CN112352005B - 聚缩醛共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于通过导入具有新结构的基团，从而提供生产率、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物及制造方法。通过至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚而得到的聚缩醛共聚物及其制造方法而达成，所述化合物至少(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳‑碳键或醚键的键进行键合。

Description

聚缩醛共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种生产率、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物及其制造方法。

背景技术

聚缩醛树脂具有优异的机械特性、热特性、电特性、滑动性、成形性等，主要作为结构材料、机械零件等被广泛用于电设备、汽车部件、精密机械部件等。然而，随着利用聚缩醛树脂的领域的扩大，要求特性也有日益高度化、复合化、特殊化的倾向。作为这样的要求特性，在维持聚缩醛树脂本来具有的优异滑动性、外观等的状态下，对机械强度要求进一步的改善。

对此，若单纯仅出于改善刚性的目的，则在聚缩醛树脂中填充纤维状填料等的方法是一般的方法，但该方法中，有纤维状填料等的填充导致成形品的外观不良、滑动特性降低等问题，进而还有韧性降低的问题。

另外，已知对于聚缩醛共聚物，通过使共聚单体量减少来改善刚性，而实质上不损害滑动性、外观，但在使共聚单体减量的方法中，不仅韧性降低，还会产生聚合物的热稳定性也降低等问题，并非总能满足需求。

也尝试了通过导入支链结构来改善刚性，但根据共聚单体的种类，以阳离子聚合催化剂、特别是以质子酸作为聚合催化剂时，有聚合引发慢、突然发生爆发性聚合的情况，在生产稳定性的方面也存在问题。

例如，关于聚缩醛共聚物，提出了说三氧杂环己烷与1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的化合物共聚而成的共聚物(专利文献1)。然而，将具有多个以缩水甘油醚基为代表的环氧基和醚氧基作为官能团的化合物用于聚合时，在聚合稳定性上仍有问题。特别是将质子酸用于聚合催化剂时，为低催化剂量时不发生聚合，增加催化剂量时，在不定期的诱导期之中，会发生突然引起剧烈聚合反应的现象，难以进行聚合控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163944

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，通过导入具有新结构的基团，提供生产率、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物及制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的目的通过下述达成。

1.一种聚缩醛共聚物，其是至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚而得到的，所述化合物(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种的三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合。

2.根据前述1所述的聚缩醛共聚物，其中，进一步使(B)环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物共聚。

3.根据前述1或2所述的聚缩醛共聚物，其中，前述烷氧基甲硅烷基为选自三烷氧基甲硅烷基及二烷氧基甲硅烷基中的至少一种。

4.根据前述1或2所述的聚缩醛共聚物，其中，前述化合物(A)为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在阳离子聚合催化剂的存在下，至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚，所述化合物(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种的三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合。

6.根据前述5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，进一步使(B)环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物共聚。

7.根据前述5或6所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述阳离子聚合催化剂为质子酸。

发明的效果

通过本发明，可以提供一种生产率、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物及制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以添加适当变更而实施。

<聚缩醛共聚物>

本发明的聚缩醛共聚物的特征在于，其是至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚而得到的，所述化合物(A)具有选自由环氧基、缩水甘油基及环状缩醛基的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团、及烷氧基甲硅烷基，该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合。

本发明的聚缩醛共聚物包含烷氧基甲硅烷基，由此机械特性、特别是弯曲强度、弯曲弹性模量优异。

《三氧杂环己烷》

本发明中使用的三氧杂环己烷是指甲醛的环状三聚体，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，用蒸留等方法将其纯化而使用。

《(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合的化合物》

本发明中使用的(A)成分的特征在于为如下化合物：具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合。

本发明的(A)成分中，三氧杂环己烷共聚性官能团与烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合。

即，三氧杂环己烷共聚官能团与烷氧基甲硅烷基之间仅存在碳链或醚键。

其距离以碳数计，优选为2～20，醚键的数量优选为0～5，进一步优选为0～2。

(A)成分作为硅烷偶联剂，可以容易地获取。

下述例示出优选的化合物。需要说明的是，Me表示甲基、Et表示乙基。这些之中，从聚合收率的观点来看，最优选的化合物为A-1(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷)或A-2(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷)。

本发明中，相对于三氧杂环己烷100质量份，优选以成为0.01～5质量份的范围的方式使用(A)成分，进一步优选为0.03～1质量份的范围。

《(B)环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物》

本发明的环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物是指在聚缩醛共聚物的制造中通常被用作共聚单体的化合物，具体而言，可举出1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,4-丁二醇缩甲醛等。

本发明中，相对于三氧杂环己烷100质量份，优选以成为0.01～20质量份的范围的方式使用(B)成分，进一步优选为0.05～5质量份的范围。

<聚缩醛共聚物的制造方法>

本发明的聚缩醛共聚物的制造方法的特征在于：在阳离子聚合催化剂的存在下，使三氧杂环己烷与化合物(A)化合物共聚，所述化合物(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键中的键进行键合。

<阳离子聚合催化剂>

作为阳离子聚合催化剂，可以使用以三氧杂环己烷为主要单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可举出路易斯酸、质子酸。特别是优选质子酸。

《质子酸》

作为质子酸，可举出全氟烷磺酸、杂多酸、同多酸等。

作为全氟烷磺酸的具体例，可举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。

杂多酸是指不同种含氧酸发生脱水缩合而生成的多酸，中心存在特定的不同种元素，共享氧原子，具有由缩合酸基团缩合而成的单核或多核的配离子。同多酸也被称作同多元酸、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。

作为杂多酸的具体例，可举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。特别是从聚合活性的观点来看，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

作为同多酸的具体例，可举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的同多钨酸，仲钼酸、偏钼酸等所例示的同多钼酸，偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点来看，优选同多钨酸。

《路易斯酸》

作为路易斯酸，可举出例如硼、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，具体而言可举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其配位化合物或盐。

聚合催化剂的量并无特别限定，相对于全部单体的总计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下，更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。特别优选为0.1ppm以上且10ppm以下。

本发明的聚缩醛共聚物的制造中，除上述成分外，也可组合使用用于调节分子量的成分来调节末端基团量。作为用于调节分子量的成分，可例示出不形成不稳定末端的链转移剂，即，甲缩醛、单甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛等具有烷氧基的化合物。

本发明的聚缩醛共聚物的制造方法并无特别限定。在制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等方法均可。另外，聚合温度优选保持为65℃以上且135℃以下。

阳离子聚合催化剂优选使用不对聚合造成不良影响的非活性的溶剂进行稀释。

聚合后的聚合催化剂的失活可以用以往公知的方法进行。例如，聚合反应后，也可以对由聚合器排出的生成反应物、聚合器中的反应产物添加碱性化合物或其水溶液等来进行。

用于将聚合催化剂中和而失活的碱性化合物并无特别限定。聚合及失活之后，根据需要进一步通过以往公知的方法进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。

对于以上述方式得到的聚缩醛共聚物，其重均分子量优选为10000～500000，特别优选为20000～200000。另外，关于末端基团，利用¹H-NMR检测的半缩甲醛量(例如，通过日本特开2001-11143号公报记载的方法)优选为0～4mol/kg，特别优选为0～2mmol/kg。

为了将半缩甲醛末端基团量控制为上述范围，将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其是水分优选设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。

进而，本发明的聚缩醛共聚物中根据需要，也可添加1种或2种以上的对于热塑性树脂而言通常的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<聚合反应>

在具有可以通过热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的三氧杂环己烷，进而添加作为(A)成分的表1记载的化合物、作为(B)成分的1,3-二氧戊环(DO)，使其分别成为表1所示的质量份的比例。搅拌这些内容物，在夹套中流通80℃的温水，将内部温度保持为约80℃后，以成为表1示出的催化剂浓度(相对于全部单体)的方式添加催化剂溶液(甲酸甲酯的溶液)，开始聚合。

5分钟后，向该高压釜添加包含0.1％三乙胺的水300g，使反应停止，取出内容物粉碎至200目以下，进行丙酮清洗及干燥后，算出聚缩醛共聚物收率(得到的共聚物相对于添加的全部单体的比例(％))。将该结果示于表1。

作为比较，制造使用下述二缩水甘油化合物(缩水甘油醚基为2个)代替本发明的(A)成分的聚缩醛共聚物，得到比较的聚缩醛共聚物。

用上述的方法得到的聚缩醛共聚物100质量份中添加作为稳定剂的季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕酯0.3质量份，及三聚氰胺0.15质量份，用小型双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼，得到粒料状的聚缩醛树脂组合物。

使用该粒料进行下述的评价。

<弯曲强度及弯曲弹性模量>

依据ISO178，进行弯曲强度、及弯曲弹性模量的测定。测定室保持为23℃55％RH的气氛。

[表1]

实施例1～10中，在低催化剂量下，以高收率得到聚缩醛共聚物，确认了为机械特性优异的聚缩醛共聚物。比较例2～4中，为相同催化剂量时，未观测到聚合反应。比较例2～4中，将催化剂量设为20ppm时，突然发生剧烈的反应，但最终收率低至50％左右。

根据表1的结果可知，通过本发明，可以提供生产稳定性、机械特性优异的新型的聚缩醛共聚物及制造方法。

Claims (7)

1.一种聚缩醛共聚物，其是至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚而得到的，所述化合物(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合，相对于所述三氧杂环己烷100质量份，以成为0.03～1质量份的范围的方式使用所述化合物(A)。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物，其中，进一步使(B)环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物共聚。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物，其中，所述烷氧基甲硅烷基为选自三烷氧基甲硅烷基及二烷氧基甲硅烷基中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物，其中，所述化合物(A)为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在阳离子聚合催化剂的存在下，至少使三氧杂环己烷与化合物(A)共聚，所述化合物(A)具有选自环氧基及环状缩醛基中的至少一种三氧杂环己烷共聚性官能团及烷氧基甲硅烷基，且该三氧杂环己烷共聚性官能团与该烷氧基甲硅烷基仅通过选自碳-碳键或醚键的键合链进行键合，相对于所述三氧杂环己烷100质量份，以成为0.03～1质量份的范围的方式使用所述化合物(A)。

6.根据权利要求5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，进一步使(B)环内具有碳数2以上的氧化烯基的环状缩醛化合物共聚。

7.根据权利要求5或6所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述阳离子聚合催化剂为质子酸。