KR20120093843A - 폴리머/열가소성 전분 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 구성요소들 (a)-(d) 및/또는 구성요소들: (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TSP) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리머/열가소성 전분 조성물{POLYMER/THERMOPLASTIC STARCH COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리머/열가소성 전분(TPS) 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생분해성 폴리머/TPS 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 생성물에 관한 것이다.
소비자 폐기물의 처리는 여러 산업화된 나라들에서 중요한 문제가 되었다. 예를 들어, 유럽과 일본과 같은 곳에서 쓰레기 매립지로 사용할 수 있는 장소가 비교적 적다. 상당한 부피의 소비자 폐기물은 폴리머 재료로 구성되며 매립할 이런 폴리머 폐기물을 감소시키는 폴리머 재활용 전략들을 소개하기 위한 일치단결된 노력들이 있었다.
그러나, 유리, 나무 및 금속과 같은 다른 재료들과 달리, 폴리머들의 재생은 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리머 재생 기술들은 폴리머들을 이들의 화학적 조성에 따라 분류할 것을 일반적으로 필요로 한다. 특히, 다른 상업용 폴리머들의 다양한 배열 때문에, 이런 방식으로 폐기물류로부터 폴리머 재료들을 분리하는 것은 어려울 수 있다. 게다가, 대부분의 폴리머 재생 기술들은 폴리머의 물리적 및 기계적 특성들을 감소시킬 수 있는 용융 가공 단계를 포함한다. 따라서 재생 폴리머들은 열등한 특성들을 갖는 경향이 있고 이것이 이들이 사용될 수 있는 응용분야의 범위를 제한할 수 있다.
폐기물 폴리머 재료들의 재생과 관련된 문제들과 별개로, 현재 사용되는 대부분의 폴리머들은 석유계 생성물들로부터 유도되어서, 장기간 제조를 지속할 수 없게 만든다.
이런 문제들에 대해서, 재생 원료들을 사용하여 적어도 부분적으로 제조될 수 있는 생분해성 폴리머들을 개발하는 것에 관한 연구들이 현저하게 증가하였다. 통상적인 폴리머들과 달리, 생분해성 폴리머들은, 만약 있는 경우 적은 환경 문제를 일으키는 저 분자량 생성물들을 생성하는 미생물들의 작용을 통해 쉽게 분해될 수 있다. 또한, 생분해의 작용을 통해 폐기물류에서 이런 폴리머들이 차지하는 부피는 현저하게 감소한다.
생분해성 폴리머들의 분야에서 현재의 많은 연구는 전분과 같은 천연적으로 발생하는 바이오-폴리머들을 사용하는 것에 초점을 두고 있다. 전분은 재생 자원들(즉, 식물 생성물)로부터 유도되고, 쉽게 구입할 수 있고 비교적 저렴하다는 점에서 특히 적합한 바이오 폴리머이다.
생분해성 폴리머들을 제조하는데, 전분은 통상적으로 전분 또는 이의 변형 형태를 폴리에스터와 같은 적절한 생분해성 열가소성 폴리머와 용융 혼합함으로써 사용된다. 예를 들어, 생분해성 폴리머 조성물들은 전분, 화학적으로 변형된 전분 및/또는 TPS(글리세롤과 같은 가소제와 전분을 용융 혼합하여 형성)와 폴리에스터를 용융 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 전분 및 이의 다양한 변형 형태는 통상적으로 자신과 용융 혼합되는 열가소성 폴리머들에 비해 매우 친수성이다. 따라서 전분과 다른 열가소성 폴리머들의 용융 혼합은 생성된 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성에 악영향을 줄 수 있는 높은 계면 장력을 가진 여러 상의 입자모양(multi-phase morphology)의 형성을 통상적으로 일으킨다.
전분을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물들의 물리적 및 기계적 특성들을 개선하려는데 상당한 연구가 바쳐졌다. 전분을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성들의 향상에도 불구하고, 이런 폴리머 조성물은 일반적으로 석유 유도 폴리머들에 비해 나쁜 물리적 및 기계적 특성들을 갖는 것으로 여전히 유명하다.
또한, 이런 폴리머 조성물들은, 특히 이들이 필름 또는 시트와 같은 제품들로 변환될 때 나쁜 가공 성질을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, 통상적인 폴리에스터 전분 폴리머 조성물들은 발포 필름 생산 동안 일반적으로 나쁜 가공 성질을 나타낸다.
이런 가공 문제들을 해결하기 위해 시도들이 있었다. 예를 들어, 느리고 부드러운 가공 기술들이 채택될 수 있고, 전문화된 가공 장비가 개발되었다. 그러나, 이런 조치들은 생산량을 감소 및/또는 제조 공정에 비용을 추가시킨다.
따라서, 현존하는 조성물들 및/또는 이의 제조 방법과 관련된 하나 이상의 불이익 또는 단점을 해결 또는 완화하는 새로운 폴리머/TPS 조성물을 개발하거나 이런 조성물들 및 이의 제조 방법에 대한 유용한 대안을 적어도 제공할 기회가 있다.
본 발명은 다음 구성요소들 (a)-(d) 및/또는 구성요소들: (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TSP) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물을 제공한다.
한 실시태양에서, 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소 (e) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 더 포함한다.
따라서 본 발명은 다음 구성요소들 (a)-(e) 및/또는 구성요소들: (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TSP) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매; 및 (e) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물을 추가로 제공한다.
당업자는 폴리알킬렌 카보네이트는 특정한 형태의 폴리에스터라는 것을 알 것이다. 어떠한 불명확함도 피하기 위해서, 본 발명에 따른 조성물이 폴리알킬렌 카보네이트 및 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 포함하는 경우, 하나 이상의 생분해성 폴리에스터는 폴리알킬렌 카보네이트 타입 폴리에스터를 포함하는 것으로 생각되지 않는다(즉, 이들은 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 폴리에스터를 정의하는 것으로 생각된다).
대부분의 폴리에스터(및 사실상 대부분의 다른 폴리머)와 달리, 폴리알킬렌 카보네이트는 이산화탄소와 산화 알킬렌을 중합하여 제조될 수 있다. 사실상 이산화탄소를 "고정함으로써", 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 공정은 대부분의 다른 폴리머들의 제조와 비교하여 감소된 탄소 발자국(carbon footprint)을 산출한다. 소비자 상품의 제조에서 탄소 회계가 이제 주요 고려사항이 되었기 때문에, 이런 낮은 탄소 발자국 재료들 사용하는 것이 특히 매력적이다.
전분 및 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물들은 이미 제조되었다(예를 들어, 루 등 - Journal of Biomedical Materials Research Part A, June 15, 2006; 77(4): 653-658 참조). 그러나, 이런 폴리머 조성물들은 통상적으로 비교적 나쁜 기계적 및 가공 특성들을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물들은 우수한 생분해성과 물리적 및 기계적 특성들뿐만 아니라 전분 또는 전분과 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 통상적인 생분해성 폴리머 조성물들에 비해 개선된 가공 성질을 나타낸다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 함께 용융 혼합하는 단계를 포함한다.
한 실시태양에서, 이 방법에 따라 형성된 용융 혼합 생성물은 자체가 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합된다.
따라서 본 발명은 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 함께 용융 혼합하는 단계를 포함하며, 마스터배치는 (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 함께 용융 혼합하여 형성되었다.
한 실시태양에서, 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합되는 전분의 유일한 원료를 제공한다.
이론에 한정되는 것을 원치 않으며, 본 발명에 따른 조성물들의 우수한 특성들은 조성물에 있는 구성요소들의 독특한 조합 및 또한 조성물들이 제조되는 방식으로부터 적어도 부분적으로 유도된다고 생각된다. 구성요소들 (a)-(d)를 용융 혼합하여 마스터배치를 제조한 후 이렇게 형성된 마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합하면 폴리머 성분 구성요소들 사이에 우수한 상용화성을 가진 폴리머 조성물을 제공하는 것으로 생각된다. 이것은 차례로 생성된 조성물 내의 여러 상의 입자 모양의 형성을 감소시키고 조성물의 우수한 물리적, 기계적 및 가공 특성들을 발생시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 우수한 특성들은 비교적 높은 전분 및/또는 폴리알킬렌 카보네이트 함량을 사용하여 유리하게 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 아래에 기술된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물들은 생분해성이다. 당업자는 "생분해성"이란 용어는 일정한 보편적인 정의를 갖지 않는다는 것을 알 것이다. 어떠한 불확실함을 피하기 위해서, "폴리머", "폴리머 조성물" 또는 "전분", "TPS", "폴리알킬렌 카보네이트", "곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머" 및 "폴리에스터"와 같은 구체적인 재료와 관련하여 본 발명에서 사용된 "생분해성"이란 용어는 EN 13432 또는 ASTM 6400에서 명시한 생분해성 기준을 충족하는 재료를 나타내려는 것이다. 다시 말하면, 폴리머 조성물은 예를 들어, 퇴비화 환경에 노출될 때, 90%가 12주 내에 2mm 미만의 평균 크기를 가진 입자들로 분해되고, ASTM 6400의 경우에 6개월 후 적어도 60%가 또는 EN 13432의 경우에 적어도 90%가 이산화탄소 및/또는 물로 분해되는 경우, 생분해성으로 생각된다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물들은 EN 13432에 나타낸 더욱 강한 생분해성 기준을 충족할 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물들은 물론 생분해성 구성요소들을 포함해야 한다. 그러나, 전체 조성물의 생분해성에 악영향을 미치는 양으로 존재하지 않는 경우 조성물들이 비 생분해성 구성요소(들)를 포함하는 것이 가능하다.
한 실시태양에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 생분해성 폴리알킬렌 카보네이트이다.
한 실시태양에서, 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 곁가지 카복실산기들을 가진 생분해성 폴리머이다.
한 실시태양에서, 열가소성 전분(TPS) 및 이의 성분 구성요소들은 생분해성이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 구성요소들 (a)-(d) 또는 (a)-(e) 및/또는 개개의 (a)-(d) 또는 (a)-(e) 구성요소를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함한다. 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것과 같이, 폴리머 조성물은 용융 혼합 생성물의 형태로 제공될 수 있다. 이런 용융 혼합 생성물의 형성 동안 그룹 (a)-(d) 또는 (a)-(e) 내의 구성요소들의 둘 이상은 화학적 반응을 일으켜서 반응 생성물(들)을 형성한다고 생각된다. 당업자는 이런 반응 생성물(들)을 분명하게 정의하는 것이 어려울 수 있어서 이런 생성물(들)을 간단히 구성요소들의 "반응 생성물(들)" 또는 개개의 구성요소들의 둘 이상 사이의 반응으로 형성된 생성물(들)로 부르는 것이 더욱 자주 편리하다는 것을 알 것이다. 따라서 조성물들은 최초 구성요소들 및/또는 이런 구성요소들의 하나 이상의 반응 생성물(들)의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물들은 조성물들의 선 용융 혼합 형태(즉, 구성요소들의 물리적 블렌드 또는 단순한 혼합물) 및 후 용융 혼합 형태(즉, 용융 혼합 후 형성된 구성요소들의 전체의 밀접한 용융 블렌드) 모두를 포함하는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 이의 선 용융 혼합 형태인 본 발명에 따른 조성물은 이후에 용융 혼합 생성물 속에 용융 혼합되는 유일한 목적을 위해 일반적으로 제조될 것이다.
생성된 폴리머 조성물이 생분해성인 경우 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 유형에 대한 특정한 제한은 없다. 폴리알킬렌 카보네이트는 당업자에게 공지된 기술들에 의해, 예를 들어, 아연 글루트레이트와 같은 적절한 촉매의 존재하에서 이산화탄소를 알킬렌 산화물과 공중합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 사용은 유리하게는 종래의 전분/폴리에스터 폴리머 조성물들과 비교하여 감소된 탄소 발자국을 가진 폴리머 조성물들이 제조되게 한다.
적절한 폴리알킬렌 카보네이트의 예들은 폴리에틸렌 카보네이트(PEC) 및 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)를 포함한다.
폴리알킬렌 카보네이트는 약 80,000 - 150,000 달톤, 예를 들어 약 110,000 달톤의 분자량; 및/또는 약 5 내지 약 20g/10min, 예를 들어, 약 9 내지 약 15g/10min의 용융 흐름 지수(MFI); 및/또는 약 30℃ 내지 40℃, 예를 들어 약 35℃ 내지 약 40℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본 발명에서 언급된 MFI 값들은 2.16kg의 램(ram) 중량으로 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 것들이다.
본 발명에서 언급된 분자량 값들은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량 값들이다.
본 발명에 따른 조성물들은 TPS 및/또는 이의 성분 구성요소들을 포함한다. 당업자는 TPS가 하나 이상의 가소제를 포함하는 전분의 파괴된 형태라는 것을 알 것이다. 따라서, 본 발명에서 사용된 대로, TPS의 내용에서 "이의 성분 구성요소들"이라는 표현은 TPS를 제조하는데 사용된 개별 성분들을 의미한다.
따라서, 자체로 TPS는 본 발명의 선 용융 혼합 조성물에 존재할 수 있거나 TPS는 유리하게는 조성물의 용융 혼합 동안 이의 성분 구성요소들로부터 직접(in situ) 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 선 용융 혼합 조성물은 (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TSP) 및/또는 이의 성분 구성요소들(즉 전분과 하나 이상의 가소제); (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 포함할 수 있다. 용융 혼합되자마자, 조성물이 TPS의 성분 구성요소들을 포함하는 경우, 성분 구성요소들은 용융 혼합 동안 TPS로 변환될 것이다. 다시 말하면, 이런 후 용융 혼합 조성물에서 선 용융 혼합 조성물에 있는 TPS의 임의의 성분 구성요소들은 용융 혼합 동안 TPS로 실질적으로 변환될 것이다.
전분은 주로 식물들의 씨앗, 열매, 덩이줄기, 뿌리 및 줄기에서 주로 발견되고 1-4 탄소 위치에 글루코시드 결합에 의해 연결된 반복하는 글루코오스 기들로 구성된 천연 유도 폴리머이다. 전분은 두 유형의 알파-D-글루코오스 폴리머: 아밀로스, 약 1 x 105의 분자량을 가진 실질적으로 선형인 폴리머; 및 아밀로펙틴, 약 1 x 107의 매우 높은 분자량을 가진 가지가 많은 폴리머로 구성된다. 각각의 반복하는 글루코오스 단위는 통상적으로 3개의 유리 하이드록실기를 가져서, 폴리머에 친수성과 반응성 작용기들을 제공한다. 대부분의 전분은 20 내지 30% 아밀로오스 및 70 내지 80% 아밀로펙틴을 포함한다. 그러나, 전분의 출처에 따라, 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율은 현저하게 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 옥수수 잡종은 100% 아밀로펙틴(찰 옥수수 전분) 또는 50 내지 95%의 점진적으로 높은 아밀로오스 함량을 가진 전분을 제공한다.
전분은 주로 약 15중량%의 물 함량을 가진다. 그러나, 전분은 물 함량을 1% 아래로 감소하도록 건조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 전분 또는 TPS의 물 함량은 일반적으로 약 1중량% 미만, 예를 들어 약 0.5중량% 미만일 것이다.
전분은 통상적으로 약 15 내지 45%의 결정체를 가진 작은 과립들로 존재한다. 과립들의 크기는 전분의 출처에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 옥수수 전분은 약 5㎛ 내지 약 40㎛의 입자 크기 지름을 갖는 반면, 감자 전분은 통상적으로 약 50㎛ 내지 약 100㎛의 입자 크기 지름을 가진다.
전분의 이런 "천연" 형태는 화학적으로 변형될 수 있다. 화학적으로 변형된 전분은 산화 전분, 에터화 전분, 에스터화 전분, 가교 전분 또는 이런 화학적 변형의 조합(예를 들어, 에터화 및 에스터화 전분)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 통상적으로, 화학적으로 변형된 전분은 일반적으로 하나 이상의 시약과 전분의 하이드록실기를 반응시킴으로써 제조된다. 종종 치환도(DS)로 불리는 반응의 정도는 상응하는 천연 전분과 비교할 때 변형 전분의 물리화학적 특성들을 현저하게 변화시킬 수 있다. 천연 전분에 대한 DS는 0으로 지정되고 완전히 치환된 변형 전분의 경우 3까지 변할 수 있다. 치환체의 유형 및 DS에 따라, 화학적으로 변형된 전분은 천연 전분에 비해 상당히 다른 친수성/소수성을 나타낼 수 있다.
천연 및 화학적으로 변형된 전분 모두는 일반적으로 나쁜 열가소성 특성들을 나타낸다. 이런 특성들을 향상시키기 위해, 전분은 당업계에 주지된 수단들에 의해 TPS로 변환될 수 있다. 예를 들어, 천연 또는 화학적으로 변형된 전분은 하나 이상의 가소제들로 용융 처리될 수 있다. 다가 알코올들은 일반적으로 TPS의 제조에서 가소제로서 사용된다.
따라서 본 발명에서 TPS의 중량%에 대한 언급은 TPS의 전분 및 가소제 성분 구성요소 모두의 총량을 포함한다.
TPS가 유도될 수 있는 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 대두 전분, 타피오카 전분, 고 아밀로오스 전분 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전분은 화학적으로 변형되는 경우, 일반적으로 에터화 또는 에스터화될 것이다. 적절한 에터화 전분은 에틸기 및/또는 프로필기로 치환되는 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 에스터화 전분은 액틸(actyl), 프로파노일(propanoyl) 및/또는 부타노일(butanoyl)기로 치환된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, TPS를 제조하는데 사용된 전분은 약 > 0.1의 DS를 가진 옥수수 전분 또는 옥수수 전분 아세테이트이다.
TPS는 일반적으로 하나 이상의 다가 알코올 가소제를 포함할 것이고 또는 사용하여 형성될 것이다. 적절한 다가 알코올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 다이글리콜, 프로필렌 다이글리콜, 에틸렌 트라이글리콜, 프로필렌 트라이글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,3,5-헥세인트라이올, 네오-펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 및 이의 아세테이트, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 유도체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한 실시태양에서, TPS는 글리세롤 및/또는 소르비톨 가소제를 포함한다.
글리세롤 및 소르비톨 가소제들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 약 2:1 내지 약 3:1의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
TPS의 가소제 함량은 전분 및 가소제 구성요소의 합쳐진 양에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%, 예를 들어, 약 10중량% 내지 40중량% 또는 약 15중량% 내지 약 40중량%일 것이다.
따라서, TPS의 성분 구성요소들은 약 5중량% 내지 약 50중량% 가소제 및 약 50중량% 내지 약 95중량% 전분, 예를 들어, 약 10중량% 내지 약 40중량% 가소제 및 약 60중량% 내지 약 90중량% 전분 또는 예를 들어, 약 15중량% 내지 약 40중량% 가소제 및 약 60중량% 내지 약 85중량% 전분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물들이 TPS의 성분 구성요소들을 포함하는 경우, 이런 구성요소들의 총량은 자체로 TPS의 양과 동일한 것으로 생각될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물들은 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머를 포함한다. "곁가지 카복실산기"를 가진 폴리머에 대한 언급은 카복실기(즉, -COOH)가, 예를 들어, 생분해성 폴리머인 폴리머의 중합 주쇄를 따라 치환기로서 존재하는 것을 의미한다. 산기들은 중합 주쇄에 직접 부착되거나 알킬렌기(예를 들어, C1-C6 알킬렌)와 같은 스페이서기(spacer group)에 의해 주쇄에 부착될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머의 적절한 유형은 에틸렌 아크릴산(EAA) 코폴리머, 폴리(EAA-바이닐 알코올)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머(EMAA) 및 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 일반적으로 약 15 초과, 바람직하게는 약 15 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 20의 MFI(2.16kg 중량을 사용하여 190℃에서 측정)를 가질 것이다.
곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 약 7% 초과, 바람직하게는 약 9% 또는 초과의 % 산 값(ASTM D4094-00으로 측정)을 가질 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물들은 에스터 교환 촉매를 더 포함한다. 적절한 에스터 교환 촉매는 수산화 나트륨 및/또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용된 촉매의 유형은 낮은 생태독성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 안티몬계 에스터 교환 촉매들은 일반적으로 사용되지 않을 것이다. 촉매는, 예를 들어, 수용액과 같은 용액으로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 생분해성 폴리머 조성물은 다음 구성요소들 (a)-(d) 및 구성요소들: (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함한다. 편의를 위해서 이 특정 조성물은 이후에서 "마스터배치"로 불릴 수 있다.
"마스터배치"라는 용어는 구성요소들 (a)-(d) 및/또는 구성요소들을 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 조성물을 부르는 편리한 방식으로서 단순히 사용된다.
마스터배치는 선 용융 혼합 형태 또는 후 용융 혼합 형태로 제공될 수 있다. 선 용융 혼합 형태일 때, 마스터배치는 통상적으로 용융 혼합될 목적을 위해 제조될 것이다. 후 용융 혼합 형태일 때, 마스터배치는 마스터배치를 제조하는데 사용된 구성요소들의 둘 이상 사이의 반응으로 형성된 하나 이상의 생성물(들)을 포함할 수 있다.
이하에서 더욱 상세하게 기술될 것과 같이, 후 용융 혼합 형태일 때, 마스터배치는 자체로 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합될 수 있다.
용융 혼합 형태로 마스터배치를 제공하기 위해서, 구성요소들 (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매는 먼저 고속 혼합기에서 물리적으로 혼합될 수 있다. 그런 후에 이런 구성요소들의 생성된 물리적 블렌드가 용융 혼합될 수 있다.
용융 혼합은 당업계에 주지된 기술들과 장비를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 용융 혼합은 이중 스크루 압출기, 단일 스크루 압출기, 다른 멀티 스크루 압출기 또는 파웰 연속 혼합기와 같은 연속 압출 장비를 사용하여 이루어질 수 있다. 용융 혼합은 조성물 성분들 사이에 친밀한 혼합을 향상시키도록 충분한 시간 동안 적절한 온도에서 수행되다. 당업자는 용융 혼합은 일반적으로 적절한 온도 범위 내에서 수행되며 이 온도 범위는 용융 혼합되는 구성요소들의 성질에 따라 변할 것이라는 것을 알 것이다.
특정 상황들하에서, 물과 같은 휘발성 구성요소들이 폴리머 용융물로부터 제거되게 하기 위해 용융 혼합 공정에 진공을 빼거나 가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 수행되는 용융 혼합은 일반적으로 용융 혼합되는 구성요소들 사이의 반응을 촉진할 것이다. 따라서 용융 혼합 공정은, 예를 들어, 반응 압출과 같은 반응 용융 혼합으로 기술될 수 있다.
이론에 제한되지 않기를 바라며, 용융 혼합되자마자, 마스터배치 조성물에 존재하는 전분은 폴리알킬렌 카보네이트 및/또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머에 의한 에스터 교환 반응이 일어날 것이다. 이런 반응들은 에스터 교환 촉매의 존재하에서 촉진되는 것으로 생각된다. 특히, 에스터 교환 촉매는 촉매 없이 동일한 정도의 반응을 촉진하는데 필요할 수 있는 온도와 비교해서 마스터배치 구성요소들이 용융 혼합되고 반응이 진행되는 용융 가공 온도를 낮추는 기능을 제공하는 것으로 생각된다.
촉매는 "에스터 교환" 촉매로 불리는 반면, 당업자는 마스터배치를 제조하는데 용융 혼합되는 구성요소들의 성질로부터 응축 및 에스터 교환 반응과 같은 다른 반응이 일어날 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 본 발명에서 "에스터 교환"이란 용어에 대한 언급은 에스터 교환 및 응축 반응과 같이 에스터, 알코올 및 산기들 사이에 발생할 수 있는 반응의 다른 메커니즘을 포함하는 것으로 이해된다.
당업자는 전분, 폴리알킬렌 카보네이트 및/또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 사이의 에스터 교환은 일반적으로 블럭 코폴리머(들)의 형성을 초래할 것이라는 것을 알 것이다. 이런 블럭 코폴리머(들)은 임의의 전분, 폴리알킬렌 카보네이트 및/또는 에스터 교환이 일어나지 않는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머의 상용화제로 작용할 수 있다. 따라서, 전분의 단지 일부 또는 전부가 생분해성 폴리알킬렌 카보네이트 및/또는 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머와 에스터 교환을 일으키는지와 무관하게, 용융 혼합 형태의 마스터배치는 이런 세 구성요소의 면에서 적어도 비교적 균일한 조성물로 제공되는 것으로 생각된다.
용융 혼합 형태의 마스터배치와 같은 폴리머 조성물들에 존재하는 상용화된 구성요소들은 조성물을 이미징 및/또는 조성물의 물리적 및 기계적 특성들을 측정함으로써 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 예를 들어, 용융 혼합 형태의 마스터배치는 분산된 상과 연속된 상 사이의 접착의 수준을 평가하기 위해 저온저장에 적합하게 동결되고, 분쇄되어 주사전자현미경 아래에서 관찰될 수 있다.
마스터배치는 차후 사용을 위해 제조되어 편리하게 저장될 수 있다. 선택적으로, 용융 혼합 형태의 마스터배치는 제조되고 그런 후에 혼합되고 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합될 수 있다. 이 경우에, 생성된 생분해성 폴리머 조성물은 2단계 용융 혼합 공정으로 제조되는 것으로 기술될 수 있다. 이런 공정과 관련된 추가 세부내용은 이하에서 논의된다.
일반적으로, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 폴리알킬렌 카보네이트, 약 20중량% 내지 약 70중량%의 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들, 약 3중량% 내지 약 30중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량% 에스터 교환 촉매를 포함할 것이며 또는 이들을 함께 용융 혼합하여 제조될 것이고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
한 실시태양에서, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 40중량%의 폴리알킬렌 카보네이트, 약 25중량% 내지 약 60중량%의 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들, 약 5중량% 내지 약 25중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량% 에스터 교환 촉매를 포함하며 또는 이들을 함께 용융 혼합하여 제조되고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
다른 실시태양에서, 마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 10중량% 내지 약 40중량%의 폴리알킬렌 카보네이트, 약 40중량% 내지 약 60중량%의 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들, 약 10중량% 내지 약 20중량%의 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머 및 약 0.05중량% 내지 약 0.30중량% 에스터 교환 촉매를 포함하며 또는 이들을 함께 용융 혼합하여 제조되고 이런 구성요소들의 총량은 마스터배치의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
상기한 양으로 구성요소들 (a)-(d)를 포함하는 마스터배치의 내용에서, 마스터배치가 용융 혼합 형태인 경우 구성요소들의 일부 또는 전부가 둘 이상의 구성요소들 사이의 반응으로부터 유도된 반응 생성물(들)의 형태로 존재할 수 있다는 것으로 이해될 것이다.
따라서, 마스터배치가 구성요소들 (a)-(d)를 포함하는 경우, 마스터배치는 구성요소 자체 및/또는 둘 이상의 구성요소 사이의 용융 반응으로부터 형성된 생성물(들)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물들 또는 이런 조성물들을 제조하는 방법에 사용된 성분들은 첨가제들이 폴리머 조성물의 생분해성에 악영향을 주지 않는 경우 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제들은 탄산칼슘, 이산화실리콘, 활석, 점토(예를 들어, 몬트모릴로나이트), 이산화티타늄 및 천연 섬유(예를 들어, 나무 분말, 종이 펄프 및/또는 다른 셀룰로오스 재료)와 같은 충전제; 안료; 정전기방지제; 안정제; 추가 폴리머 재료(예를 들어, 에틸렌 바이닐 아세테이트(EVA)); 발포제; 윤활제와 같은 가공 보조제; 유동성 향상제; 노화방지 첨가제; 상기한 가소제 및 이산화실리콘과 같은 블러킹방지제를 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, EVA는 생분해성 폴리머 조성물에 포함된다. 당업자는 EVA는 에틸렌과 바이닐 아세테이트의 코폴리머라는 것을 알 것이다. 코폴리머에서 바이닐 아세테이트 잔기의 중량%는 약 10중량% 내지 약 40중량%의 범위일 것이고 나머지는 에틸렌 잔기일 것이다. 생분해성 폴리머 조성물에 사용될 때, EVA와 같은 추가 폴리머 재료는 일반적으로 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 윤활제는 스테아르산칼슘, 스테아르산, 스테아르산마그네슘, 산화 폴리에틸렌, 올레아마이드, 스테아르아마이드 및 에룩아마이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 윤활제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.2중량% 내지 5중량%, 예를 들어, 0.5중량% 내지 3중량%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 유동성 향상제는 모노글리세라이드, 글루코오스 지방 다이에틸렌 글리콜 다이나이트레이트 및 상품명 Siben-60 또는 Siben-80으로 판매된 제품을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 유동성 향상제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 노화방지(anti-retrogradation) 첨가제는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)와 같은 증류된 모노글리세라이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용될 때, 노화방지 첨가제는 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 약 0.5중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재할 것이다. 증류된 모노글리세라이드와 같은 첨가제는 전분의 분산성과 안정성에 도움을 주는 것으로 생각된다.
생분해성 폴리머 조성물에 사용될 때, 이산화실리콘과 같은 블러킹방지제는 일반적으로 약 0.25중량% 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 방법들에 따라 생분해성 폴리머 조성물들을 제조할 때, 사용되는 경우, 하나 이상의 이런 첨가제가 일반적으로 마스터배치 조성물에 포함될 것이다.
마스터배치 조성물이 하나 이상의 이런 첨가제를 포함하는 경우, 본 발명에서 "마스터배치"에 대한 언급은 물론 이런 첨가제들을 포함하는 것으로 확장될 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 포함하거나 이를 사용하여 제조될 수 있다. 생분해성인 경우 사용될 수 있는 폴리에스터에 대한 특별한 제한은 없다.
적절한 생분해성 폴리에스터들의 예는 상품명 ToneTM(예를 들어, 각각 약 10,000, 40,000, 43,000 및 80,000의 평균 분자량을 가진 Tone P-300, P-700, P-767 및 P-787)으로 유니온 카바이드에 의해 판매된 폴리카프로락톤(PCL) 또는 각각 80,000 및 100,000 달톤의 분자량을 가진 상품명 CAPA 6800 및 CAPA FB100으로 솔베이에 의해 판매된 것들; 카길에 의해 상품명 NatureworksTM PLA으로 판매된 폴리락트산(PLA); 독일, 바이오머에 의해 상품명 BiocycleTM 또는 BiomerTM으로 판매된 폴리하이드록시 부티레이트(PHB); 일본, 쇼와 Hi 폴리머 컴퍼니에 의해 상품명 BionolleTM으로 판매된 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)(예를 들어, BionolleTM 1001(PBS) 및 BionolleTM 6000(PES)); 한국 SK 케미컬에 의해 상품명 SkygreenTM SG100으로 판매된 폴리부틸렌 아디페이트(PBA); 독일, 바스프에 의해 판매된 EcoflexTM과 같은 폴리(부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트)(PBAT) 지방족/방향족 코폴리에스터 또는 서울의 Ire 케미컬에 의해 판매된 EnPOLTMG8060 및 EnPOLTM8000; 미국, 메타볼릭스에 의해 판매된 폴리(하이드록시부티레이트 발리레이트)(PHBV); 이스트만 케미컬에 의해 공급된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
생분해성 폴리에스터는 불과 약 5g/10min의 MFI를 일반적으로 가질 것이다. 예를 들어, MFI는 불과 약 4, 불과 약 3 또는 불과 약 2g/10min일 수 있다. 생분해성 폴리에스터는 약 1 내지 약 5g/10min의 MFI를 가질 것이다.
본 발명의 한 방법에 따라, 생분해성 폴리머 조성물은 마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 함께 용융 혼합함으로써 제조되며, 마스터배치는 상기한 대로 구성요소들 (a)-(d)를 함께 용융 혼합함으로써 형성되었다. 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 자체가 용융 혼합 형태인 마스터배치와 용융 혼합하면 마스터배치에 있는 구성요소들 (a)-(d) 및 하나 이상의 생분해성 폴리에스터의 단순한 혼합물을 함께 용융 혼합하는 것과 비교된 생성된 생성물에 존재하는 모든 구성요소의 더 높은 등급의 상용성을 촉진하는 것으로 발견되었다.
이론에 한정되기를 원치 않으며, 마스터배치의 매우 상용화된 조성물은 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와의 효과적이고 능률적인 용융 혼합을 촉진하는 것으로 생각된다. 특히, 용융 혼합 형태의 마스터배치로 존재하는 것으로 생각되는 "상용화제" 형태 코폴리머는 마스터배치의 조성물과 하나 이상의 폴리에스터의 상용화에 도움을 주는 것으로 생각된다.
용융 혼합 형태의 마스터배치를 먼저 형성하고 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합함으로써, 생성된 생분해성 폴리머 조성물은 최소 용융 혼합 온도를 사용하면서 조성물에 존재하는 구성요소들의 우수한 상용성을 얻으며 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
"최소 용융 혼합 온도"라는 표현은 조성물이 효과적으로 용융 혼합할 수 있도록 유지하면서 조성물 내의 구성요소들의 열적 열화를 최소화 또는 피하게 하는 최저 온도 또는 온도 범위를 의미한다. 최소 용융 혼합 온도는 물론 혼합되는 재료들에 따라 변할 것이고 이것은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
최소 용융 가공 온도에서 조성물을 제조할 수 있으면 조성물의 구성요소들의 열적 열화를 유리하게 최소화한다.
구성요소들 (a)-(e)를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(e)의 총량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 45중량%의 (a), 약 2중량% 내지 약 63중량%의 (b), 약 0.3중량% 내지 약 27중량%의 (c), 약 0.005중량% 내지 약 0.45중량%의 (d), 및 약 5중량% 내지 약 85중량%의 (e)의 양으로, 이런 구성요소들 및/또는 구성요소들을 용융 혼합함으로써 유도된 반응 생성물(들)을 일반적으로 포함할 것이고 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
한 실시태양에서, 구성요소들 (a)-(e)를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(e)의 총량에 대해 약 0.75중량% 내지 약 28중량%의 (a), 약 4중량% 내지 약 45중량%의 (b), 약 0.75중량% 내지 약 18중량%의 (c), 약 0.0075중량% 내지 약 0.3중량%의 (d), 및 약 30중량% 내지 약 90중량%의 (e)의 양으로, 이런 구성요소들 및/또는 구성요소들을 용융 혼합함으로써 유도된 반응 생성물(들)을 포함할 것이고 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
다른 실시태양에서, 구성요소들 (a)-(e)를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물은 (a)-(e)의 총량에 대해 약 2중량% 내지 약 22중량%의 (a), 약 8중량% 내지 약 33중량%의 (b), 약 2중량% 내지 약 11중량%의 (c), 약 0.01중량% 내지 약 0.165중량%의 (d), 및 약 40중량% 내지 약 75중량%의 (e)의 양으로, 이런 구성요소들 및/또는 구성요소들을 용융 혼합함으로써 유도된 반응 생성물(들)을 포함할 것이고 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
어떠한 불명확함도 피하기 위해서, 구성요소들 (a)-(d) 또는 (a)-(e) 및/또는 이런 그룹들의 개개의 구성요소를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 조성물들에 대한 언급은 조성물이 구체적인 양의 개개의 구성요소 및/또는 구체적인 양의 둘 이상의 이런 구성요소들로부터 유도된 반응 생성물(들)을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 구성요소들 및/또는 이로부터 유도된 반응 생성물(들)의 총 중량%(존재하는 경우 임의의 반응 부산물의 유리를 고려)은 일반적으로 반응되지 않은 형태로 존재하는 구성요소들의 총 중량%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 한 방법에 따라, 생분해성 폴리머 조성물은 마스터 배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 함께 용융 혼합하여 제조된다. 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물은 약 10중량% 내지 약 90중량%의 마스터배치 및 약 5중량% 내지 약 85중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 함께 용융 혼합하여 제조될 것이며, 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
한 실시태양에서, 생분해성 폴리머 조성물은 약 15중량% 내지 약 70중량%의 마스터배치 및 약 25중량% 내지 약 80중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 함께 용융 혼합하여 제조되며, 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
다른 실시태양에서, 생분해성 폴리머 조성물은 약 20중량% 내지 약 55중량%의 마스터배치 및 약 40중량% 내지 약 75중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 함께 용융 혼합하여 제조되며, 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%, 약 65중량%, 약 75중량% 또는 약 85중량%에 해당한다.
한 실시태양에서, 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 사용되는 전분의 유일한 원료를 제공한다. 마스터배치에 전분만을 포함하면 생성된 생분해성 폴리머의 매우 상용화된 조성물을 얻는 능력을 최대화하는 것으로 발견되었다. 이것은 차례로 조성물에 개선된 물리적 및 기계적 특성들을 부여하는 것으로 생각된다.
비록 덜 바람직하지만, 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법은 마스터배치, 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 및 전분 및/또는 TPS 및/또는 이의 성분 구성요소들을 용융 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우에, 전분 및/또는 TPS 및/또는 이의 성분 구성요소들은 일반적으로 용융 혼합되는 구성요소들의 총량에 대해 불과 약 15중량%, 불과 약 10중량% 또는 불과 약 5중량%의 양으로 사용될 것이다.
한 실시태양에서, 생분해성 폴리머 조성물은 마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 및 폴리에폭사이드를 함께 용융 혼합하여 제조되며, 마스터배치는 상기한 대로 구성요소들 (a)-(d)를 함께 용융 혼합하여 형성되었다.
"폴리에폭사이드"는 분자당 평균 둘 이상의 에폭시기를 가진 모노머 또는 폴리머 재료를 의미한다. 둘 이상의 에폭시기가 조성물 내에 존재하는 구성요소들의 산기 및/또는 알코올기와 반응을 진행할 수 있는 경우, 에폭시기의 유형은 중요하지 않다. 그러나, 인접 에폭시기들을 포함하는 폴리에폭사이드들이 일반적으로 바람직하다.
적절한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부타디엔 다이에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-카복실레이트, 바이닐 사이클로헥센 다이옥사이드, 4,4'-다이(1,2-에폭시에틸)-다이페닐 에터, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로페인, 레소르시놀의 다이글리시딜 에터, 플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 메틸플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥세인-m-다이옥세인 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, N,N'-m-페닐렌-비스(4,5-에폭시-1,2-사이클로헥세인다이카복시이미드)와 같은 다이에폭사이드 및 p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 폴리알릴글리시딜 에터, 1,3,5-트라이(1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시드옥시벤조페논, 테트라글리시드옥시테트라페닐에테인, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜 에터, 폴리 글리시딜(메타)크릴레이트 올리고머 및 (코)폴리머와 같은 트라이- 및 그 이상의 에폭사이드, 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 폴리에폭사이드들은 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 중합을 통해 형성된 것들이다. GMA는 하나 이상의 다른 모노머들과 단일중합 또는 공중합될 수 있다. 예를 들어, GMA계 폴리에폭사이드는 약 7,000 미만의 분자량과 일반식(I)을 가진 다기능성 스티렌-아크릴 올리고머일 수 있다:
Figure pct00001
R1-R5는 H와 알킬로부터 독립적으로 각각 선택되고, R6는 알킬기이고 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
적절한 GMA 유도 폴리에폭사이드는 구입할 수 있는데, 예를 들어, BASF의 Joncryl®ADR-4368이다.
마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 및 폴리에폭사이드와 함께 용융 혼합할 때, 폴리에폭사이드는 용융 혼합되는 구성요소들의 카복실산 및/또는 알코올기와 반응하는 것으로 생각된다. 이 반응은 폴리머 사슬들을 결합시켜 이들의 유효 분자량을 증가시킬 수 있다. 폴리머의 분자량의 증가는 차례로 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성들을 향상시키는 것으로 생각된다. 게다가, 폴리머의 증가된 분자량은 조성물의 용융 가공 특성들, 특히 조성물로 발포 필름을 생산하는 것과 관련된 용융 가공 특성들을 개선하는 것으로 생각된다.
폴리에폭사이드는 일반적으로 용융 혼합될 마스터배치 및 하나 이상의 생분해성 폴리에스터의 총량에 대해 약 0.1-1중량%, 예를 들어, 약 0.1-0.7중량% 또는 예를 들어 약 0.2-0.5중량%의 양으로 사용될 것이다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 폴리머 조성물은 우수한 물리적 및 기계적 특성을 가지며, 쉽게 생분해될 수 있다. 이 조성물은 압출성형, 사출성형 및 열성형과 같은 통상적인 폴리머 변환 기술들을 사용하여 편리하게 가공될 수 있다. 이 조성물은 포장 재료로 변환될 수 있는 필름과 시트의 제조에 특히 적합하다. 이 경우에, 하나 이상의 생분해성 폴리에스터는 PCL, PBAT, PHBV, PES 및 PBS로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따란 제조된 생분해성 폴리머 조성물로 형성된 시트 또는 필름을 제공한다.
생분해성 폴리머 조성물은 시트 또는 필름과 같은 원하는 제품으로 가공될 수 있는 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 펠렛의 형태로 제공될 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들은 다음 비 제한적인 예들을 참조하여 더 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
1중량% 미만의 물 함량을 가진 25.5kg의 아세트산염 전분[분말도: 120 메시; 수분: 8%; 치환도 1.5%. 중국 상하이의 차이나 전분에 의해 공급](0.5의 DS), 19.2kg 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC)[분자량: 110,000 달톤, MFI: 9~15g/10min; 190℃; 2.16kg; 수분: <2%; 밀도: 1.22g/cm3; 유리 온도:35~40℃. 중국 서 내륙 몽골의 PPCC에 의해 제조], 9.8kg의 글리세롤[순도 99.95%; 비누화 수준], 4.8kg의 소르비톨[중국의 리안연강으로부터 얻은 70% 혼합 용액], 0.6kg의 스테아르산, 10kg의 에틸렌 아크릴산(EAA)(9% 산, 용융 흐름 지수 = 20)[예를 들어, 다우 프리마코르 3460], 6kg 에틸렌 바이닐 아세테이트(EVA)[VA: 14%; MI: 2. 중국 베이징], 1.4kg 스테아르산 칼슘 및 최소량의 물에 용해된 0.12kg 수산화나트륨을 SHR-500; 회전 속도 Y: 980r/min의 고속 혼합기에서 먼저 혼합하여 모든 구성요소들의 균일한 분배를 제공하고(고체 재료들은 먼저 고속 혼합기에서 건식 혼합하고 그런 후에 액체 재료들을 첨가한다) 그런 후에 ZSK-65 트윈 스크루 압출기(L/D = 48)에 용융 혼합하였다. 압출기의 온도 프로파일을 100℃/130℃/160℃/160℃/150℃/140℃으로 설정하였다. 스크루의 회전 속도는 300rpm으로 설정하였다. -0.06 내지 -0.08bar의 진공상태를 압출하는 동안 사용하였다. 폴리머 용융물을 가닥으로 압출하고, 공기 냉각하고 펠렛으로 절단하였다. 마스터배치는 2.16kg으로 190℃에서 >4g/10min의 용융 흐름 지수와 <0.2중량%의 물 함량을 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 2: 추가 생분해성 폴리머 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 50중량%의 폴리머 조성물, 49.6중량%의 PBAT(Enpol G8060) 및 0.3중량%의 폴리에폭사이드(Joncryl® ADR-4368)로 이루어진 조성물을 먼저 건식 혼합하고 200rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크루 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 압출기의 온도 프로파일을 130/145/165~165/145/135/130/130℃로 설정하였다. -0.04 내지 -0.05bar의 진공상태를 압출하는 동안 사용하였다. 생성된 압출물을 수 냉각하고 펠렛으로 절단하였고 2.16kg으로 190℃에서 7g/10min의 용융 흐름 지수를 갖는 것으로 발견되었다.
폴리머 조성물은 다음 특성을 가진다: MFI: 3g/10min; 190℃; 2.16kg, 수분: 0.5%, 밀도: 1.2g/cm3.
실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물을 아래 표에 나타낸 가공 조건을 사용하여 표준 LDPE 발포 필름 라인 상에 20 마이크론 두께 필름으로 발포하였다.
가공 조건 - 필름 발포
압출기 속도 25rpm
라인 속도 50m/min
버블 높이 4.5m
발포 비율 3:1
ㆍ 필름 발포: F35 싱글 스크루; 수직 발포; 길이-지름 비: 30:1
ㆍ 스크루의 회전 속도: 15r/min;
ㆍ 버블의 지름: 35cm;
ㆍ 필름 두께: 0.03mm(30㎛)
압출 라인의 온도 프로파일
지역 온도(℃)
호퍼 10-25, 수 냉각
공급 135
압축 145
미터링/믹싱 150
어댑터 150
다이 150
내부 및 외부 냉각은 약함으로부터 강함으로 점진적으로 변화시켰다. 냉각된 공기가 바람직하며; 10-15℃가 필름 블러킹 문제를 피하는데 최대로 작용하였다. 바람직한 발포 비율(blow-up ratio)은 2.5:1 내지 3.5:1이었고 더 높은 발포 비율은 버블 불안정성 문제와 필름 주름을 일으킬 수 있다. 장비 디자인과 셋업에 따라 15㎛ 내지 120㎛의 필름 두께를 조성물을 사용하여 얻었다.
생성된 필름을 ASTM D-882에 따라 검사하였고 >18 MPa의 파단 강도(PPC 없는 동일한 필름에 대한 12 - 15MPa와 비교), >350%의 파단 신율, 110N의 파열 강도(PPC 없는 동일한 필름에 대한 90N과 비교) 및 70g의 낙하충격강도(PPC 없는 동일한 필름에 대한 65g과 비교)를 나타내는 것을 발견하였다. 또한 필름은 EN 13432의 생분해성 필요조건들을 완전히 따르는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 임의의 선행 공보(또는 이로부터 얻은 정보) 또는 공지된 임의의 내용에 대한 언급은 선행 공보(또는 이로부터 얻은 정보) 또는 공지된 내용이 본 명세서가 관련되는 기술 분야에서 일반적인 지식의 일부를 구성한다는 것을 인정 또는 허용 또는 어떤 형태의 주장이 아니며 이렇게 해석돼서는 안 된다.
본 명세서와 다음 청구항 전체에서, 내용이 달리 요구하지 않는 한, "포함하다(comprise)"라는 단어 및 "포함한다(comprises)"와 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하는 것을 암시하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아니라고 이해해야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 구성요소들 (a)-(d) 및/또는 구성요소들: (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TSP) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하는 생분해성 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성요소 (e) 하나 이상의 생분해성 폴리에스터를 더 포함하는 생분해성 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 (a), 약 20중량% 내지 약 70중량%의 (b), 약 3중량% 내지 약 30중량%의 (c) 및 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%의 (d)의 양으로 구성요소들 (a)-(d) 및/또는 이런 구성요소들을 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하며, 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 적어도 약 50중량%에 해당하는 생분해성 폴리머 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (a)-(e)의 총량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 45중량%의 (a), 약 2중량% 내지 약 63중량%의 (b), 약 0.3중량% 내지 약 27중량%의 (c), 약 0.005중량% 내지 약 0.45중량%의 (d) 및 약 5중량% 내지 약 85중량%의 (e)의 양으로 구성요소들 (a)-(e) 및/또는 이런 구성요소들을 용융 혼합하여 유도된 반응 생성물(들)을 포함하며, 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 적어도 약 50중량%에 해당하는 생분해성 폴리머 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 생분해성 폴리에스터는 폴리카프로락톤(PCL); 폴리락트산(PLA); 폴리하이드록시 부티레이트(PHB); 폴리에틸렌 숙시네이트(PES); 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 아디페이트(PBA); 폴리(부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트)(PBAT); 폴리(하이드록시부티레이트 발리레이트)(PHBV); 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB); 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산(EAA) 코폴리머, 폴리(EAA-바이닐 알코올)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머(EMAA), 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA) 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스터 교환 촉매는 알칼리성 금속 수산화물인 생분해성 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소(f) 폴리에폭사이드를 더 포함하는 생분해성 폴리머 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부타디엔 다이에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-카복실레이트, 바이닐 사이클로헥센 다이옥사이드, 4,4'-다이(1,2-에폭시에틸)-다이페닐 에터, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 바이페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로페인, 레소르시놀의 다이글리시딜 에터, 플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 메틸플로로글루시놀의 다이글리시딜 에터, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥세인-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥세인-m-다이옥세인, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, N,N'-m-페닐렌-비스(4,5-에폭시-1,2-사이클로헥세인다이카복시이미드), p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터, 폴리알릴글리시딜 에터, 1,3,5-트라이(1,2-에폭시에틸)벤젠, 2,2',4,4'-테트라글리시드옥시벤조페논, 테트라글리시드옥시테트라페닐에테인, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인의 트라이글리시딜 에터, 폴리 글리시딜(메타)크릴레이트 올리고머 및 (코)폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 조성물.
  11. (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 함께 용융 혼합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    조성물은 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 (a), 약 20중량% 내지 약 70중량%의 (b), 약 3중량% 내지 약 30중량%의 (c) 및 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%의 (d)를 함께 용융 혼합하여 제조되며, 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 적어도 약 50중량%에 해당하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 및 이의 조합으로부터 선택되고; 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산(EAA) 코폴리머, 폴리(EAA-바이닐 알코올)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머(EMAA), 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA) 및 이의 조합으로부터 선택되고; 에스터 교환 촉매는 알칼리성 금속 수산화물인 방법.
  14. (a) 폴리알킬렌 카보네이트; (b) 열가소성 전분(TPS) 및/또는 이의 성분 구성요소들; (c) 곁가지 카복실산기들(pendant carboxylic acid groups)을 가진 폴리머; 및 (d) 에스터 교환 촉매를 함께 용융 혼합하여 형성된 마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 함께 용융 혼합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    마스터배치는 구성요소들의 총량에 대해 약 5중량% 내지 약 50중량%의 (a), 약 20중량% 내지 약 70중량%의 (b), 약 3중량% 내지 약 30중량%의 (c) 및 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%의 (d)를 함께 용융 혼합하여 제조되며, 이런 구성요소들의 총량은 생분해성 폴리머 조성물의 적어도 약 50중량%에 해당하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 및 이의 조합으로부터 선택되고; 곁가지 카복실산기들을 가진 폴리머는 에틸렌 아크릴산(EAA) 코폴리머, 폴리(EAA-바이닐 알코올)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 에틸렌-메타크릴산 코폴리머(EMAA), 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA) 및 이의 조합으로부터 선택되고; 에스터 교환 촉매는 알칼리성 금속 수산화물인 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상 생분해성 폴리에스터는 폴리카프로락톤(PCL); 폴리락트산(PLA); 폴리하이드록시 부티레이트(PHB); 폴리에틸렌 숙시네이트(PES); 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 아디페이트(PBA); 폴리(부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트)(PBAT); 폴리(하이드록시부티레이트 발리레이트)(PHBV); 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB); 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 10중량% 내지 약 90중량%의 마스터배치가 약 5중량% 내지 약 85중량%의 하나 이상의 생분해성 폴리에스터와 용융 혼합되며, 이런 구성요소들의 총량은 생성된 생분해성 폴리머 조성물의 총량의 적어도 약 50중량%에 해당하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스터배치를 하나 이상의 생분해성 폴리에스터 및 폴리에폭사이드와 함께 용융 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 시트 또는 필름 형태의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리머 조성물.
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