CN110191920B - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异、特别是蠕变特性优异的聚缩醛树脂。通过下述聚缩醛树脂组合物达到目的，所述聚缩醛树脂组合物相对于(A)聚缩醛树脂100质量份含有：(B)用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下；和，(C)从具有选自Zn、Sn、Pb中的金属的有机金属化合物中选择的至少1种有机金属化合物0.0001质量份以上且2质量份以下。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性、耐冲击性、成型品的尺寸稳定性等方面具有优异的特性，作为结构材料、机构部件广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。而且，已知为了提高聚缩醛树脂的例如强度、刚性之类的机械特性而配混玻璃系无机填充材料等增强材料的方案。
然而，聚缩醛树脂缺乏活性，另外玻璃系无机填充材料也缺乏活性，因此，仅单纯地在聚缩醛树脂中配混玻璃系无机填充材料并熔融混炼的情况下，两者的密合性不充分，大多无法得到如期待那样的机械特性的提高。因此，提出了用于提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充材料的密合性来改良机械特性的各种方法。
例如，已知下述方法：在聚缩醛树脂中添加玻璃系无机填充材料和硼酸化合物，进而将该玻璃系无机填充材料用特定的硅烷化合物进行表面处理(参照专利文献1)；在聚缩醛树脂中添加用聚氨酯系树脂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料，进而使用亚磷酸来调节pH(参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-151298号公报
专利文献2：日本特开2000-335942号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些方法均是提高玻璃系无机填充材料的化学活性来得到拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度等机械特性的方法。近年来，除了这些机械特性之外，要求提供发挥耐冲击性、耐久性、尤其是蠕变特性的聚缩醛树脂，对于以往的聚缩醛树脂而言，在提高蠕变特性等耐久性方面，有进一步改良的余地。
本发明是为了解决以上那样的课题而作出的，其目的在于，提供拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异、特别是蠕变特性优异的聚缩醛树脂。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过相对于聚缩醛树脂使用特定的玻璃系无机填充材料和少量特定的有机金属化合物，从而能够维持高机械特性且提高蠕变特性，以至完成了本发明。具体而言，本发明如下所述。
(1)一种聚缩醛树脂组合物，其相对于(A)聚缩醛树脂100质量份含有：
(B)用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下；和
(C)从具有选自Zn、Sn、Pb中的金属的有机金属化合物中选择的至少1种有机金属化合物0.0001质量份以上且2质量份以下。
(2)根据上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述封端异氰酸酯化合物为至少一种脂肪族异氰酸酯的封端多异氰酸酯化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述(B)玻璃系无机填充材料为进一步用聚氨酯树脂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述(C)有机金属化合物为选自具有金属Zn的脂肪族羧酸盐和离聚物中的至少1种的有机金属化合物。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有：具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下。
(6)另外，本发明为根据(1)～(5)中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述(B)玻璃系无机填充材料为玻璃纤维。
发明的效果
根据本发明，可以提供拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、耐冲击性等机械特性优异、特别是蠕变特性也优异的聚缩醛树脂。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式任何限定，可以在本发明的目的的范围内适当加以变更而实施。
＜聚缩醛树脂组合物＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份含有：(B)用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下；和，(C)从具有选自Zn、Sn、Pb中的金属的有机金属化合物中选择的至少1种有机金属化合物0.0001质量份以上且2质量份以下。
我们推测，在本发明中，在氨基硅烷偶联剂的存在下，(C)的有机金属化合物使封端异氰酸酯化合物的解离性提高，因此可以在聚缩醛热分解之前使其反应，改善与玻璃系无机填充材料的粘接性，结果使蠕变特性提高。
＜(A)聚缩醛树脂＞
本发明的(A)聚缩醛树脂是以氧亚甲基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，可以是聚甲醛均聚物，或者也可以是以氧亚甲基为主要重复单元、此外含有少量其它构成单元、例如环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛等共聚单体单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任意者。
另外，聚缩醛树脂不仅可以是分子为线状的聚缩醛树脂，还可以是共聚有具有缩水甘油醚结构的共聚单体等的具有支链、交联结构的聚缩醛树脂，还可以是导入了其它有机基团的公知的改性聚甲醛，此外还可以是线状树脂与具有支链、交联结构的树脂的混合物。
关于聚缩醛树脂的聚合度，也没有特别限制，为具有熔融成型加工性的聚缩醛树脂(例如在190℃、2160g载荷下的熔体流动值(MFR)为1.0g/10分钟以上且100g/10分钟以下)即可。
＜(B)用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料＞
(B)玻璃系无机填充材料用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理。玻璃系无机填充材料只要用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理即可，进行表面处理的顺序为何种均可。
对于玻璃系无机填充材料而言，可以在用封端异氰酸酯化合物进行了表面处理后用其它成分进行表面处理，也可以在用氨基硅烷偶联剂进行了表面处理后用其它成分进行表面处理。
另外，关于玻璃系无机填充材料是否用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理这一点，可以通过对包含玻璃系无机填充材料的聚缩醛树脂组合物进行溶剂提取并分析成分来区分。
《封端异氰酸酯化合物》
就作为本发明中的封端异氰酸酯化合物的原料的异氰酸酯化合物而言，只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能的异氰酸酯化合物，则可以没有特别限制地使用。
例如，可列举脂肪族和芳香族的异氰酸酯化合物，从与聚缩醛树脂的相容性、适合性方面出发，特别优选脂肪族异氰酸酯化合物。
特别优选双官能性的脂肪族二异氰酸酯、使这些二异氰酸酯多聚化而成的多异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举直链、支链、脂环式的化合物，作为直链、支链的异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，更优选碳数5以上且10以下的脂肪族二异氰酸酯。具体而言，可列举四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
另外，作为脂环式二异氰酸酯，优选碳数8以上且18以下的脂环式二异氰酸酯，更优选碳数10以上且15以下的脂环式二异氰酸酯。
具体而言，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
进而，作为多异氰酸酯，可列举每一分子具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯之类的各种芳香族二异氰酸酯类；间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯之类的各种芳烷基二异氰酸酯类；使六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯之类的脂肪族二异氰酸酯类与多元醇类进行加成反应而得到的、含有异氰酸酯基的预聚物类；使上述各种二异氰酸酯类环化二聚化而得到的具有脲二酮环的预聚物类；使上述各种二异氰酸酯类环化三聚化而得到的、具有异氰脲酸酯环的预聚物类；或使上述各种二异氰酸酯类与水反应而得到的、具有缩二脲结构加合物、多异氰酸酯等。
其中，从得到的组合物的耐冲击性、耐久性、工业上获得的容易性的角度出发，优选六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、环状二聚物或六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物。需要说明的是，也可以将两种以上的上述化合物组合使用。
另外，作为本发明的封端异氰酸酯化合物，可以没有特别限定地使用将上述异氰酸酯化合物的反应基团用熟知的封端剂通过常规方法封端而得到的产物。
作为具体的封端剂，可列举例如甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟系封端剂；间甲酚、二甲苯酚等酚系封端剂；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单乙醚等醇系封端剂；ε-己内酰胺等内酰胺系封端剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等二酮系封端剂；苯硫酚等硫醇系封端剂；硫脲等脲系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂；咪唑系封端剂；氨基甲酸系封端剂；亚硫酸氢盐等，但不特别限定于这些。
其中，优选使用内酰胺系封端剂、肟系封端剂、二酮系封端剂、吡唑系封端剂。
《氨基硅烷偶联剂》
本发明的氨基硅烷偶联剂是在一分子中包含键合有烷氧基的硅原子和含氮原子的官能团的化合物。
作为具体的氨基硅烷偶联剂，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺、N,N’-双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺等。
作为上述氨基硅烷偶联剂，优选列举其中的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，更优选列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
也可以组合使用具有官能团的其它硅烷偶联剂(例如乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等)。
《玻璃系无机填充材料》
本实施方式中使用的玻璃系无机填充材料可列举纤维状(玻璃纤维)、粒状(玻璃珠)、粒状(研磨玻璃纤维)、板状(玻璃片)和中空状的填充材料，没有特别限定。
在处理上，作为玻璃纤维的切成2～8mm左右的短切纤维是适宜的。另外，作为玻璃纤维的直径，适合使用通常为5～15μm，优选为7～13μm的玻璃纤维。
封端异氰酸酯的表面处理量相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.1～5质量份，优选为0.3～3质量份。
另外，氨基硅烷偶联剂的表面处理量相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.005～10质量份，优选为0.01～5质量份。
(B)玻璃系无机填充材料的配混量相对于聚缩醛树脂100质量份为1质量份以上且100质量份以下，优选为5质量份以上且80质量份以下，特别优选为10质量份以上且60质量份以下。可从成型品的蠕变特性的改善、成型加工容易性角度来适宜选择玻璃系无机填充材料的含量。
在对玻璃系无机填充材料进行表面处理时，可以采用公知的方法，通常优选将封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂溶解或分散在有机溶剂中、或者将封端异氰酸酯化合物分散在水中使用。
《(C)具有选自Zn、Sn、Pb中的金属的有机金属化合物》
作为本发明的有机金属化合物，可列举选自由具有金属与碳的键的有机金属化合物、具有与金属的配位键的金属络合物和金属的羧酸盐组成的组中的一种或两种以上。
作为具有金属与碳的键的有机金属化合物，可列举二月桂酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二甲基锡、二丁基二氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡、有机铅等。
作为上述金属络合物，可列举金属的乙酰丙酮盐、烷基乙酰乙酸盐等二酮络合物，例如乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锌水合物、双(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌、双(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)锌、双(乙基乙酰乙酸酯)锌等。
作为上述羧酸金属盐，可列举羧酸锡系(辛酸锡、乙酸锡、月桂酸锡、油酸锡等)、羧酸铅系(油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等)、羧酸锌系(乙酸锌、乙酸锌二水合物、丙酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、褐煤酸锌、12-羟基硬脂酸锌、环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌等)等。进而，羧酸金属盐可以是选自锡、铅和锌中的至少一种金属与其它金属的复合物(例如硬脂酸锌/硬脂酸钙复合物、硬脂酸锌/硬脂酸钡复合物等)。
另外，具有羧酸金属盐的高分子量化合物(也称为离聚物)也包含在有机金属化合物中。离聚物由烯烃与聚合性不饱和羧酸(α,β-烯属不饱和羧酸)的共聚物构成，并且共聚物中所含的羧基的至少一部分被金属离子中和。
作为上述烯烃，可例示乙烯、丙烯、丁烯等α-C2-10烯烃等。
具有聚合性不饱和键的羧酸中，包含例如不饱和单羧酸[丙烯酸等丙烯酸；乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等丁烯酸；等C3-10羧酸(优选为C3-6羧酸等)等]、不饱和二羧酸[马来酸、富马酸、衣康酸或它们的酸酐或它们的单酯等。
上述聚合性不饱和羧酸中，特别优选α,β-烯属不饱和羧酸，可适宜使用例如：(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸等聚合性不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等聚合性不饱和多元羧酸或其酸酐；和多元羧酸(例如二羧酸)的单酯(马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等单C1-10烷基酯)等。这种不饱和羧酸可以单独使用而构成均聚物，也可以将两种以上组合而构成共聚物。
上述共聚物也可以进一步与其它共聚性单体来构成多元共聚物。共聚性单体中包含(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基酯(特别是C1-10烷基酯等)等]、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等二羧酸二C1-6烷基酯等。具有羧基的聚合物中还包含在聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)上接枝有聚合性不饱和羧酸的酸改性聚烯烃。
作为优选的共聚物，可例示乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。特别优选乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
离聚物中的聚合性不饱和羧酸单元的含量为0.1～70摩尔％，优选为0.2～50摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％左右。另外，上述共聚物的分子量没有特别限制，例如可以从数均分子量为5×102～1×105、优选为1×103～5×104左右的范围中选择。
作为上述离聚物的金属，为从Zn、Sn、Pb中选择的金属，特别优选的金属为Zn。需要说明的是，可以是选自Zn、Sn、Pb中的金属与其它金属(例如Li、Na、Mg、Ca、Ba等)的复合离聚物。
上述共聚物所具有的羧基的至少一部分被上述金属(通常为金属离子)中和而形成了盐，其中和的比例(中和度)为全部羧基的1～95％、优选为5～90％(例如10～80％)左右。
这种离聚物例如作为A-C AClyn(霍尼韦尔公司制)、HIMILAN(Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制)、Surlyn(杜邦公司制)等来销售。
本发明的有机金属化合物相对于聚缩醛树脂100质量份以0.0001质量份以上且2质量份以下来使用，优选为0.01～0.5质量份。
＜聚氨酯树脂＞
在本发明中，除了封端异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂以外，还优选用聚氨酯树脂进行表面处理。作为聚氨酯树脂，从集束性等的观点出发，由以苯二亚甲基二异氰酸酯为主的多异氰酸酯成分与以聚酯多元醇为主的多元醇成分得到的聚氨酯是特别适宜的。
在此，作为苯二亚甲基二异氰酸酯，可列举邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和它们的混合物，这些中优选间苯二甲基二异氰酸酯。
另一方面，作为聚酯多元醇，可列举例如通过多元醇与多元羧酸的脱水缩合而得到的缩合系聚酯多元醇、以多元醇为基础并通过内酯的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇、将聚醚多元醇的末端用内酯进行酯改性而成的酯改性多元醇和它们的共聚聚酯多元醇等。
作为上述缩合系聚酯多元醇中使用的多元醇的例子，可列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等，作为多元羧酸的例子，可列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、偏苯三酸等。
另外，作为内酯系聚酯多元醇，例如有聚(ε-己内酯)多元醇等。这些聚酯多元醇中，重均分子量在500以上且4000以下的范围的聚酯多元醇是适宜的。
需要说明的是，本说明书中的树脂的重均分子量是通过GPC法测定、且经标准聚苯乙烯换算的值。
制造上述聚氨酯树脂时，例如可以如下进行：将苯二亚甲基二异氰酸酯和聚酯多元醇以30℃以上且130℃以下左右、在无溶剂下或少量的有机溶剂存在下加热而进行。需要说明的是，进行加热反应时，可以适宜共存上述聚酯多元醇的说明中所例示的多元醇作为扩链剂。
另外，使用有机溶剂的情况下，作为该有机溶剂，只要不与异氰酸酯反应、且与水有混和性就没有特别限制，例如可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
聚氨酯树脂的表面处理量相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.1～5质量份，优选为0.2～2质量份。
＜具有含氮官能团的三嗪衍生物＞
本发明的含氮碱性化合物是为了提高聚缩醛树脂组合物的耐热稳定性而使用的。含氮碱性化合物的种类没有特别限定，作为一例，可列举(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物。
特别优选配混(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物。作为本发明中使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)，具体为胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N,N’-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2,4-二羟基-6-氨基-均三嗪〔别称(三聚氰胺一酰胺)〕、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙烷〔别称(琥珀酰胍胺)〕、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基双三聚氰胺、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基双三聚氰胺氰脲酸酯、三胍胺氰脲酸酯等。
这些三嗪衍生物可以使用1种，也可以将两种以上组合使用。优选为胍胺、三聚氰胺，其中特别优选三聚氰胺。
在本发明中，在配混所述具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)的情况下，其配混量相对于聚缩醛树脂100质量份优选设为0.002质量份以上且10质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.03质量份以上且1质量份以下。
如果三嗪衍生物(D)的含量为0.002质量份以上，则能够提高聚缩醛树脂的热稳定性，如果为10质量份以下，则不存在从聚缩醛树脂渗出等的问题而优选。
＜其它添加剂＞
本发明的聚缩醛树脂组合物中可以进一步含有用除了氨基硅烷偶联剂以外的公知的偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。偶联剂是为了使玻璃系无机填充材料与聚缩醛树脂的润湿性、粘接性等变得良好而使用的，有例如硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、硼烷系偶联剂等，这些中，硅烷系偶联剂是特别适宜的。
另外，只要是不会使作为本发明的目标的成型品的性能大幅下降的范围，则还可以复合、配混一种或两种以上的除了玻璃系无机填充材料以外的公知的无机、有机和金属等的纤维状、板状、粉粒状等的填充材料。作为这种填充材料的例子，可列举滑石、云母、硅灰石、碳纤维、玻璃珠等，但完全不限于这些。
进而，可配混公知的各种稳定剂/添加剂。作为稳定剂，可列举受阻酚系化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、硼酸等无机化合物、羧酸盐等中的任意一种或两种以上。作为添加剂，可列举针对热塑性树脂的常规添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂中的任意一种或两种以上。
硼酸的种类没有特别限定，可以是原硼酸、偏硼酸、四硼酸等中的任意者。其中优选原硼酸。硼酸的配混量为0.001质量份以上且1.0质量份以下，优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
关于本发明的聚缩醛树脂组合物的制造，可以通过以往的通常作为树脂组合物制造方法使用的公知方法容易地进行制造。例如可以使用下述方法中的任一种：将各成分混合后，利用单螺杆或双螺杆的挤出机进行混炼挤出而制备粒料，然后进行成型；先制备组成不同的粒料(母料)，将该粒料以规定量混合(稀释)并供于成型，成型后得到目标组成的成型品等。
另外，在制造聚缩醛树脂组合物时，从使添加物的分散性良好方面出发，优选的方法是将作为基体的聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎并将其与其它成分混合后进行挤出等的方法。
实施例
以下示出实施例，来进一步具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例任何限定。需要说明的是，只要没有特别记载，则各评价在23℃、55％RH的环境中进行。
＜聚缩醛树脂组合物的制造＞
向聚缩醛树脂(A)100质量份中，以表1和2所示的量配混玻璃系无机填充材料(B)、有机金属化合物(C)和具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)，用料筒温度200℃的挤出机进行熔融混炼，从而制造了实施例和比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物。
使用的各种材料如下。
〔(A)聚缩醛树脂〕
(A1)聚缩醛树脂(使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3-二氧杂环戊烷3.3质量％共聚而成的聚缩醛共聚物(熔体指数(在190℃、载荷2160g下测定)：9g/10分钟)
〔(B)进行了表面处理的玻璃系无机填充材料(特定的玻璃纤维)〕
(B1)用被甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯1.2质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％进行了表面处理的直径10μm的短切纤维。
(B2)用被甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物的封端异氰酸酯1.2质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％进行了表面处理的直径13μm的短切纤维。
(B3)用被甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯1.0质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、聚氨酯树脂0.3质量％进行了表面处理的直径10μm的短切纤维。
(B4)用被甲乙酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯的封端异氰酸酯1.0质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、聚氨酯树脂0.3质量％进行了表面处理的直径10μm的短切纤维。
(B5)用被ε-己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯1.3质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、聚氨酯树脂0.3质量％进行了表面处理的直径10μm的短切纤维。
〔(C)有机金属化合物〕
(C1)硬脂酸锌
(C2)乙酸锌二水合物
(C3)：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌离聚物
甲基丙烯酸改性率：15质量％、中和度：23％
(C4)：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌离聚物
甲基丙烯酸改性率：15质量％、中和度：60％
(C5)乙酰丙酮锌
〔(C’)其它有机金属化合物〕
(C’1)硬脂酸钙
〔(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物〕
(D1)三聚氰胺
＜物性评价＞
使用注射成型机，由实施例和比较例的粒料状的组合物成型出试验片。然后实施了如下测定：基于ISO527-1，2实施拉伸强度/拉伸伸长率的测定；基于ISO178实施弯曲强度的测定；基于ISO179·1eA实施夏比冲击强度(带缺口、23℃)的测定。
＜蠕变特性评价＞
使用基于ISO3167的拉伸试验片，用蠕变试验机施加作为高温高载荷条件的大气中、80℃、40MPa的载荷，测定直至试验片断裂的时间。
将评价结果示于表1和2。组成的单位为质量份。
[表1]
Figure BDA0002126235570000151
[表2]
Figure BDA0002126235570000161
由表1和2可知，本发明中机械特性和蠕变特性得到改善。

Claims (6)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其相对于(A)聚缩醛树脂100质量份含有：
(B)用封端异氰酸酯化合物和氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下；和
(C)从具有选自Zn、Sn、Pb中的金属的有机金属化合物中选择的至少1种有机金属化合物0.0001质量份以上且2质量份以下，
封端异氰酸酯的表面处理量相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.1～5质量份；氨基硅烷偶联剂的表面处理量相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.005～10质量份。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述封端异氰酸酯化合物为至少一种脂肪族异氰酸酯的封端多异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)玻璃系无机填充材料为进一步用聚氨酯树脂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。
4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)有机金属化合物为选自具有金属Zn的脂肪族羧酸盐和离聚物中的至少1种的有机金属化合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有:具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)玻璃系无机填充材料为玻璃纤维。
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