TW201033277A - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

201033277 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關 於繼續維持聚縮酸樹脂中配人、， -δ粉粒狀玻璃系 無機填充材而成之樹脂組成物所具有之高剛 低曲、j氏 變形等之優良特性，並且經由改良聚縮醛椒此t > 嗯樹脂與粉粒狀破螭 系無機填充材的親和性，提咼機械強度，p , 灵且大幅改善熱水 浸潰和一定應力下之斷裂寿命（蠕變特性）裳 j寻特性的聚縮醛 樹脂組成物。 【先前技術】 聚縮醛樹脂在機械性、熱特性、電性特性 亏『生滑動性、成形 性、成形品之尺寸安定性等具有優異的特性.，並且以構造材 料和機構構件型式被廣泛使用於電性機器、汽車構件、；：… 機械構件等。 又’已知為了提高聚縮醛樹脂之機械特性，例如強度和剛 性，而配合玻⑽、無機填充材等之強化材，在提高剛性和減 低彎曲、變形為目的之情形中，已知配合玻璃珠粒和玻璃片 等之粉粒狀玻璃填充材作為玻璃系無機填充材。 但疋，因為聚縮醛樹脂缺乏活性，且玻璃系無機填充材亦 缺乏活性，故單在聚縮醛樹脂中配合玻璃系無機填充材並且 僅進行熔融混練下，兩者的密合性不夠充分，多無法取得期 待程度之機械特性的提高。 於疋’提案使聚縮醛樹脂與玻璃系無機填充材之密合性提 098144411 201033277 高且改良機械特性的各種方法，玻璃系無機填充材為玻璃纖 維時’例如’已知在聚縮醛樹脂中配合玻璃纖維和苯氧基樹 脂（日本專利特開昭49-98458號公報)、在聚縮醛樹脂中添加 玻璃纖維和過氧化物和矽烷系偶合劑（日本專利特開昭 60-219252號公報）、在聚縮醛樹脂中配合以聚胺基曱酸酯乳 液上漿的玻璃纖維，更且使聚胺基曱酸酯乳液中含有矽烷偶 合劑（日本專利特開昭61-236851號公報）等，更且，已知在 ❹聚縮搭樹脂中較佳併用配合以矽烷偶合劑予以表面處理的 玻璃纖維和玻螭片（曰本專利特開昭62_91551號公報）。 又’作為配合亦包含玻璃珠粒和玻璃片等粉粒狀玻璃填充 材之廣義玻璃系無機填充材時的改善法，例如，已知在聚縮 酿樹脂中添加玻璃系無機填充劑和硼酸化合物（日本專利特 開平9-151298號公報）、在聚縮醛樹脂中添加玻璃系無機填 充材和羥基羧酸化合物（日本專利特開2002-371168號公 © 報）、在聚縮經樹脂成分中配合玻璃系無機填充材而成之組 成物中’該聚縮醛樹脂成分以具有直鏈分子構造之聚縮醛樹 脂和具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂所構成（日本專利特 開2005-29714號公報）、在聚縮醛樹脂中配合玻璃系填充 材、硼酸化合物及具有含氮官能基之三讲衍生物（曰本專利 特開2006-70196號公報）、在具有直鏈分子構造之聚縮醛樹 脂與具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂所構成之聚縮醛樹 脂成分中，配合玻璃系無機填充材和硼酸化合物（日本專利 098144411 5 201033277 特開2008-44995號公報）等。 【發明内容】 若根據先前已知之此等手法，因為以提高玻璃系無機填充 材的化學活性為機能，雖_度有所不同，但均有助於提高 特性。但是，僅以此等手法，難以充分改善與化學惰性之聚 祕樹脂的密合性，有時無法達成所欲的特性。特別，配合 玻璃珠粒和玻璃片等之粉粒狀玻璃系無機填充材作為玻璃 系無機填充材時，極難-邊維持其特徵之剛性和低彎曲、低 變形等特性’―邊保持或提高機械強度。又，近年，有時要 求在熱水/責下和—定應力下之斷裂壽命後變特性）等特 殊環境下㈣性改善’但是以先前已知的上述手法亦難以 因應於此類要求。 本發明為解決此類問題，且以提供可因應於近年隨著聚 縮搭樹脂之利用領域的擴大而要求更高度特性之聚縮搭樹 脂組成物為目的。 本發明者為了解決此類問題重複致力研究之結果，發現在 聚縮醛樹脂中，將粉粒狀玻璃系無機填充材與特定成分共同 選擇性組合配合’則可解決此些問題並且取得機械強度優異 之同時’耐熱水性和橋變特性之長期壽命大幅提高的聚縮搭 樹脂組成物，並且達到完成本發明。 即，本發明係關於由 (A1)具有直鏈分子構造之聚縮醛樹脂30〜95重量％、 098144411 6 201033277 (A2)具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂〇〇5〜1()重量〇/〇、 (B) 粉粒狀玻璃系無機填充材5〜50重量％、 (C) 3官能異氰酸醋化合物〇.1〜1〇重量％、 (D) 由胺系化合物(PI)及含有由Sn、Zn、Pb中選出之金 屬之有機金屬化合物〇)2)中選出之化合物〇 〇5〜2重量〇/〇、及 (E) 任意之添加物0〜20重量％ 所構成’合計量為100重量％的聚縮醛樹脂組成物。 ❹ 【實施方式】 以下，說明關於本發明之構成。 首先，本發明所用之所謂具有直鏈分子構造的聚縮醛樹脂 (A1)，係指以氧亞曱基(_CH2a_)作為主要構成單位的高分子 化合物，其代表例可列舉僅由氧亞曱基之重複單位所構成的 聚祕均聚物、以氧亞甲基作為主要構成單位，且具有少量 未形成分支或交聯構造之其他構成單位的聚祕共聚物（包 ❹含嵌段共聚物卜於本發明中，具有此等直鍵分子構造的聚 祕樹脂均可㈣，又，視需要亦可摻混❹二種以上特性

言’則以使用聚縮醛共聚物為佳。

窒量％與化合物(b)(U〜10.0 098144411 ’且更佳為三 共聚所得者。 7 201033277 又，其熔體流動指數⑽。c、荷重216公斤下測定)為 1〜50g/min者為佳。 作為製造聚縮搭共聚物所用之共聚單體成分(上述化合物 ⑻），可列舉例如環氧域、別烧、二乙二醇甲縮 搭、1，4_丁二醇曱祕、烧、環氧丙料公知的環 ㈣化合物及環狀甲祕化合物。特別由環氧乙烧、❻二 韻烧、1，4· 丁二醇曱_及二乙二醇甲祕中選出之化合 物為佳’且其1種或2種以上可使用作為共聚單體成分。 聚縮醛樹脂(A1)之調製法並無特別限定，可依公知之方 調製。 其-人’本發明所用之具有分支或交聯構造的聚縮路樹脂 (A2)，係於如上述之聚縮醛均聚物或聚縮醛共聚物的製造 中’將可與曱或二。伐等共聚，且可經由共聚形成分支單 位或交聯單位之化合物進—步添加並且共聚所得者。例如， 將二呵烷(a)與不具有取代基之環狀醚化合物及環狀甲縮醛 化合物中選出之化合物(b)共聚時，再加入具有取代基之單 官能環氧丙基化合物（例如，笨基環氧丙基醚、丁基環氧丙 基醚等）進行共聚取得具有分支構造的聚縮醛樹脂，又，經 由加入多官能環氧丙基喊化合物進行共聚則可取得具有交 聯構造的聚縮醛樹脂。於本發明中’使用具有交聯構造者作 為聚縮醛樹脂(A2)為佳，其中，亦以三^号烷(a)99 89〜88 〇重 量％、不具有取代基之單官能環狀醚化合物及單官能環狀曱 098144411 8 201033277 縮醛化合物中選出之化合物(b)0卜忉力重量0/〇及多官能環 氧丙基醚化合物(c)0.01〜2.〇重量％共聚所得者為佳，特佳為 三噚烷(a)99.28〜96.50重量％、化合物(b)0 7〜3 〇重量％及多 官能環氧丙基醚化合物(c)0.02〜〇 5重量％共聚所得者。又， 其熔體指數為0.1〜l〇g/min之交聯聚縮醛樹脂為佳。 作為化合物(b)，可使用同於構成上述具有直鏈分子構造 之聚縮醛樹脂(A1)的化合物卬），特別由環氧乙烷、丨，3_二〇等 © 茂烷、L4-丁二醇甲縮醛及二乙二醇甲縮醛所組成群中選出 1種或2種以上為佳。 又，作為多官能環氧丙基醚化合物(c),以丨分子中具有3 至4個環氧丙醚基者為特佳，具體而言可列舉三羥甲基丙烧 三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚及季戊四醇四環氧丙基 醚。具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂(A2)的調製法亦無特 別限定，可同聚縮醛樹脂(A1)之調製，以公知之方法調製。 G 於本發明中，具有此類分支或交聯構造之聚縮醛樹脂(A2) 的配合量，相對於聚縮齡樹脂(Al)30〜95重量％以〇〇5〜1〇 重量％之比例。具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂(A2)的配 合量若少，則機械特性的改善不夠充分，具有分支或交聯構 造之聚縮醛樹脂(A2)的配合量為過大時，成形加工性等亦變 差’結果機械特性亦不夠充分。 其次作為本發明所使用之(B )粉粒狀玻璃系無機填充材， 由提高所得樹脂組成物之強度和減低異向性之觀點而言，特 098144411 n 201033277 佳為玻璃珠粒、玻璃片。又，即使為研磨纖維，若l/d未 滿50則可適當使用。 又，所使用之玻璃系無機填充材，經胺基矽烷系化合物或 環氧矽烷系化合物予以表面處理者為佳。又，更且以聚胺基^ 甲酸酯系樹脂或低聚物予以集合處理者為佳，且操作更為簡 便。 粉粒狀玻璃系無機填充材(B)的添加量為5〜5〇重量％、較 佳為5〜25重#%。添加量未滿5重量％，則幾乎不表現出 強化填充材的效果。又，若超過5G重量％，麟壓加工性 大為降低，事實上，無法製造組成物，為不佳。 本發明所用之(C)3官能異氰酸酯化合物，係於丨分子中 含有3個異氰酸醋基的化合物。作為3官能異氮酸醋化合 物，以二異氰酸酯化合物的三聚體為佳，例如，可例示4,4，_ 亞甲基雙苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、16-六亞曱 基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯 之二聚體等。此等化合物可單獨或混合使用二種以上。 3官能異氰酸酯化合物(c)的配合量為〇丨〜1〇重量。、較 佳為1〜3重量％。3官能異氰酸酯化合物之配合量未滿〇1 重量％，則聚縮醛樹脂與粉粒狀玻璃系無機填充材的密合性 改善效果不夠充分’若多於10重量％，則發生聚縮醛樹脂 的增黏，擠壓加工性降低許多，為不佳。 又’於本發明中配合作為(D)成分之胺系化合物(D1)及/或 098144411 10 201033277 含有由Sn、Zn、Pb中選出之金屬之有機金屬化合物(D2)， 認為在以3官能異氰酸酯化合物提高聚縮醛樹脂與粉粒狀 玻璃狀無機瑱充材之密合性時，進行輔助性作用。 此類胺系化合物(D1)及有機金屬化合物(D2)，以對於聚縮 醛樹脂不會造成變色和分解等不良影響者為佳，由此觀點而 - 言，作為胺系化合物(D1)以含有胺基之三啡系化合物或其衍 生物為佳，具體而言可例示三聚氰胺、苯並胍胺、三聚氰胺 ❹樹脂等。又，作為有機金屬化合物(D2)以由Sn、Zn、Pb中 選出之金脣的脂肪酸鹽為佳，可列舉硬脂酸鋅、二月桂酸二 正丁基錫等。 » (D)成分之配合量必須為〇·〇5〜2重量％之範圍。若少於 0.05重量％則不會表現併用效果，若多於2重量％則引起聚 縮醛樹脂的變色及樹脂特性的降低，為不佳。 於本發明之樹脂組成物中，可配合任意之添加物(Ε)〇〜2〇 ❹ 重量％。作為配合之較佳的添加物(Ε)，可列舉受阻系抗氧 化劑、和用以提高熱安定性的安定劑。更且視需要，亦可配 合紫外線吸收劑、潤滑劑、滑劑、脫模劑、包含染料、顏料 之著色劑、界面活性劑、和(Β)成分以外之各種無機填充材 和強化材、各種聚合體等。 本發明組成物之調製，可根據先前之樹脂組成物調製法所 一般使用的公知方法輕易調製。例如’將各成分混合後，以 擠壓機予以練合擠壓調製丸狀物的方法、暫時調製組成不同 098144411 11 201033277 的丸狀物，並將此丸狀物以指定量混合供於成形，並且成形 後取得目的組成之成形品的方法、於成形機中直接裝入各成 分之1或2種以上的方法等均可使用。 [實施例] 以下，根據實施例說明本發明，但本發明不被限定於此些 實施例。 測定、評估方法係以下列方法進行。 <拉伸強度及延伸度> 將根據ISO 3167的拉伸試驗片於溫度23eC、濕度50%之 條件下放置48小時’並且根據is〇527測定。 <耐熱水性> 使用根據ISO 3167的拉伸試驗片，於放入溫度120°C熱 水之壓熱鍋中浸潰120小時後取出，以上述<拉伸強度及延 伸度>之條件測定拉伸強度。 拉伸強度保持率係以上述<拉伸強度及延伸度>所測定之 拉伸強度值視為1〇〇%計算。 製k例1〜3(分支或交聯聚縮醛樹脂(A2)) 使用於外側設置通入調節溫度用之介質的套管，並於桶内 邛《χ置2根附有槳葉之迴轉軸的雙螺桿連續式混合反應 機，一邊使2根迴轉軸分別以15〇rpm迴轉，一邊將三崎烷 ⑷、環狀Μ化合物及環狀f縮膝化合物中選出之化合物 ()及夕^能環氧丙基醚化合物（e)以表丨所示之比例加 098144411 201033277 入，再連續供給甲縮醛作為分子量調整劑，並將觸媒三氟化 硼相對於三崎烷以0.005重量％、連續添加供給進行塊狀聚 合。由聚合機所排出的反應生成物一邊迅速地通入粉碎機， 一邊於含有0.05重量。/〇三乙胺之6(rc水溶液中加入使觸媒 失活。更且，分離、洗淨、乾燥後，取得粗製聚縮醛樹脂。 * . 其次，相對於此粗製聚縮醛樹脂100重量份，添加三乙胺 5重量％水溶液3重量％、季戊四醇肆[3_(3,5_二_第三丁基_4_ 〇 羥苯基）丙酸酯]〇.3重量％，並以雙螺桿擠壓機於210〇c熔融 混練並且除去不安定部分，取得丸粒狀之聚縮醛樹脂，並使 用於調製聚縮酸樹脂組成物。 此等聚縮酸樹脂的組成和熔體流動指數示於表1。另外， 表中之縮寫如下。 (b) 成分 DO : 1，3-二噚茂烷 ® BF : 1，4-丁二醇曱縮醛 (c) 成分 TMPTGE:三羥曱基丙烷三環氧丙基醚 [實施例1〜U、比較例1〜5] 於直鏈之聚縮醛樹脂（Al)(p〇lyplastic(股）製、商品名 Julacon(註冊商標)M9〇)中，將上述調製之分支、交聯聚縮搭 樹脂(A2-1〜A2-3)、及、以下所示之各種粉粒狀玻璃系填充 材(Bl、B2)、異氰酸酯化合物(C1)、胺系化合物(D1)或有機 098144411 13 201033277 金屬化合物（D2) ’以表2所示之比例配合，並以汽缸溫度 200°C之擠壓機予以熔融混練，調製丸粒狀之組成物。其次， 使用射出成形機由此丸粒狀之組成物成形出試驗片，並以上 述所示之評估法進行物性評估。結果示於表2。 另一方面，為了比較，對於未添加(A2)、（B1)、（D)成分 者、或使用非二聚體之異氰酸酯化合物(C2)之情況亦同樣處 理調製丸粒狀之組成物，並且進行物性評估。結果示於表3。 根據本發明之實施例1〜11的組成物，初期的拉伸強度 高’且促進試驗之熱水浸潰處理後的拉伸強度保持率亦優 異，於熱水浸潰處理間亦維持高強度。相對地，比較例i、 3之組成中’初期拉伸強度本身低’又，比較例2、4、5之 組成中，熱水浸潰處理後之拉伸強度保持率及拉伸強度（絕 對值)差，均為不夠充分者。 <使用之玻璃系無機填充材>

Bi :以r -胺丙基二乙氧基矽烷予以表面處理的玻璃珠粒 B2:以y環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷予以表面處理的玻 璃珠粒 <使用之異氰酸酯化合物>

Cl : IPDI-T :異佛爾酮二異氰酸嗤三聚體 C2 : MDI : 4,4’-二笨基曱烷二異氰酸酯（比較例） <使用之胺類或有機金屬化合物> D1 :三聚氰胺 098144411 14 201033277 D2 :硬脂酸辞

098144411 15 201033277

熔體流動指數 (MI) (g/10min) 1-H ON d 〇\ o 化合物（C) 1 (wt%) d d CO d 種類 TMPTGE TMPTGE TMPTGE 化合物(b) (wt%) 卜 卜 卜 1種類i DO pH DO 三"号烷（a) 1 L (wt%) 98.2 98.2 98.0 分支•交聯聚縮醛樹脂 No. A2-1 A2-2 A2-3 |製造例l | |製造例2 1 |製造例3 | 201033277 41 Z；寸loo 寸·8IOOI IVOI8 s 9.SIOOI rllool 寸 ΌΙΟΟΙ 1016 ε·寸1001 Γ卜8 % Γ98 rs 121MM 1^, 1^. 1^,MM T?" 1^, 寸·9 tH9 9.ltsl9 6H9 ε·ε9 Ζ·ς9 8·ε9 £10019 寸Ό9 s IO0IH9 19 o o 【CNl f q$<^ s$ soo SO.Q ΙΌ ΪΌ ΙΌ ΙΌ ε.0 ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ S ίαΜ ISI ISI ISI ISIΜ ΙιυΜΜ Ί5~Μ15~15" ι-ι15"Ί5~%¥¥ I ^ Ιυ

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Ilio 201033277 【el 物性評估結果 4铢 ON σί m 00 <N 00 rn 1—^ 00 T~H oo 拉伸延伸度 (Ν »〇 Os <Ν »rj 寸 uS VO — 拉伸強度 MPa m vd 寸 o 寸 00 in 樹脂組成 (D)胺類或有機 金屬化合物 重量％ o o o [種類| (N Q S s (C)異氰酸酯 化合物 重量％ 1 4 ^類 1-H rj (B)玻璃系填充材 重量％ ό (Ν in CN cs CN CN |種類I S S s s S 骛， \kJ伽 ί<\ πς •苺 Μ ^ 令缓 重量％ 種類 Α2-1 1—H A2-1 (A1)聚縮搭樹脂 重量％ ON cn On r4 〇\ cn 1比較例ι |比較例2 |比較例3 1比較例4 I 比較例5

Claims (1)

1. 201033277 七、申請專利範圍： 1. 一種聚縮醛樹脂組成物，其特徵為由下述成分所構成： (A1)具有直鏈分子構造之聚縮醛樹脂30〜95重量％ ; (A2)具有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂0·05〜1()重量％ ; . (Β) 粉粒狀玻璃系無機填充材5〜50重量％ ; •(C) 3官能異氰酸酯化合物〇 i〜1〇重量〇/〇 ; (D) 由胺系化合物(D1)及含有由Sn、Zn、Pb中選出之金 © 屬之有機金屬化合物(D2)中選出之化合物0.05〜2重量％;及 (E) 任意之添加物〇〜20重量％ ; 合計量為100重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其中，具 有分支或交聯構造之聚縮醛樹脂（A2)係將三崎烷 (a)99.89〜88.0重量％、不具有取代基之環狀醚化合物及環狀 甲縮醛化合物中選出之化合物(b)〇jqO O重量％、以及多官 ©能環氧丙基趟化合物(c)〇.01〜2.0重量％共聚而得，且熔體流 動指數為0.1〜lOg/min的交聯聚縮醛共聚體。 * 3.如申請專利範圍第2項之聚縮賴脂組成物，其中，多 官能環氧丙基醚化合物(c)為由3官能或4官能之環氧丙基 醚化合物中選出者。 4.如申請專職㈣1幻射任1之聚祕樹脂組成 物，其中，粉粒狀玻璃系無機填充材⑻為玻璃珠粒或玻璃 098144411 201033277 物 ，其至一項之聚縮_組成 合物或環 氧:二:破璃系無機填充材⑻為經胺基矽烷系化 6. 如申Μ "V化合物進行表面處理者。 官能異氰醆酯1項之，縮醛樹脂組成物’其中，3 7. 如申請專利二笛Ο為二異氰酸酯化合物的三聚體。 異氰酸糾合^ 項之聚祕樹脂組成物，其中，二 酮二異氦酸§旨q A Μ ·亞甲基雙苯基異氰酸3旨、異佛爾 酸酯及2,6二一，6_六亞甲基二異氰酸醋、2,4_甲笨二異氰 本一'異氰酸酯中選出者。 物，其中，：利範圍第1至3項中任-項之聚縮醛樹脂組成 衍生物。^化合物(D1)為含有胺基之三哨系化合物或其 ❹ 物，1申中1利範圍第1至3項中任一項之聚祕樹脂組成 金屬的骑肪酸:金屬化合物(D2)為由Μ"”· 098144411 20 201033277 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 ❿ 098144411 3