JP6864023B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、耐衝撃性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。そして、ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材等の強化材を配合することが知られている。

しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性を改良するための各種の方法が提案されている。

例えば、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とホウ酸化合物とを添加すること、さらに該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にポリウレタン系樹脂で表面処理されたガラス繊維を添加すること、さらに亜リン酸を用いてｐＨを調整すること（特許文献２参照）等が知られている。

特開平０９−１５１２９８号公報 特開２０００−３３５９４２号公報

しかしながら、これらの手法は、いずれも、ガラス系無機充填材の化学的活性を高め、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ等の機械的特性を得るものである。近年、これらの機械的特性に加え、耐衝撃性や、耐久性、とりわけ耐熱水性を発揮するポリアセタール樹脂の提供が求められており、従来のポリアセタール樹脂では、耐衝撃性や耐久性の向上の点において、さらなる改良の余地がある。

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ、耐熱水性にも優れたポリアセタール樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた、その結果、ポリアセタール樹脂に対して、特定のガラス繊維と少量のホウ酸とを用いることで、高い機械的特性を維持しつつ、耐熱水性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス繊維１質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホウ酸０．００１質量部以上１．０質量部以下、とを含有し、該（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値が３５ｇ／１０分を超えて１００ｇ／１０分以下であるポリアセタール樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、前記（Ｂ）ガラス繊維が、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とポリウレタン樹脂とで表面処理されたガラス繊維である、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（３）また、本発明は、前記（Ｃ）ホウ酸がオルトホウ酸である、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（４）また、本発明は、（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体０．００２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。
（５）また、本発明は、前記メルトフロー値が４５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である（１）から（４）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。

本発明によれば、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ、耐熱水性にも優れたポリアセタール樹脂を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維１質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホウ酸０．００１質量部以上１．０質量部以下とを含有する。以下、各々の成分について説明する。

［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーのいずれにてもよい。また、ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下）であればよい。

［（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維］
（Ｂ）ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたものであることを要する。ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されていれば足り、表面処理するタイミングの先後は問わない。すなわち、ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物で表面処理された後に、アミノシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよいし、アミノシランカップリング剤で表面処理された後、ブロック化イソシアネート化合物で表面処理されたものであってもよい。また、ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで同時に表面処理されたものであってもよい。

また、ガラス繊維がブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤で表面処理されたものであるか否かは、ポリアセタール樹脂組成物からガラス繊維を溶剤抽出し、成分を分析することで区別可能である。

ポリアセタール樹脂組成物の構成成分として表面処理されたガラス繊維を用いたとしても、表面処理剤がブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤でないと、表面処理剤がブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤である場合に比べ、引張強さ等の機械的特性が劣るだけでなく、耐熱水性も劣るため、好ましくない。

ブロック化イソシアネート化合物の原料であるイソシアネート化合物としては、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する多官能のイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用できる。例えば、脂肪族、脂環族（以下、「脂環式」ともいう。）及び芳香族のイソシアネート化合物を挙げることができるが、特に、ポリアセタール樹脂との相溶性や適合性の面から、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が好ましい。特に、２官能性の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを多量化したポリイソシアネートであることが好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、炭素数５以上１０以下のものがより好ましい。具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８以上１５以下のものが好ましく、炭素数１０以上１８以下のものがより好ましい。具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。さらに、芳香族時イソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

さらに、ポリイソシアネートとしては、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジイシシアネートの如き、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基含有プレポリマー類、前記の各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類、あるいは前記の各種のジイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビュレット構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。

なかでも、得られる組成物の耐衝撃性や耐久性、工業的入手の容易さの点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体が好ましい。なお、上記化合物を２種以上併用することもできる。

本実施形態のブロック化イソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物の反応基を、周知のブロック化剤で定法によりブロックしたものを、特に限定されることなく使用できる。具体的なブロック化剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤；重亜硫酸塩等を挙げることができるが、これらに特に限定されない。なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤の使用が好ましい。

本実施形態のガラス繊維の表面処理には、さらに、アミノシランカップリング剤が用いられる。アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。

具体的なアミノシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

上記アミノシランカップリング剤として、なかでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましく挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤によれば、ブロック化イソシアネート化合物との組み合わせによる相乗効果が得られ易く、ポリアセタール樹脂とガラス繊維との接着性を向上させることができる。

本実施形態のガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とポリウレタン樹脂とで表面処理されたガラス繊維であることがより好ましい。ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とポリウレタン樹脂とで表面処理されていれば足り、表面処理するタイミングの先後は問わない。すなわち、ガラス繊維を表面処理する際、複数の表面処理剤を逐次に使用してもよいし、複数の表面処理剤を同時に使用してもよい。

ポリウレタン樹脂としては、集束性等の点から、特にキシリレンジイソシアネートを主とするポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを主とするポリオール成分から得られたものが好適である。ここで、キシリレンジイソシアネートとしては、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でｍ−キシリレンジイソシアネートが好ましい。

一方、ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との脱水縮合により得られた縮合系ポリエステルポリオール、多価アルコールをベースとしてラクトンの開環重合により得られたラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール及びこれらの共重合ポリエステルポリオール等が挙げられる。

上記縮合系ポリエステルポリオールにおいて用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

また、ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール等がある。これらのポリエステルポリオールは、重量平均分子量が５００以上４０００以下の範囲にあるものが好適である。なお、本明細書における樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定し、かつ、標準ポリスチレン換算された値である。

ポリウレタン樹脂を製造するには、例えば、キシリレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとを、３０℃以上１３０℃以下程度で無溶媒下又は少量の有機溶媒存在下に加熱することにより行うことができる。なお、加熱反応を行う際には、前記ポリエステルポリオールの説明で例示した多価アルコールを、鎖延長剤として適宜共存させてもよい。また、有機溶媒を使用する場合には、この有機溶媒としては、イソシアネートと反応せず、かつ水と混和性のあるものであればよく、特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

ガラス繊維に表面処理を行う際には、後述するようにブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤、さらに、必要に応じてポリウレタン樹脂を、有機溶剤中に溶解、又は水中に分散させ使用することが好ましい。特に、ポリウレタン樹脂を含む水性エマルジョンを製造する方法としては、自己乳化法、乳化剤を使用する方法があるが、これらを適当に組み合わせてもよい。

（１）ポリウレタン樹脂の側鎖又は末端にイオン性基（スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基等）又は非イオン性親水性基（ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等）を導入することにより親水性を付与した後、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。

（２）ポリウレタン樹脂を製造する際、モノマーとして、ポリエステルポリオール成分及びキシリレンジイソシアネート成分以外に、ポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを共存させて行い、水に比較的親和性のあるポリウレタン系樹脂として水中に分散又は溶解させて自己乳化する方法。

（３）ポリウレタン樹脂に存在するイソシアネート基をブロック剤（アルコール、オキシム等）でブロックしたポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に分散する方法。

（４）ポリウレタン樹脂を特にブロック剤を使用せずに乳化剤と機械的剪断力により強制的に水中で分散させる方法。

また、乳化させる際あるいは乳化させた後、イソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂に鎖延長剤を加えることにより、さらに分子量の高いポリウレタン系樹脂エマルジョンを製造することもできる。その際の鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等の公知のものを使用することができる。

本実施形態に用いられるガラス繊維として、その単繊維直径は、特に限定されるものではないが、８μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の単繊維直径が８μｍ未満であると、成形品の機械的特性や耐熱水性には問題ないが、成形品の生産性（原料フィード性）が悪化しやすく、その単繊維直径が１４μｍを超えると添加量に対して強度の向上が劣る。なお、本明細書において、ガラス繊維の単繊維直径は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準じて測定される２５個のフィラメント断面の直径の平均値をいうものとする。

（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。ガラス繊維の含有量が１質量部未満であると、成形品の機械的特性及び耐熱水性の改善が不十分であり、その含有量が１００質量部を超えると成形加工が困難になる。

［（Ｃ）ホウ酸］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、機械的特性及び耐熱水性を高めるため、（Ｃ）ホウ酸を含有する。

（Ｃ）ホウ酸の種類は特に限定されるものでなく、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のいずれであってもよい。中でもオルトホウ酸が好ましい。（Ｃ）ホウ酸の配合量は、０．００１質量部以上１．０質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。０．００１質量部未満では、機械的特性及び耐熱水性に劣り所望の効果が得られず、１．０質量部を越えると、同じく機械的特性及び耐熱水性に劣り所望の効果が得られない。

ポリアセタール樹脂組成物が酸を含有するとしても、酸が、一般の無機酸、有機酸では本発明の効果は得られない。無機酸として塩酸、リン酸、有機酸としてギ酸、酢酸などを用いても、機械的特性及び耐熱水性は、ホウ酸による効果のレベルに達しない。

本実施形態は、（Ｂ）特定の表面処理を行ったガラス繊維と（Ｃ）ホウ酸とを併用したことで、ポリアセタール樹脂の機械的特性と耐熱水性との両方をさせたことを特徴とする。（Ｂ）特定の表面処理がなされたガラス繊維と（Ｃ）ホウ酸とによる、ポリアセタール樹脂の機械的特性及び耐熱水性向上の原因は不明であるが、特定の表面処理用化合物との相互作用による相乗効果によると考えられる。そのため、ガラス繊維の表面処理にブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤が用いられない場合や、ポリアセタール樹脂に（Ｃ）ホウ酸が含まれないか、（Ｃ）ホウ酸以外の酸が含まれる場合には、ポリアセタール樹脂は充分な機械的特性及び耐熱水性を有し得ない。

［その他］
（他のガラス繊維）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらにアミノシランカップリング剤以外の公知のカップリング剤で表面処理されたガラス繊維を含有してもよい。カップリング剤は、ガラス繊維を、ポリアセタール樹脂との濡れ性や接着性等を良好なものとするために用いられるものであって、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等があるが、これらの中で、特にシラン系カップリング剤が好適である。

シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。チタネート系表面処理剤としては、例えばチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。これらカップリング剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（各種安定剤・添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、さらに公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、含窒素塩基性化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。

中でも、含窒素塩基性化合物は、ポリアセタール樹脂組成物の耐熱安定性を高めるために用いられる。含窒素塩基性化合物の種類は、特に限定されるものではないが、一例として、（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体が挙げられる。

（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体として、具体的には、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン、２，４−ジアミノ６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノｓｙｍ−トリアジン、１，１−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス−（３，５）−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ２，４，６−トリアジニル）ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート等である。

これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはグアナミン、メラミンであり、中でもメラミンが特に好ましい。

本実施形態において、かかる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（Ｄ）を配合する場合、その配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下、特に好ましくは０．０３質量部以上１質量部以下である。上記トリアジン誘導体（Ｄ）の含有量が０．００１質量部以上であれば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を向上することができ、１０質量部以下であれば、ポリアセタール樹脂からの滲み出し等の問題がなく好ましい。

また、本実施形態の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス繊維以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭素繊維、ガラスビーズ等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練込み押出しして、ペレットを調製し、しかる後、成形する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（稀釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、いずれも使用できる。また、アセタール組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。

以下、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ポリアセタール樹脂組成物の調製＞

（単位は、質量部である。）

（単位は、質量部である。）

表１及び表２において、各種材料は次のとおりである。
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
（Ａ１）ポリアセタール樹脂（トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ２）ポリアセタール樹脂（トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
〔（Ｂ）表面処理されたガラス繊維〕
（Ｂ１）メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．２質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％で表面処理された１０μｍのチョップドストランド。
（Ｂ２）メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体のブロック化イソシアネート１．２質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％で表面処理された１３μｍのチョップドストランド。
（Ｂ３）日本国特許特公平６−２７２０４号公報の実施１記載のブロック化イソシアネート１．０質量％、アミノシランカップリング剤０．０２質量％、ポリウレタン樹脂０．３質量％で表面処理された１０μｍのチョップドストランド。
（Ｂ４）メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．０質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％、ポリウレタン樹脂０．３質量％で表面処理された１０μｍのチョップドストランド。
〔（Ｂ’）他のガラス繊維〕
（Ｂ’１）他の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維
ポリ酢酸ビニルで表面処理されたガラス繊維（単繊維直径：１０μｍ）
〔（Ｃ）ホウ酸〕
（Ｃ１）オルトホウ酸
〔（Ｃ’）他の酸〕
（Ｃ’１）リン酸
（Ｃ’２）酢酸
〔（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体〕
（Ｄ１）メラミン

ポリアセタール樹脂１００質量部に、ガラス繊維、酸及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を、表１及び２に示す量で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練し、実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。

＜物性評価＞
実施例、参考例及び比較例に係るペレット状の組成物から射出成形機を用い、試験片を成形した。そして、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠した引張強さ・引張伸び、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ強さ・曲げ弾性率、ＩＳＯ１７９・１ｅＡに準拠したシャルピー衝撃強さ（ノッチ付、２３℃）の測定を実施した。結果を表１及び２に示す。
＜耐熱水性評価＞
ＩＳＯ３１６７に準拠した引張試験片を用い、１２０℃の熱水の入ったオートクレーブに４日間浸漬させた後取り出し、上記の引張強さ・伸びの条件で引張強さを測定した。引張強保持率は、上記の引張強さ・伸びで測定した引張強さの値を１００％として計算した。結果を表１及び２に示す。

表１の結果から、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維１質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホウ酸０．００１質量部以上１．０質量部以下とが配合されたポリアセタール樹脂組成物の成形品は、いずれも引張強さ、引張伸び及び衝撃強さの機械的特性に優れ、耐熱水性にも優れていることが確認された（実施例１〜７、参考例８〜１１）。

また、表面処理の際に、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤に加えてポリウレタン樹脂を用いたガラス繊維（Ｂ３）を含有する実施例４のポリアセタール樹脂組成物成形品は、表面処理においてポリウレタン樹脂を用いない実施例１のポリアセタール樹脂組成物成形品と比べて、より高い衝撃強度を示すことが確認された。さらに、ガラス繊維（Ｂ３）とトリアジン誘導体とを併用した実施例５のポリアセタール樹脂組成物成形品は、実施例４のポリアセタール樹脂組成物成形品より、さらに高い衝撃強度を示し、トリアジン誘導体が本願発明の表面処理を行ったガラス繊維の効果を増強することが確認された。

これに対し、表２から明らかなように、ホウ酸が配合されていないもの、他の酸を使用したもの、また、他の表面処理剤を使用した比較例１〜７では、初期の引張強さ、耐衝撃性等の機械的特性において、全般的に本発明の実施例に劣る。特に、本発明の処理剤でない処理剤で表面処理されたガラス繊維を用いたガラス繊維を含有する比較例４や、本発明のガラス繊維を含有するが、ホウ酸でない酸を含有する比較例５及び６は、その機械的特性が本発明の実施例に大きく劣る。これらの結果から、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス繊維及び（Ｃ）ホウ酸とを組み合わせることにより、相乗的にポリアセタール樹脂組成物の機械的特性が向上することは明らかである。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
   （Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス繊維１０質量部以上１００質量部以下と、
   （Ｃ）ホウ酸０．００１質量部以上１．０質量部以下、とを含有し、
   該（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値が３５ｇ／１０分を超えて１００ｇ／１０分以下であるポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ガラス繊維は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とポリウレタン樹脂とで表面処理されたガラス繊維である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）ホウ酸は、オルトホウ酸である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン骨格を有する化合物０．００２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する、請求項１から３のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 前記メルトフロー値が４５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である請求項１から４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。