得られた最終サンプル５０ｇを２８０℃で7時間焼成後、電気炉において６００℃で１時間焼成して灰分を０．００３ｇ得た。得られた灰分をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により測定した。結果を図４に示す。測定結果から層状複水酸化物と同定し、焼成による重量減少を考慮して層状複水酸化物として定量した。
なお、オキシメチレン共重合体に含まれるハイドロタルサイトがＸＲＤ分析で同定可能であることは、図５に示すとおり、水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品の測定により、確認した。
定量の結果、上記の実施例２で得られた最終サンプル５０ｇに対してハイドロタルサイトが０．００５ｇ含まれていることが分かった。
（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物
実施例２で得られたサンプル（オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレット）を塩酸により溶解した。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ Ｏｐｔｉｍａ８３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により分析し、ホウ素量（Ｂ３）を定量した。下記式（２）により三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ２）を算出した。
（Ｂ２）＝（Ｂ３）－（Ｂ１） （２）
（ただし、Ｂ３はサンプル中の全ホウ素量、Ｂ２はサンプル中の三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量、Ｂ１はサンプル中のフッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量であり、Ｂ１は前述のＬＣ－ＭＳ分析により求められたフッ化アリールホウ素化合物濃度からホウ素量に換算して得た。）
定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに含まれている三フッ化ホウ素化合物由来のホウ素量（Ｂ２）は３．５ｐｐｍであった。なお、フッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ１）は先述のＨＰＬＣの結果より０．０１ｐｐｍとして計算した。よって、Ｂ１／Ｂ２（モル比）の値は、０．００３であった。

Claims (14)

  1. （ｉ）オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体、（ｉｉ）フッ素原子を含むアリール基を１～３個有するホウ素化合物のフッ素付加物および（ｉｉｉ）層状複水酸化物を含むことを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
    前記（ｉｉ）ホウ素化合物のフッ素付加物が、（ｉｉ’）前記ホウ素化合物と、（ｉｉ’’）ＢＦ３・（α）ｍ（式中、ｍは０または１を示し、αは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
    前記層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトであり、
    前記ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５－トリフルオロ－６－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６－トリフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６－ジフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４－ジフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５－ジフルオロ－２－メチルフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、およびトリス（４－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記（ｉｉｉ）層状複水酸化物の含有量が、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部である、前記オキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  2. さらに、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～１質量部含有する、請求項１に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  3. 前記ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  4. （ｉｉ’’）前記三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対する（ｉｉ’）前記ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１～０．１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  5. さらに、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり（ｖ）アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、ヒンダードアミン化合物、およびジカルボン酸ヒドラジドからなる群より選択される窒素含有化合物を０．０１～０．３質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  6. 前記（ｖ）窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、請求項５に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物。
  7. （ｉ’）主モノマーであるトリオキサン、（ｉ’’）コモノマーである少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテルおよび／または環状ホルマール、ならびに、反応開始剤として（ｉｉ’）フッ素原子を含むアリール基を１～３個有するホウ素化合物および（ｉｉ’’）ＢＦ３・（α）ｍ（式中、ｍは０または１を示し、αは、炭素数２～２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物を使用して共重合反応を行い、（ｉ）オキシメチレン共重合体を含む反応生成物を得る工程と、
    得られた反応生成物に、（ｉｉｉ）層状複水酸化物を添加する工程とを含み、
    該（ｉｉｉ）層状複水酸化物の添加量が、前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり０．００３～１質量部であることを特徴とする、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
    前記層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトであり、
    前記ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６－テトラフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５－トリフルオロ－６－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６－トリフルオロ－４－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６－トリフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６－ジフルオロ－３－メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４－ジフルオロ－５－メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５－ジフルオロ－２－メチルフェニル）ホウ素、トリス（４－メトキシ－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，５，６－テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，５，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，４，６－トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２－メトキシ－４，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、およびトリス（４－メトキシ－２，６－ジフルオロフェニル）ホウ素、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  8. さらに、（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｉｖ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～１質量部添加することを含む、請求項７に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記αが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７または８に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記（ｉｉ’）ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７～９のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記（ｉｉ’）ホウ素化合物を、前記（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、請求項７～１０のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記（ｉｉ’）ホウ素化合物と前記（ｉｉ’’）三フッ化ホウ素化合物とを予め混合して反応開始剤混合物を調製し、該反応開始剤混合物を使用する、請求項７～１１のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記（ｉ）オキシメチレン共重合体１００質量部あたり、（ｖ）アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、ヒンダードアミン化合物、およびジカルボン酸ヒドラジドからなる群より選択される窒素含有化合物を０．０１～０．３質量部添加する、請求項７～１２のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記（ｖ）窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物、ポリアミド樹脂、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類である、請求項１３に記載のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
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