CN115702205A - 氧亚甲基共聚物树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一直以来期待出现一种能够以高收率制造含有高聚合度的氧亚甲基共聚物的树脂组合物、并且能够抑制成型体产生臭气的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法。另外，还期待出现一种能够抑制成型体产生臭气的氧亚甲基共聚物树脂组合物。利用本发明，能够提供一种氧亚甲基共聚物树脂组合物及其制造方法，该氧亚甲基共聚物树脂组合物的特征在于：含有(i)氧亚甲基共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物和(iii)层状双氢氧化物。

Description

氧亚甲基共聚物树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用三氟化硼化合物、氟化芳基硼化合物和层状双氢氧化物的氧亚甲基共聚物树脂组合物及其制造方法。
背景技术
氧亚甲基聚合物也称为聚缩醛，有甲醛聚合而成的均聚物和三噁烷等环状低聚物与共聚单体聚合而成的共聚物。
氧亚甲基聚合物的机械性质、耐药品性、滑动性等的均衡性优异，而且其加工容易。因此，作为代表性的工程塑料，以电气电子部件、汽车部件和其他的各种机械部件为中心被广泛应用。
在工业上大量生产氧亚甲基共聚物时，在聚合反应机内树脂温度上升，从而未反应的三噁烷大量气化，因此可能发生稳定生产方面的不良情况和收率下降。另外，在制造高刚性等级的氧亚甲基共聚物中，为了提高结晶度，需要使其低共聚单体化，但在这种情况下，由于高的反应活性，反应温度显著上升，未反应的三噁烷大量气化，因此可能导致收率下降。
为了解决因气化后的未反应的三噁烷而引起的稳定生产方面的不良情况和收率下降的问题，在专利文献1中公开了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其在将(a)三噁烷、(b)环状醚和/或环状缩甲醛和(c)叔胺化合物混合后，再添加聚合催化剂。专利文献1的制造方法在添加催化剂前添加大量的叔胺化合物作为聚合活性控制剂，并使其与单体混合，由此抑制未反应单体的气化，以高收率制造聚缩醛共聚物。然而，从以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物的观点考虑，要求确立与专利文献1的制造方法不同的方法。
专利文献2公开了一种含有聚缩醛树脂(A)100质量份、有机磷酸化合物(B)0.001～5.0质量份和层状双氢氧化物(C)0.001～5.0质量份的聚缩醛树脂组合物。然而，专利文献2的聚缩醛树脂组合物在聚合度、收率、臭气方面尚有改善的余地。
由本发明的发明人提出的专利申请日本特愿2019－108702号涉及一种将甲醛的环状低聚物聚合而制造氧亚甲基聚合物的氧亚甲基聚合物的制造方法。在日本特愿2019－108702号的制造方法中，作为聚合催化剂，使用三氟化硼化合物(A)和氟化芳基硼化合物(B)。日本特愿2019－108702号的制造方法能够以高效率制造高聚合度的氧亚甲基聚合物，并且能够抑制臭气发生，但尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－137087号公报
专利文献2：日本特开2017－165835号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
一直以来期待出现一种能够以高收率制造含有高聚合度的氧亚甲基共聚物的树脂组合物、并且能够制造在制成成型体时抑制了臭气产生的氧亚甲基共聚物树脂组合物的方法。
进而，还期待出现一种在制成成型体时抑制了臭气产生的氧亚甲基共聚物树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
利用本发明，能够提供以下的方式。
[1]一种氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：含有(i)含有氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物和(iii)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An－)x/n·z(H2O) (1)
{式(1)中，M2+表示2价的金属离子。M3+表示3价的金属离子。An－表示n价的阴离子，也可以包含多个阴离子。另外，x为0＜x≤6.0的范围，n为1～3的整数，y、z为0以上的数。}
[2]如上述[1]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述(iii)层状双氢氧化物的含量相对于上述(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.003～1质量份。
[3]如上述[1]或[2]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物为氟化芳基硼化合物的氟加成物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，相对于上述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，还含有(iv)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
[6]如上述[3]～[5]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述氟化芳基硼化合物的氟加成物来自(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)BF3·(α)m(式中，m表示0或1，α表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚。)所示的三氟化硼化合物，
来自(ii’)氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于来自(ii”)三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2为0.0001～0.1。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述(iii)层状双氢氧化物为水滑石。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述通式(1)中的M2+为Mg2+，M3+为Al3+，An－为CO3 2－和/或OH－。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，相对于上述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，还含有(v)含氮化合物0.01～0.3质量份。
[10]如上述[9]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其中，上述(v)含氮化合物为选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种。
[11]一种氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：使用(i’)作为主单体的三噁烷、(i”)作为共聚单体的具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛、以及作为反应引发剂的(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)BF3·(α)m(式中，m表示0或1，α表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚。)所示的三氟化硼化合物进行共聚反应，得到含有(i)氧亚甲基共聚物的反应产物的工序；和
向所得到的反应产物中添加(iii)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物的工序，
该(iii)层状双氢氧化物的添加量相对于上述(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.003～1质量份。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An－)x/n·z(H2O) (1)
{式(1)中，M2+表示2价的金属离子。M3+表示3价的金属离子。An－表示n价的阴离子，也可以包含多个阴离子。x为0＜x≤6.0的范围。n为1～3的整数。y、z为0以上的数。}
[12]如上述[11]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其还包括相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份，添加(iv)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份的工序。
[13]如上述[11]或[12]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，上述α为选自二甲醚、二乙醚和二丁醚中的至少1种。
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，上述(ii’)氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，相对于上述(ii”)三氟化硼化合物，在0.0001以上且小于1的摩尔比率的范围内使用上述(ii’)氟化芳基硼化合物。
[16]如上述[11]～[15]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，将上述(ii’)氟化芳基硼化合物和上述(ii”)三氟化硼化合物预混合，制备反应引发剂混合物，使用该反应引发剂混合物。
[17]如上述[11]～[16]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，上述(iii)层状双氢氧化物为水滑石。
[18]如上述[11]～[17]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(1)中的M2+为Mg2+，M3+为Al3+，An－为CO3 2－和/或OH－。
[19]如上述[11]～[18]中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，相对于上述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，添加(v)含氮化合物0.01～0.3质量份。
[20]如上述[19]所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其中，上述(v)含氮化合物为选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种。
[21]一种氧亚甲基共聚物树脂组合物，其是利用上述[11]～[20]中任一项所述的制造方法而得到的。
发明效果
本发明的制造方法能够以高收率制造含有高聚合度的氧亚甲基共聚物的树脂组合物。另外，本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物在用于成型时，特别是在高温多湿环境下保管后用于成型时，能够抑制所得到的成型体产生臭气。
附图说明
图1表示实施例2中得到的样品的1H－NMR谱图。
图2表示实施例2中得到的样品的质谱图。
图3表示六氟异丙醇/甲醇液中的三(五氟苯基)硼烷三水合物的质谱图。
图4表示实施例2中得到的样品的XRD图案。
图5表示氢氧化镁的烧制物、单硬脂酸铝的烧制物、氢氧化镁与单硬脂酸铝的混合物的烧制物、水滑石的烧制物的XRD图案。
具体实施方式
本发明的一个方式涉及一种将(i’)作为主单体的三噁烷和(i”)作为共聚单体的具有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛聚合而制造含有(i)氧亚甲基共聚物的树脂组合物(以下，有时也称为氧亚甲基共聚物树脂组成。)的方法(以下，有时称为本发明的制造方法。)。
＜(i’)主单体＞
在本发明的制造方法中，作为(i’)主单体，使用作为甲醛的环状三聚体的三噁烷。
三噁烷只要是甲醛的环状三聚体，就没有特别限定，可以为市售品，也可以为利用目前公知的制造方法制造的三噁烷。另外，三噁烷的制造方法也没有特别限定。
三噁烷有时含有作为在工业上制造时不可避免产生的杂质的水、甲酸、甲醇、甲醛，但也可以使用含有这些杂质的三噁烷。在这种情况下，三噁烷中的水、甲酸、甲醇、甲醛量以总量计在三噁烷中优选为500质量ppm以下，更优选为450质量ppm以下，特别优选为400质量ppm以下。其中，水的含量优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。杂质过多时，可能发生聚合度下降、由氧亚甲基共聚物产品产生臭气等问题。
＜(i”)共聚单体＞
作为(i”)共聚单体，使用具有至少一个碳碳键的环状醚或环状缩甲醛。
作为具有至少一个碳碳键的环状醚或环状缩甲醛，可以列举1,3－二氧戊环、2－乙基－1,3－二氧戊环、2－丙基－1,3－二氧戊环、2－丁基－1,3－二氧戊环、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－苯基－2－甲基－1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环、2,4－二甲基－1,3－二氧戊环、2－乙基－4－甲基－1,3－二氧戊环、4,4－二甲基－1,3－二氧戊环、4,5－二甲基－1,3－二氧戊环、2,2,4－三甲基－1,3－二氧戊环、4－羟基甲基－1,3－二氧戊环、4－丁氧基甲基－1,3－二氧戊环、4－苯氧基甲基－1,3－二氧戊环、4－氯甲基－1,3－二氧戊环、1,3－二氧杂二环[3,4,0]壬烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯、杀螨醚、3,3－双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃和1,3－二氧杂环庚烷等氧杂环庚烷类、1,3,6－三氧杂环辛烷等氧杂环辛烷类、以及氧杂环丁烷类。作为共聚单体，优选具有碳原子数2的氧亚烷基(－OCH2CH2－)的环状缩甲醛，特别优选1,3－二氧戊环。
共聚单体的配合量只要根据共聚单体的种类和作为最终目标物的(i)氧亚甲基共聚物的物性等适当确定即可，相对于(i’)三噁烷100质量份优选0.1～20质量份、特别是1～15质量份的量。
＜反应引发剂＞
在本发明的制造方法中，作为反应引发剂，使用(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物2种。只使用(ii”)三氟化硼化合物时，难以兼顾氧亚甲基共聚物的高分子量化和高收率化。然而，通过将作为高活性的反应引发剂的(ii’)氟化芳基硼化合物与(ii”)三氟化硼化合物组合，能够实现高分子量化和高收率化的兼顾，并且也能够抑制成型臭气(由成型体产生的臭气)的增加。收率高时，由于生产效率提高，能够实现省原料和节能，从而能够降低制造成本。
并且，通过增加链转移剂的量，也能够在聚合工序中确保生产稳定性，并进一步增大生产量。对其进行详细叙述，一般而言，想要在同一制造装置中增加聚合工序的生产量时，相对于聚合时反应热增加的速度，热量的去除会有跟不上的情况。作为其结果，容易产生发生副反应、聚合度难以增大等不良情况增加产品的MFR，因此需要减少链转移剂的使用量。此时，如果链转移剂的使用量在零附近，则无法期待其以上的生产量增产，除此以外，还无法调整产品的聚合度，结果无法满足聚合工序的增大生产量这样的要求。然而，在本发明的制造方法中，通过使用特定的2种反应引发剂，使增加链转移剂的量成为可能，从而能够避免发生副反应或聚合度难以增大这样的生产稳定性问题，进一步实现生产量增加。
另外，通过与后述的(iii)层状双氢氧化物一起使用(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物，特别是在高温多湿环境下保管氧亚甲基共聚物树脂组合物，之后供于成型的情况下，还能够有效地抑制来自所得到的成型体的臭气产生量。
作为(ii’)氟化芳基硼化合物，例如可以列举三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5－四氟苯基)硼、三(2,3,4,6－四氟苯基)硼、三(2,3,5,6－四氟苯基)硼、三(2,3,5－三氟苯基)硼、三(2,4,6－三氟苯基)硼、三(1,3－二氟苯基)硼、三(2,3,5,6－四氟－4－甲基苯基)硼、三(2,3,4,6－四氟－5－甲基苯基)硼、三(2,4,5－三氟－6－甲基苯基)硼、三(2,3,6－三氟－4－甲基苯基)硼、三(2,4,6－三氟－3－甲基苯基)硼、三(2,6－二氟－3－甲基苯基)硼、三(2,4－二氟－5－甲基苯基)硼、三(3,5－二氟－2－甲基苯基)硼、三(4－甲氧基－2,3,5,6－四氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,4,5,6－四氟苯基)硼、三(2－甲氧基－3,5,6－三氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,5,6－三氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,4,6－三氟苯基)硼、三(2－甲氧基－3,5－二氟苯基)硼、三(3－甲氧基－2,6－二氟苯基)硼、三(3－甲氧基－4,6－二氟苯基)硼、三(2－甲氧基－4,6－二氟苯基)硼、三(4－甲氧基－2,6－二氟苯基)硼等。这些也可以为水合物。
作为(ii’)氟化芳基硼化合物，优选使用选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
所使用的(ii’)氟化芳基硼化合物的量只要根据聚合条件等适当确定即可，下限相对于(i’)三噁烷1mol优选为1×10－8mol，更优选为5×10－8mol，特别优选为1×10－7mol。上限相对于(i’)三噁烷1mol优选为1×10－5mol，更特别优选为5×10－6mol，特别优选为1×10－6mol。
(ii”)三氟化硼化合物为式BF3·(α)m所示的化合物。式中，m表示0或1。α表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或苯酚。优选α为选自二甲醚、二乙醚和二丁醚中的至少1种。
所使用的(ii”)三氟化硼化合物的量只要根据聚合条件等适当确定即可，下限值相对于(i’)三噁烷1mol通常为1×10－6mol，优选为1×10－5mol。上限值相对于(i’)三噁烷1mol通常为1×10－3mol，优选为1×10－4mol。
关于(ii’)氟化芳基硼化合物与(ii”)三氟化硼化合物的比率，只要根据作为最终目标物的氧亚甲基共聚物的MFR等适当确定即可，作为由摩尔比率表示时的下限值，(ii’)氟化芳基硼化合物相对于(ii”)三氟化硼化合物优选为0.0001以上，特别优选为0.001以上。作为上限值，(ii’)氟化芳基硼化合物相对于(ii”)三氟化硼化合物优选小于1，特别优选为0.1以下。
关于上述2种反应引发剂，不进一步并用其他反应引发剂而只使用该2种时，也能够实现高聚合度和高收率，并且能够抑制制成成型体时臭气产生量的增加，但根据需要，除了上述2种反应引发剂以外，还可以进一步并用其他反应引发剂。
(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物可以分开分别投入反应体系中，但优选进行预混合制备成反应引发剂混合物后，再将该反应引发剂混合物用于聚合反应。在除了(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物以外，还使用其他反应引发剂的情况下，可以与其他反应引发剂一起混合，也可以不混合。
更合适的是优选将(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物预混合，使(ii’)氟化芳基硼化合物与(ii”)三氟化硼化合物配位而生成反应引发剂复合体后，使用含有这样的反应引发剂复合体的反应引发剂混合物。这是因为：推断通过配位，(ii”)三氟化硼化合物的路易斯酸性强大了。
＜(iii)层状双氢氧化物＞
在本发明的制造方法中，还使用(iii)层状双氢氧化物。(iii)层状双氢氧化物由下述式(1)所示。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An－)x/n·z(H2O) (1)
式(1)中，M2+表示2价的金属离子。M3+表示3价的金属离子。An－表示n价的阴离子，也可以包含多个阴离子。x为0＜x≤6.0的范围。n为1～3的整数。y、z为0以上的数。
作为2价的金属离子(M2+)，可以列举碱土金属离子(Mg2+等)、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+。
作为3价的金属离子(M3+)，可以列举Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+。
作为n价的阴离子(An－)，可以列举OH－、F－、Cl－、Br－、NO3 －、CO3 2－、SO4 2－、Fe(CN)6 3－、CH3COO－、草酸根离子、水杨酸根离子。
其中，作为(iii)层状双氢氧化物，优选为上述的通式(1)中的2价的金属离子(M2+)为碱土类金属离子、3价的金属离子(M3+)为Al3+并且n价的阴离子(An－)为CO3 2－和/或OH－的水滑石。另外，在水滑石中，特别优选上述的通式(1)中的2价的金属离子(M2+)为Mg2+、3价的金属离子(M3+)为Al3+并且n价的阴离子(An－)为CO3 2－和/或OH－所示的化合物。
作为上述的水滑石，例如可以列举Mg1.5Al0.5(OH)4(CO3)0.75·1.0H2O所示的天然水滑石、Mg4.5Al2(OH)13CO3·1.5H2O所示的合成水滑石。水滑石可以使用市售品，例如可以使用Clariant Chemicals公司制造的Hycite(注册商标)713(Mg4Al2(OH)12CO3·1.5H2O)。
在本发明中，通过使用(iii)层状双氢氧化物，能够抑制由使用氧亚甲基共聚物树脂组合物得到的成型体产生甲醛等臭气。特别是在也能够抑制由如下的成型体产生臭气的方面优异，该成型体是使用不仅在通常的环境下而且高温多湿环境下保管的氧亚甲基共聚物树脂组合物而得到的。其理由尚不确定，但本发明的发明人推断如下。首先，推测由氧亚甲基共聚物树脂组合物得到的成型体产生臭气的理由之一在于：树脂组合物制造时的副反应影响树脂的部分结构，在保管时该结构分解，在成型时因分解物而产生臭气，其臭气残留在成型体中。如果推断成型体是因为这样的理由而产生臭气，则在本发明中，通过与(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物一起使用(iii)层状双氢氧化物，即使在制造时发生副反应而使部分结构发生变化，也能够抑制保管时的水解，因此作为其结果，推断能够抑制由成型体产生臭气。另外，即使水解有所发展，(iii)层状双氢氧化物也使酸无害化，也能够抑制因水解进行时所产生的酸成分而产生臭气。
(iii)层状双氢氧化物的添加量相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.003～1质量份。优选为0.003～0.6质量份、0.004～0.6质量份或0.005～0.5质量份。更优选为0.005～0.2质量份，特别优选为0.01～0.2质量份。通过将(iii)层状双氢氧化物的添加量设定在上述范围内，能够有效地抑制臭气的产生。
在本发明的制造方法中，除了使用上述的(i’)三噁烷、(i”)共聚单体、(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物和(iii)层状双氢氧化物以外，还可以使用其他材料。
＜(iv)受阻酚系抗氧化剂＞
作为其他材料，优选使用(iv)受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂只要是对氧亚甲基共聚物具有抗氧化作用的受阻酚化合物，就没有特别限定，例如可以列举2,2'－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4'－亚甲基－双(2,6－二叔丁基苯酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基二甲胺、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二硬脂酯、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙酯、2,6,7－三氧杂－1－磷杂双环[2.2.2]辛－4－基－甲基－3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯、3,5－二叔丁基－4－羟基苯基－3,5－二硬脂基－硫代三嗪胺(thiotriazylamine)、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2,6－二叔丁基－4－羟基甲基苯酚、2,4－双－(正辛基硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、N,N'－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,2'－硫代二乙基－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]。这些受阻酚化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]，特别优选三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]。
通过使用(iv)受阻酚系抗氧化剂，能够维持氧亚甲基共聚物的粘度，容易抑制分子量的下降。
(iv)受阻酚系抗氧化剂的添加量只要根据其他材料的种类和数量等适当确定即可，优选相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.01～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份，特别优选为0.05～0.5质量份。(iv)受阻酚系抗氧化剂的使用量过少时，可能发生氧亚甲基共聚物的氧化分解，不只在制造时，成型体也容易产生臭气。(iv)受阻酚系抗氧化剂的使用量过多时，可能污染模具。
＜(v)含氮化合物＞
另外，在本发明的制造方法中，作为其他材料，优选使用(v)含氮化合物。通过使用(v)含氮化合物，能够更有效地抑制来自成型体的臭气，特别能够抑制使用在高温多湿环境下保管的树脂组合物得到的成型体产生臭气。
作为(v)含氮化合物，没有特别限定，例如可以列举氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂、受阻胺化合物、二羧酸酰肼等。这些中，优选选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种，特别优选氨基取代三嗪化合物。另外，这些含氮化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氨基取代三嗪化合物，没有特别限定，例如可以列举胍胺、三聚氰胺、N－丁基三聚氰胺、N－苯基三聚氰胺、N,N－二苯基三聚氰胺、N,N－二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”－三苯基三聚氰胺、N,N’,N”－三羟甲基三聚氰胺等的羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等的烷基化三聚氰胺类、苯并胍胺、2,4－二氨基－6－甲基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基－均三嗪、2,4－二氨基－6－苄氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－环己基－均三嗪、2,4－二氨基－6－氯－均三嗪、2,4－二氨基－6－巯基－均三嗪、三聚氰酸二酰胺(N,N,N’,N”－四氰基乙基苯并胍胺)等。其中，优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺和水溶性的三聚氰胺－甲醛树脂。上述的氨基取代三嗪化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些氨基取代三嗪化合物可以作为热稳定剂使用。
聚酰胺树脂只要是分子中具有2个以上的酰胺键的树脂，就没有特别限定，例如可以列举尼龙－6、尼龙－6,6、尼龙－6,10、它们的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂和聚酰胺弹性体等。这些中，特别优选聚合脂肪酸系聚酰胺树脂或聚酰胺弹性体。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，聚合脂肪酸系聚酰胺树脂是指由聚合脂肪酸与二胺的缩聚物构成的聚酰胺树脂。
聚合脂肪酸是不饱和脂肪酸的聚合物、或对该聚合物进行加氢而得到的聚合物，作为聚合脂肪酸，例如可以列举具有10～24个碳原子数且具有1个以上的双键或三键的一元脂肪酸的二聚体(二聚酸)或其氢化物。作为二聚酸，例如可以列举油酸、亚油酸和芥酸等的二聚体。
作为二胺，可以列举六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和间苯二甲胺等。
聚酰胺弹性体是指具有硬链段和软链段，硬链段由聚酰胺构成并且软链段由除聚酰胺以外的聚合物构成的聚酰胺树脂。作为构成硬链段的聚酰胺，例如可以列举尼龙－6、尼龙－6,6、尼龙－6,10、它们的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂等。作为聚酰胺以外的聚合物，例如可以列举脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。作为脂肪族聚酯，例如可以列举聚(ε－己内酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯等。作为脂肪族聚醚，例如可以列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚氧亚烷基二醇。
作为受阻胺化合物，没有特别限定，例如可以列举N,N’,N”,N”’－四－(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、二丁胺·1,3,5－三嗪·N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亚甲基二胺与N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物(BASF，Chimassorb(注册商标)2020FDL)、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基}亚氨基)六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物(BASF，Tinuvin(注册商标)622SF)、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和1－[2－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]乙基]－4－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶。其中，优选双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物。上述的受阻胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些受阻胺化合物作为光稳定剂、抗氧化剂使用。
(v)含氮化合物的添加量只要根据其他材料的种类和数量等适当确定即可，优选相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.01～0.3质量份，更优选为0.01质量份以上且小于0.3质量份，特别优选为0.01～0.1质量份。(v)含氮化合物的使用量过少时，可能发生粘度下降，或者可能容易产生臭气特别是在高温多湿环境下保管时容易产生臭气。过剩使用(v)含氮化合物时，成型体可能容易产生臭气，特别是在高温多湿环境下保管后，进行成型时成型体容易产生臭气。
＜链转移剂＞
在本发明的制造方法中，从调节聚合度的观点考虑，作为其他材料，也可以使用链转移剂(也称为分子量调节剂。)。链转移剂的种类没有特别限定，例如可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚类、缩醛化合物等，特别适合使用苯酚、2,6－二甲基苯酚、甲缩醛、聚缩醛二甲醇盐(polyacetal dimethoxide)、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁醚。其中，最优选为甲缩醛。链转移剂可以根据需要稀释在对聚合反应非活性的溶剂中再使用。
链转移剂的添加量只要根据所希望的MFR适当确定即可。一般而言，相对于聚合原料中的(i’)三噁烷，在0.5质量％以下、优选0.3质量％以下的范围内进行调整。添加量的下限值没有特别限制，只要多于0质量％即可。另外，链转移剂并不一定使用，不使用时，添加量当然为0质量％。
在将链转移剂稀释在对聚合反应非活性的溶剂中再使用的情况下，作为溶剂，可以列举：己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等羧酸酯；丙酮、2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮等低分子量的酮；1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4－二噁烷、正丁醚等醚等。其中，在本发明的制造方法中并不是必需的，从所生成的氧亚甲基共聚物中除去的观点考虑，优选1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂。
在本发明的制造方法中，通过增加链转移剂的量，在聚合工序中能够确保生产稳定性，并进一步增大生产量。具体而言，利用本发明的制造方法，与除了不使用作为反应引发剂的(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物的方面以外，在相同的条件下制造氧亚甲基共聚物的情况相比，能够增加10～40质量％的链转移剂。
另外，链转移剂的量超过可使用量时，发生所得到的氧亚甲基共聚物的MFR成为比所希望的值大的值这样的现象，因此通过确认有没有该现象，能够确定链转移剂的可使用量的上限。例如，可以将MFR成为比所希望的值的120％大的值的时间点的链转移剂的使用量判断为可使用量的上限。同样地，链转移剂的量低于可使用量时，发生所得到的氧亚甲基共聚物的MFR成为比所希望的值小的值这样的现象，因此通过确认有没有该现象，能够确定链转移剂的可使用量的下限。例如，可以将MFR成为比所希望的值的80％小的值的时间点的链转移剂的使用量判断为可使用量的下限。
＜聚合反应＞
在本发明的制造方法中，使用(i’)三噁烷、(i”)共聚单体和反应引发剂{(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物}进行聚合反应。聚合反应的形式没有特别限定，能够以与目前公知的氧亚甲基共聚物的制造方法相同的形式进行。优选为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或熔融聚合中的任意种，特别优选本体聚合。
本体聚合是使用处于熔融状态的单体，实质上不使用溶剂的聚合方法。在本体聚合中，随着聚合的进行，在单体混合液中聚合物发生晶析，不久，整体体系块状化和粉状化，得到固体状的聚合物。聚合在不存在氧的气氛下、优选在氮气氛下进行。
用于聚合反应的聚合器没有特别限定，例如在本体聚合的情况下，间歇式时可以使用在氧亚甲基共聚物的制造中常用的带搅拌机的反应槽，连续式时可以使用捏合挤压机、双螺杆连续挤出混合机、双轴桨式连续混合机等至今已提案了的三噁烷等的连续聚合装置。也可以将多台聚合器组合使用。
另外，聚合反应所使用的(i’)三噁烷、(i”)共聚单体、反应引发剂等原料向聚合装置的供给方法或添加方法没有特别限定，可以使上述的原料在聚合器入口汇合并导入聚合器内，进行聚合反应，也可以将部分原料预混合后，使其与剩余的原料在聚合器入口汇合并导入聚合器内，进行聚合反应。将原料的一部分或全部量预先保持液相状态并充分混合，将所得到的原料混合液供给聚合装置，存在剩余的原料时，也进一步供给剩余的原料进行聚合反应，该方法能够降低聚合反应所需的反应引发剂量，作为结果，能够降低来自氧亚甲基共聚物产品的甲醛等的臭气产生量，因而优选。
优选将(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物预混合后以反应引发剂混合物的状态使用。
反应引发剂可以直接添加至反应体系中，由于能够在反应体系中均匀分散，因此优选利用对聚合反应没有不良影响的有机溶剂稀释后再添加。在将反应引发剂稀释在对聚合反应非活性的溶剂中再使用的情况下，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等羧酸酯；丙酮、2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮等低分子量的酮；1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4－二噁烷、正丁醚等醚等。其中，在本发明的制造方法中并不是必需的，但从所生成的氧亚甲基共聚物中除去的观点考虑，优选1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂。
聚合反应的温度没有特别限定，通常为60～120℃。聚合反应时的压力没有特别限定，将大气压设为100kPa时，以绝对压计优选99.0～101.00kPa的范围。聚合反应的时间(聚合装置内的滞留时间)没有特别限定，通常为2～30分钟。在聚合反应时进行搅拌的情况下，搅拌翼的旋转速度适当设定即可，优选为10～100rpm，特别优选为20～60rpm。
通过聚合反应，能够得到反应产物。反应产物是除去未反应原料等前的状态，即含有(i)氧亚甲基共聚物和未反应原料等。在本发明的制造方法中，反应产物中的(i)氧亚甲基共聚物的含有率(以下，有时称为POM含有率。)具有高的倾向，优选高于92％，更优选为93.5％以上，特别优选为95％以上，上限没有特别限制，为100质量％以下。优选控制聚合条件，使反应产物的POM含有率成为这些值。反应产物的POM含有率高意味着未反应的单体少，聚合反应充分进行。因此，通过使反应产物的POM含有率变高，能够消减用于回收未反应原料的能量消耗。
反应产物的POM含有率利用如下的方法进行测定。即，回收通过聚合反应得到的部分反应产物，测定其重量(以下、Ag)。接着，为了除去未反应单体，利用丙酮对反应产物进行2次清洗后，利用真空干燥机对丙酮和残留的未反应单体以60℃进行2小时真空干燥。测定真空干燥后的重量(Bg)。将所得到的值导入下述式中，算出反应产物的POM含有率。
POM含有率(重量％)＝B(g)/A(g)×100
＜聚合反应的停止＞
在聚合反应充分进行后，根据需要，可以在反应体系中混合公知的停止剂，使反应引发剂和聚合成长末端失活，从而使聚合反应停止。作为公知的停止剂，已知有：三苯基膦等三价的有机磷化合物；碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；二乙胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N,N－二乙基羟胺、N－异丙基羟胺、N,N－双十八烷基羟胺、N,N－二苄基羟胺等胺化合物。其中，N,N－二乙基羟胺能够降低来自产品的甲醛产生量，成型时产生的模垢少这样的特性优异，也容易获得，因而特别优选。
作为停止剂的添加量，只要是能够使反应引发剂失活所充分的量，就没有特别限制，作为相对于反应引发剂的摩尔比，通常在1.0×10－1～1.0×101的范围内使用。
在以溶液、悬浮液的形态使用停止剂的情况下，所使用的溶剂没有特别限定，除了水、醇类以外，还能够使用丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等各种脂肪族和芳香族的有机溶剂。
用于进行停止剂的添加、混合的装置、添加的时机没有特别限定，例如可以列举使用与上述的聚合器串联连接的、规格与聚合器相同的混合机，在上述混合机的入口添加停止剂并混合的方法。添加停止剂并混合时的温度没有特别限定，优选为0～160℃，特别优选为0～120℃。另外，压力没有特别限定，将大气压设为100kPa时，以绝对压计优选99.0～101.0kPa的范围。添加后进行混合的时间(混合机内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～150分钟，特别优选为1～120分钟。
聚合反应充分进行，根据需要进行的聚合停止工序结束，得到反应产物。
＜稳定化＞
聚合反应充分进行，根据需要进行的聚合停止工序结束，得到反应产物后，根据需要将从聚合器排出的反应产物和公知的稳定剂混合，利用单螺杆或双螺杆挤出机、双轴桨式连续混合机等进行加热熔融混炼。由此，能够使热不稳定的部分热分解，在减压下进行脱气。将这样的操作称为稳定化。
反应产物也可以在从聚合器排出后，在加热熔融混炼之前(进行混合时，在混合之前)，根据需要利用涡轮研磨机等进行粉碎。
在将反应产物和稳定剂混合的情况下，利用公知的方法进行混合即可，例如可以使用与上述的聚合器串联连接的进行产物与停止剂的混合的混合机，进行熔融混炼。用于进行熔融混炼的装置优选具有通风功能，作为这样的装置，例如可以列举至少具有1个通风孔的单螺杆或多螺杆连续挤出混炼机、双轴表面更新型卧式混炼机等。这些装置分别可以单独使用，也可以将2种以上的装置组合使用。
在不将反应产物和稳定剂预混合的情况下，可以向反应产物的管线中连续供给稳定剂。或者，可以利用另设的管线向双螺杆挤出机中供给反应产物和稳定剂，在双螺杆挤出机内加热熔融混炼。
在本发明的制造方法中，在该稳定化工序中，替代上述的稳定剂，或者与稳定剂一起使用(iii)层状双氢氧化物。(iii)层状双氢氧化物与稳定剂同样，可以与反应产物混合后进行加热熔融混炼，也可以向反应产物的管线中连续供给，还可以利用与反应产物另设的管线向双螺杆挤出机中连续供给。(iii)层状双氢氧化物可以与公知的稳定剂、后述的(iv)受阻酚系抗氧化剂、(v)含氮化合物和公知的添加剂中的至少1种同时添加，也可以分开添加。
在本发明的制造方法中，在使用(iv)受阻酚系抗氧化剂或(v)含氮化合物的情况下，在本工序中，优选替代上述的稳定剂，或者与稳定剂一起使用(iv)受阻酚系抗氧化剂或(v)含氮化合物。(iv)受阻酚系抗氧化剂或(v)含氮化合物与稳定剂同样，可以与反应产物混合后进行加热熔融混炼，也可以向反应产物的管线中连续供给，还可以利用与反应产物另设的管线向双螺杆挤出机中连续供给。(iv)受阻酚系抗氧化剂或(v)含氮化合物可以与公知的稳定剂、(iii)层状双氢氧化物和后述的公知的添加剂中的至少1种同时添加，也可以分开添加。
作为本工序中使用的公知的稳定剂，例如可以列举：受阻酚系抗氧化剂以外的抗氧化剂；甲醛捕捉剂；酸捕捉剂等。公知的稳定剂可以与(iii)层状双氢氧化物、(iv)受阻酚系抗氧化剂、(v)含氮化合物和公知的添加剂中的至少1种同时添加，也可以分开添加。
另外，在本工序中，也可以使用公知的添加剂。作为公知的添加剂，例如可以列举：玻璃纤维等无机填充剂；结晶促进剂(成核剂)；脱模剂；滑动剂；着色剂等。公知的添加剂可以与公知的稳定剂、(iii)层状双氢氧化物、(iv)受阻酚系抗氧化剂和(v)含氮化合物中的至少1种同时添加，也可以分开添加。
进行熔融混炼的温度只要在通过聚合反应得到的产物的熔点以上，就没有特别限定，优选170℃以上270℃以下的温度范围，更优选190℃以上250℃以下。熔融混炼的温度为270℃以下时，在熔融混炼中，不易引起产物和熔融混炼所得到的氧亚甲基共聚物的分解劣化。
进行熔融混炼时的压力没有特别限定，为了除去未反应原料的环状低聚物、来自环状低聚物的甲醛成分、来自半缩甲醛末端的甲醛等，优选在减压下与脱挥处理一起进行。减压脱挥通过上述的通风孔进行。因此，将大气压设为100kPa时，熔融混炼的压力以绝对压计优选10～100kPa的范围，更优选10～70kPa的范围，特别优选10～50kPa的范围。作为熔融混炼时搅拌翼的旋转速度，在双螺杆挤出机中优选50～200rpm。在双轴表面更新型卧式混炼机中优选1～100rpm。
进行熔融混炼的时间(熔融混炼装置内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～60分钟，特别优选为1～40分钟。
这样，能够得到作为目标物的氧亚甲基共聚物树脂组合物。
上述的制造工序是一个例子，可以进行适当工序的追加或省略，也可以变更各工序的内容。例如在聚合反应停止后稳定化前，根据需要，也可以进行反应产物的粉碎、清洗、分离回收未反应单体、干燥等。另外，在需要精制的情况下，也可以在稳定化之后，进行清洗、分离回收未反应单体、干燥等。另外，还可以在稳定化工序后，进行造粒，对所得到的粒料再进行熔融混炼。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，除了使用上述的材料以外，还可以使用公知的添加剂等材料。另外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以在与上述的工序不同的工序中使用上述的材料。
＜氧亚甲基共聚物树脂组合物＞
本发明的其他方式涉及一种含有(i)氧亚甲基共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物和(iii)层状双氢氧化物的氧亚甲基共聚物树脂组合物(以下，有时称为本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物。)。
本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物可以使用(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物和(iii)层状双氢氧化物，通过任意的方法进行制造，优选通过本发明的制造方法进行制造。另外，优选将(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物预混合，使用所得到的反应引发剂混合物和(iii)层状双氢氧化物进行制造，更优选将(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物预混合，使用所得到的反应引发剂混合物和(iii)层状双氢氧化物，通过本发明的制造方法进行制造。
(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物和(iii)层状双氢氧化物的定义、种类、配合目的等的详细内容如关于本发明的制造方法的说明所记载。
(i)氧亚甲基共聚物
(i)氧亚甲基共聚物是含有氧亚甲基单元(－OCH2－)和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元作为结构单元的高分子化合物。碳原子数为2以上的氧亚烷基没有特别限定，例如可以列举氧亚乙基(－OCH2CH2－)、氧亚丙基(－OCH2CH2CH2－)、氧亚丁基(－OCH2CH2CH2CH2－)等。其中，优选氧亚乙基(－OCH2CH2－)。
(i)氧亚甲基共聚物中的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量没有特别限定，相对于氧亚甲基的摩尔量与氧亚烷基的摩尔量的合计100摩尔，优选为0.4摩尔以上15摩尔以下，更优选为0.4摩尔以上10摩尔以下，特别优选为0.4摩尔以上5.0摩尔以下。
(i)氧亚甲基共聚物中的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量如后述的实施例所示，可以利用1H－NMR进行测定。
(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物
在本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中，以与其他成分形成衍生物的状态含有(ii’)氟化芳基硼化合物。
例如在使用(ii’)氟化芳基硼化合物和含氟的其他材料进行制造的情况下，在本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中，作为(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物，含有氟化芳基硼化合物的氟加成物。
优选通过使用将(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物预混合而得到的反应引发剂混合物进行制造，在本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中，含有来自(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)三氟化硼化合物的氟化芳基硼化合物的氟加成物。在这种情况下，从实现兼具制造过程中的高分子量化和高收率化，并且抑制成型臭气(由成型体产生的臭气)增加的观点考虑，来自(ii’)氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于来自(ii”)三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2优选为0.0001～0.1。
来自(ii”)三氟化硼化合物的硼的量(B2)和来自(ii’)氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)可以利用后述的实施例所示的方法进行测定。即，关于来自(ii’)氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)，可以利用LC－MS分析求出氟化芳基硼化合物的衍生物的含量，通过算出硼量而求得。另外，关于来自(ii”)三氟化硼化合物的硼的量(B2)，可以利用ICP发光分光分析装置，测定本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中的总硼量(B3)，根据总硼量(B3)与来自氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)的差求出。
在本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中，优选氟化芳基硼化合物为选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
(iii)层状双氢氧化物
在本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中，(iii)层状双氢氧化物优选为水滑石，更优选为上述通式(1)中的M2+为Mg2+、M3+为Al3+并且An－为CO3 2－和/或OH－的水滑石。
从有效地抑制由成型体产生的臭气的观点考虑，本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中的(iii)层状双氢氧化物的含量相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.003～1质量份。更优选为0.003～0.6质量份、0.004～0.6质量份或0.005～0.5质量份。进一步优选为0.005～0.2质量份，特别优选为0.01～0.2质量份。
其他成分
本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物除了含有(i)氧亚甲基共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物和(iii)层状双氢氧化物以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举本发明的制造方法的说明所记载的其他材料或来自其的成分。
例如，本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物也可以含有(iv)受阻酚系抗氧化剂。关于(iv)受阻酚系抗氧化剂的种类、配合目的等的详细内容，与本发明的制造方法的说明的＜(iv)受阻酚系抗氧化剂＞项的记载相同。本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中的(iv)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份。
另外，本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物优选含有(v)含氮化合物。关于(v)含氮化合物的种类、配合目的等的详细内容，与本发明的制造方法的说明的＜(v)含氮化合物＞项的记载相同。
(v)含氮化合物优选为选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种。
本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物中的(v)含氮化合物的含量相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～0.3质量份。更优选为0.01质量份以上且小于0.3质量份，特别优选0.01～0.1质量份。
＜用途＞
本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物能够按照公知的氧亚甲基共聚物树脂组合物的成型加工法成型加工成各种形态。由本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物得到的成型体能够抑制臭气的产生。作为由本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物得到的成型体，可以列举粒料、圆棒、厚板、片、管、圆筒状或方形状的容器这样的形状，但并不限定于此。
本发明的氧亚甲基共聚物树脂组合物及其成型体能够作为机械、电气、汽车、建材、其他的各种部件使用。例如，能够用于汽车部件、服装部件、电气和电子用成型部件以及信息记录设备成型部件、医疗设备用成型部件、家庭用成型部件、齿轮等旋转部件、轴承部件、滑动部件、压入部件、铰接部件、汽车燃料周边部件、内插部件、扣合部件、涉水部件、各种把手、各种扶手、各种底盘、侧板部件、弹簧部件、安全带部件、汽车承载板、汽车组合开关、夹子、管支架、电线支架、连接器、辅助夹、保险杠用收纳材料、座间储物箱、门饰板、关门器、球形接头、底切部件、光纤芯线连接部的收纳盒、光盘盒、盒式磁带、圆盘形记录介质用托盘、墨粉盒、胶片匣、保护罩、人工关节、医疗用处置器具插入阀、血管插入器具、帽、紧凑型容器、拉锁部件、卡盒、牙刷、饮食用具、带罩的窗帘导轨、窗帘导轨罩、液体容器的盖、书写用具、折叠式收纳筐、篮子及其提手等。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
聚合反应
使三噁烷和1,3－二氧戊环汇合，得到混合流体。此时，三噁烷以200kg/hr的速度、作为共聚单体的1,3－二氧戊环以8.0kg/hr的速度汇合。接着，对于作为链转移剂的甲缩醛(甲缩醛浓度33质量％的苯溶液)，以MFR成为8g/10min的方式调整其添加量，使其与混合流体汇合。最后，作为反应引发剂，将表1所记载的量的三氟化硼乙醚配合物(BF3)和三(五氟苯基)硼烷三水合物(TPB)预混合后，使所得到的反应引发剂混合物连续汇合，得到混合物。之后，向温度设定为85℃的具有自清洗型桨的双轴连续聚合器供给混合物。
以连续聚合器内的滞留时间为15分钟的方式，连续进行聚合反应。
聚合反应的停止
滞留时间成为15分钟时，向连续聚合器内添加作为聚合停止剂的N,N－二乙基羟胺(N,N－二乙基羟胺浓度20重量％的苯溶液)。添加量相对于反应引发剂(BF3和TPB)1mol为4mol。添加后，进行粉碎。
稳定化
向粉碎物(反应产物)添加作为受阻酚系抗氧化剂的三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯](产品名：IRGANOX(注册商标)245、BASF公司制造)、作为层状双氢氧化物的水滑石(产品名：Hycite(注册商标)713、Clariant Chemicals公司制造)和作为含氮化合物的三聚氰胺(三井化学制造)，利用亨舍尔混合机进行预混合。相对于氧亚甲基共聚物100质量份，受阻酚系抗氧化剂、水滑石、三聚氰胺的添加量如表1所示。
将预混合物投入料斗中，利用螺旋加料器，以3kg/hr导入同方向旋转型双螺杆挤出机(内径30mm、L/D＝25)中，一边在21.3kPa的减压下、料筒温度240℃、螺杆转速100rpm的条件下进行减压脱挥，一边连续挤出熔融物。此时的熔融树脂温度为约250℃。
粒料化
将连续挤出的熔融树脂制成股料，浸渍在冷却用的水槽中后，供给造粒机使其粒料化。利用热风干燥机，将所得到的粒料以140℃干燥3小时。
将粒料再投入料斗中，利用螺旋加料器，以10kg/hr导入同方向旋转型双螺杆挤出机(内径30mm、L/D＝25)中，一边在21.3kPa的减压下、料筒温度200℃、螺杆转速120rpm的条件进行减压脱挥，一边连续挤出熔融物。此时的熔融树脂温度为约215℃。
将连续挤出的熔融树脂制成股料，浸渍在冷却用的水槽后，供给造粒机使其粒料化。利用热风干燥机，将所得到的粒料以120℃干燥12小时。将该粒料作为最终样品。
＜实施例2～7＞
使水滑石和三聚氰胺的量成为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物树脂组合物。
＜比较例1＞
不使用水滑石，除此以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物树脂组合物。
＜比较例2＞
使水滑石的使用量成为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物树脂组合物。
＜比较例3＞
不使用TPB，除此以外，与比较例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜比较例4＞
不使用TPB，除此以外，与实施例2同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜比较例5＞
不使用TPB，除此以外，与实施例3同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜收率＞
对于实施例和比较例中得到的反应产物，利用下述式算出收率：
收率(％)＝(聚合反应停止后排出的反应产物的每1小时的收量(kg/hr))×(反应产物的POM含有率(重量％))/(每1小时内供给的全部单体量(kg/hr)。
上述式中的反应产物的POM含有率按照以下的步骤求出。各实施例和比较例的聚合反应停止后，回收反应产物的一部分，测定其重量(以下、Ag)。接着，为了除去未反应单体，将反应产物用丙酮清洗2次后，利用真空干燥机对丙酮和所残留的未反应单体以60℃进行2小时真空干燥。测定真空干燥后的重量(Bg)。利用下述式算出POM含有率：
POM含有率(重量％)＝B(g)/A(g)×100。
将结果示于表1、2。
＜MFR＞
按照ASTM－D1238(190℃、2.16kg载重下)，测定各实施例或比较例中得到的最终样品的MFR。将结果示于表1、2。
MFR的值小意味着分子量大。
＜初期HCHO发生量＞
按照以下的步骤测定来自使用最终样品的粒料得到的成型体的甲醛(HCHO)产生量(单元：mg/kg)。1)对最终样品的粒料以80℃预干燥3小时。之后，使用山城公司制造的SAV－30－30成型机，以料筒温度230℃成型为直径50mm×厚度3mm的圆板试验片。2)将所得到的试验片在23℃、50±5％RH的恒温恒湿室内静置一晩。3)第二天，基于德国汽车工业组合标准VDA275(汽车室内部件－利用修订烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定试验片的甲醛产生量。
＜加湿HCHO产生量＞
按照以下的步骤测定来自使用在加湿条件下保管后的最终样品的粒料得到的成型体的甲醛(HCHO)产生量(单元：mg/kg)。1)将最终样品的粒料在80℃、98％RH的环境下保管24小时后，以80℃预干燥4小时。之后，使用山城公司制造的SAV－30－30成型机，以料筒温度230℃成型为直径50mm×厚度3mm的圆板试验片。2)将所得到的试验片在23℃、50±5％RH的恒温恒湿室内静置一晩。3)第二天，基于德国汽车工业组合标准VDA275(汽车室内部件－利用修订烧瓶法的甲醛释放量的定量)所记载的方法，测定试验片的甲醛产生量。
[表1]
Figure BDA0003985418810000261
[表2]
Figure BDA0003985418810000262
＜组合物中的成分分析＞
对实施例2中得到的最终样品中的成分进行分析。具体的步骤结果如下所述。
(i)氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元
利用质子核磁共振(1H－NMR)进行分析，对实施例2中得到的最终样品(氧亚甲基共聚物树脂组合物的粒料)所含的氧亚烷基单元进行定量。具体的方法如下所述。
在实施例2的氧亚甲基共聚物的制备中，将1,3,5－三噁烷用作主单体，将1,3－二氧戊环用作共聚单体。因此，作为碳原子数为2以上的氧亚烷基单元，氧亚乙基单元为定量对象。
利用液氮使实施例2中得到的最终样品成为玻璃化转变温度以下，利用磨机进行粉碎，得到粉碎物。筛分该粉碎物，收集粉体。量取该粉体，溶解在1,1,1,3,3,3－六氟异丙醇－D2(纯度99％)中。将所得到的溶液供于1H－NMR分析。
NMR装置使用BRUKER制造的AVANCEIII500，进行鉴定、定量。
将结果示于图1。作为定量的结果，相对于氧亚甲基单元与氧亚乙基单元的合计100摩尔，氧亚甲基单元为98.7摩尔，氧亚乙基单元为1.3摩尔。
(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物
利用液相色谱－电喷雾离子化质谱(LC－MS(ESI－))，对实施例2中得到的最终样品中的氟化芳基硼化合物的衍生物进行定量。
向实施例2中得到的最终样品中添加六氟异丙醇。将其完全溶解，得到溶液A。向管形瓶中量取甲醇，向其中滴加上述溶液A，使树脂沉淀。回收全部可溶部分，添加甲醇，供于LC－MS(ESI－)进行分析。将测定结果示于图2。
实施例2中得到的最终样品为使用三(五氟苯基)硼烷三水合物作为氟化芳基硼而得到的氧亚甲基共聚物，因此将其供于该分析时，检测出三(五氟苯基)硼烷的氟加成物。
用于制作定量的校正曲线的溶液是将三(五氟苯基)硼烷三水合物的标准品20mg溶解在2mL的六氟异丙醇中，用甲醇分段稀释而得到的。将该溶液供于LC－MS(ESI－)进行分析时，如图3所示，三(五氟苯基)硼烷作为六氟异丙醇加成物或甲醇加成物或氢化物而被检出。以各衍生物的面积值的合计与三(五氟苯基)硼烷等价的方式计算。
作为定量的结果，可知相对于氧亚甲基共聚物1g，含有三(五氟苯基)硼烷衍生物0.5μg。相对于制备该氧亚甲基共聚物时所使用的三(五氟苯基)硼烷三水合物的量，回收率为25％。
(iii)层状双氢氧化物
对实施例2中得到的最终样品进行烧制，利用XRD对烧制后的灰分进行分析，从而对作为层状双氢氧化物的水滑石(以下，有时称为“HT”。)进行定量。
试样的制备按照以下的步骤进行。对实施例2中得到的最终样品50g以280℃烧制7小时后，在电炉中以600℃烧制1小时，得到灰分0.003g。利用X射线衍射装置(RIGAKU制造的MiniFlex600)测定所得到的灰分。将结果示于图4。根据测定结果，鉴定为层状双氢氧化物，考虑到烧制所导致的重量减少，作为层状双氢氧化物进行定量。
其中，如图5所示，通过测定氢氧化镁的烧制物、单硬脂酸铝的烧制物、氢氧化镁与单硬脂酸铝的混合物的烧制物、水滑石的烧制物，确认了氧亚甲基共聚物所含的水滑石是能够通过XRD分析进行鉴定的。
作为定量的结果可知，相对于氧亚甲基共聚物1g，含有水滑石0.005g。
(ii”)三氟化硼化合物
用盐酸溶解实施例2中得到的样品(氧亚甲基共聚物树脂组合物的粒料)。利用ICP发光分光分析装置(ICP－OES Optima8300DV、PerkinElmer公司制造)对所得到的溶液进行分析，对硼量(B3)进行定量。利用下述式(2)算出来自三氟化硼化合物的硼量(B2)。
(B2)＝(B3)－(B1) (2)
(其中，B3为样品中的总硼量，B2为样品中的来自三氟化硼化合物的硼量，B1为样品中的来自氟化芳基硼化合物的硼量，B1是根据前述的利用LC－MS分析求得的氟化芳基硼化合物浓度换算成硼量而得到的。)
作为定量的结果，氧亚甲基共聚物1g所含的来自三氟化硼化合物的硼量(B2)为3.5ppm。其中，根据上述的HPLC的结果，计算来自氟化芳基硼化合物的硼量(B1)为0.01ppm。因此，B1/B2(摩尔比)的值为0.003。

Claims (21)

1.一种氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
含有(i)含有氧亚甲基单元和碳原子数为2以上的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物和(iii)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物，
Figure FDA0003985418800000011
式(1)中，
Figure FDA0003985418800000012
表示2价的金属离子，
Figure FDA0003985418800000013
表示3价的金属离子，
Figure FDA0003985418800000014
表示n价的阴离子，可以包含多个阴离子，其中，x为0＜x≤6.0的范围，n为1～3的整数，y、z为0以上的数。
2.如权利要求1所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：所述(iii)层状双氢氧化物的含量相对于所述(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.003～1质量份。
3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物为氟化芳基硼化合物的氟加成物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
相对于所述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，还含有(iv)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述氟化芳基硼化合物选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
6.如权利要求3～5中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述氟化芳基硼化合物的氟加成物来自(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)BF3·(α)m所示的三氟化硼化合物，式BF3·(α)m中，m表示0或1，α表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或酚，
来自(ii’)氟化芳基硼化合物的硼的量(B1)相对于来自(ii”)三氟化硼化合物的硼的量(B2)的摩尔比B1/B2为0.0001～0.1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述(iii)层状双氢氧化物为水滑石。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述通式(1)中的
Figure FDA0003985418800000021
为
Figure FDA0003985418800000022
Figure FDA0003985418800000023
为
Figure FDA0003985418800000024
Figure FDA0003985418800000025
为
Figure FDA0003985418800000026
和/或OH－。
9.如权利要求1～8中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
相对于所述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，还含有(v)含氮化合物0.01～0.3质量份。
10.如权利要求9所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
所述(v)含氮化合物选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种。
11.一种氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
使用(i’)作为主单体的三噁烷、(i”)作为共聚单体的至少具有一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛以及作为反应引发剂的(ii’)氟化芳基硼化合物和(ii”)BF3·(α)m所示的三氟化硼化合物进行共聚合反应，得到含有(i)氧亚甲基共聚物的反应产物的工序，式BF3·(α)m中，m表示0或1，α表示碳原子数2～20的烷基醚、四氢呋喃或酚；和
向所得到的反应产物中添加(iii)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物的工序，
该(iii)层状双氢氧化物的添加量相对于所述(i)氧亚甲基共聚物100质量份为0.003～1质量份，
Figure FDA0003985418800000031
式(1)中，
Figure FDA0003985418800000032
表示2价的金属离子，
Figure FDA0003985418800000033
表示3价的金属离子，
Figure FDA0003985418800000034
表示n价的阴离子，可以包含多个阴离子，x为0＜x≤6.0的范围，n为1～3的整数，y、z为0以上的数。
12.如权利要求11所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
还包括相对于(i)氧亚甲基共聚物100质量份，添加(iv)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份的工序。
13.如权利要求11或12所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述α选自二甲醚、二乙醚和二丁醚中的至少1种。
14.如权利要求11～13中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述(ii’)氟化芳基硼化合物选自三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)氟硼烷和五氟苯基二氟硼烷以及它们的水合物中的至少1种。
15.如权利要求11～14中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
相对于所述(ii”)三氟化硼化合物，在0.0001以上且小于1的摩尔比率的范围内使用所述(ii’)氟化芳基硼化合物。
16.如权利要求11～15中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
将所述(ii’)氟化芳基硼化合物和所述(ii”)三氟化硼化合物预混合，制备反应引发剂混合物，使用该反应引发剂混合物。
17.如权利要求11～16中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述(iii)层状双氢氧化物为水滑石。
18.如权利要求11～17中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)中的
Figure FDA0003985418800000041
为
Figure FDA0003985418800000042
Figure FDA0003985418800000043
为
Figure FDA0003985418800000044
Figure FDA0003985418800000045
为
Figure FDA0003985418800000046
和/或OH－。
19.如权利要求11～18中任一项所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
相对于所述(i)氧亚甲基共聚物100质量份，添加(v)含氮化合物0.01～0.3质量份。
20.如权利要求19所述的氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述(v)含氮化合物选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂和受阻胺化合物中的至少一种。
21.一种氧亚甲基共聚物树脂组合物，其特征在于：
其是利用权利要求11～20中任一项所述的制造方法而得到的。
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