CN104302692B - 基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制备方法。根据本发明的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜具有生物可降解性和完全燃烧性，因此所述树脂膜是环境友好的并显示出类似橡胶的物理性能。由此，所述树脂膜能够应用于要求弹性的各种树脂成型产品，以及特别地，所述树脂膜能够足够地应用于例如用于一次性手套、一次性容器和一次性橡胶成型产品的树脂成型产品。

Description

基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于聚亚烷基碳酸酯(polyalkylene carbonate)的树脂膜及其制备方法。
背景技术
近来，已经广泛使用一次性树脂模塑产品(包括一次性手套、包装膜、例如一次性杯子或碟子的一次性容器)和用于建筑材料和汽车内饰材料的橡胶模塑产品。例如，一次性手套是难以回收的单次使用工作手套，并主要消耗用于在医药、化学或化学工程领域中的工业应用，并且近年来使用和消耗在涉及卫生或人类健康(包括食品和化妆品)的更宽范围的应用中。
这些一次性树脂模塑产品(例如一次性手套)能够由具有类似橡胶性质的薄而有弹性的各种树脂材料制造，例如，由具有与例如合成聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、硅橡胶、聚丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚苯乙烯-乙烯-丁基苯乙烯的那些橡胶相同或类似性质的各种树脂制造。
但是，由这些树脂材料制造的一次性树脂模塑产品难以以环境友好的方式分解，并且在填埋或焚烧时由于不完全燃烧导致放出的有毒气体引起严重的环境污染。
因此，已经进行了许多努力来由各种生物可降解树脂材料制造一次性树脂模塑产品。不幸的是，还从来没有开发出不仅是生物可降解的而且在获得一次性树脂模塑产品(例如一次性手套等)所必需的类似橡胶的机械性能(包括弹性、伸长率或强度)方面令人满意的树脂膜。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了不仅具有类似橡胶的性质而且具有生物可降解能力的树脂膜，由此具有环境友好特性。
另外，本发明提供了制备所述树脂膜的方法。
技术方案
根据本发明，提供了一种基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中，所述第二表面活性剂在该颗粒的核的浓度高于在该颗粒的表面的浓度，并且所述第一表面活性剂在该颗粒的表面的浓度高于在该颗粒的核的浓度。
这里，基于在所述树脂颗粒中包含的第一表面活性剂的总重量，在所述树脂颗粒的核的第一表面活性剂含量可以小于5重量％。此外，基于在所述树脂颗粒中包含的第一表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的核1/2颗粒半径更远处的第一表面活性剂含量可以为95重量％或更多。
基于在所述树脂颗粒中包含的第二表面活性剂的总重量，在所述树脂颗粒的核的第二表面活性剂含量可以为95重量％或更多。此外，基于在所述树脂颗粒中包含的第二表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的核2/3颗粒半径更远处的第二表面活性剂含量可以为小于5重量％。
同时，基于100重量份的聚亚烷基碳酸酯树脂，所述树脂颗粒可以包含1至20重量份的第一表面活性剂和1至20重量份的第二表面活性剂。
此外，所述第二表面活性剂与所述第一表面活性剂的重量比可以为1:0.1至1:2。
此外，所述树脂颗粒可以具有200至600nm的直径。
同时，所述聚亚烷基碳酸酯树脂可以包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，n为10至1000的整数，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烯基或具有3至20个碳原子的环烷基，并且R1和R2可以彼此连接形成具有3至10个碳原子的环烷基。
此外，所述第一表面活性剂可以为选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种化合物。
此外，所述第二表面活性剂可以为选自具有10至40个碳原子的醇、烷烃、硫醇、羧酸、酮、胺、和具有11或更小的HLB(亲水亲油平衡值)的非离子表面活性剂中的一种或多种化合物。
此外，所述树脂颗粒可以进一步包含选自纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种亲水性聚合物。
所述树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度下，在500％伸长率下8MPa或更小的应力，800％至1600％的断裂伸长率，以及5至25MPa的断裂应力。
此外，所述树脂膜可以为一次性手套、一次性容器或橡胶模塑产品。
同时，根据本发明，提供了制备所述基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的方法，包括下列步骤：
制备水包油型乳液组合物，其包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中，所述第二表面活性剂在该颗粒的核的浓度高于在该颗粒的表面的浓度，并且所述第一表面活性剂在该颗粒的表面的浓度高于在该颗粒的核的浓度；
形成包含所述组合物的涂层；以及
干燥所述涂层。
这里，制备所述乳液的步骤可以包括如下步骤：制备包含所述聚亚烷基碳酸酯树脂、所述第二表面活性剂和有机溶剂的有机溶液；制备包含所述第一表面活性剂的水溶液；以及混合所述有机溶液和所述水溶液。
此外，所述混合所述有机溶液和所述水溶液的步骤可以包括如下步骤：将所述水溶液加入到所述有机溶液中以形成油包水(W/O)型乳液组合物；和增加所述水溶液的供应来通过相转换将所述油包水(W/O)型乳液组合物转换成水包油(O/W)型乳液组合物。
同时，基于所述组合物的总重量，所述乳液组合物的固含量可以为10至50重量％。此外，所述乳液组合物可以具有1至70cP的粘度。
有益效果
根据本发明的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜具有生物可降解性和完全的燃烧可分解性而显示出环境友好特性，以及类似橡胶的性能。因此，所述树脂膜能够应用于要求弹性的各种树脂模塑产品，以及特别地，优选应用于例如一次性手套、一次性容器和一次性橡胶模塑产品的树脂模塑产品。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的树脂膜的拉伸性能的曲线图(S-S曲线)；
图2是根据本发明对照实施例1的树脂膜的拉伸性能的曲线图(S-S曲线)；以及
图3是根据本发明比较实施例1的树脂膜的拉伸性能的曲线图(S-S曲线)。
具体实施方式
以下，将根据本发明的具体实施方式描述基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜及其制造方法。
除非在本说明书中另有特殊说明，本文中使用的技术术语仅供参考用于具体的实施方式，并非意图限制本发明。本文中使用的单数形式包括复数形式，除非该措辞清楚地进行了相反定义。
此外，术语“包含(包括)”具体描述了特定的特征、区域、整数、步骤、行为、元件或成分，但是不排除加入不同的具体特征、区域、整数、步骤、行为、元件、组分或组。
虽然会使用包含序数(例如“第一”、“第二”等)的术语来说明各种组分，但是所述组分并不受该术语限制。所述术语仅用于将一种组分与另一种组分区分开。例如，第一组分可以被称为第二组分，或类似地，第二组分可以被称为第一组分，而不偏离本发明的范围。
此外，基于在该树脂颗粒中包含的任一组分的总重量，在所述树脂颗粒的特定区域中“基本上不存在”的任一组分的含义被理解为在该树脂颗粒的特定区域中的该任一组分的含量小于大约5重量％，或小于大约3重量％，或小于大约1重量％。
此外，术语“一次性树脂模塑产品”指的是任何可回收利用的树脂模塑产品，其不是为了永久或半永久使用而设计，而是在单次使用或几次使用(例如，小于10次，优选小于5次)之后经由限定工艺处置或回收。这种一次性树脂模塑产品可以包含满足所述类似橡胶的伸长率和强度要求的树脂层或者可以由该树脂层单独组成。所述模塑产品的实例可以包括一次性手套、一次性膜、一次性容器(例如一次性杯子或碟子)、建筑材料或汽车内饰材料。所述一次性树脂模塑产品的使用没有具体限制，并且可以涵盖在医药、化学、化工或化妆品领域中的广泛应用。
另一方面，本发明的发明人已经研究了可生物降解树脂模塑产品，并且他们已经发现，包含其中控制第一表面活性剂和第二表面活性剂的分布的聚亚烷基碳酸酯树脂颗粒的乳液组合物能够形成具有更加改善的稳定性的膜。此外，在该乳液组合物中包含的树脂颗粒能够被控制具有更均匀的粒径，并由此可以给用该乳液组合物制备的模塑产品提供更加改善的触感和更加改善的机械性能，例如拉伸强度等，由此完成了本发明。
在这方面，当使用现有的胶乳树脂组合物时，可以通过涂布法形成树脂膜。但是，因为所形成树脂膜的稳定性低，在制造具有复杂结构的模塑产品方面存在局限，并且存在所述树脂膜的机械性能劣化的问题。相反，因为在制造根据本发明的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜中应用的组合物包含所述树脂颗粒，与现有的胶乳树脂组合物相比，所述组合物具有优异的稳定性，并且可以控制所述树脂颗粒的均匀粒径。因此，通过简单的方法(例如浸渍模塑或涂布)使用所述组合物能够更稳定地形成具有均匀厚度和优异机械性质的树脂膜。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中，所述第二表面活性剂在该颗粒的核的浓度高于在该颗粒的表面的浓度，并且所述第一表面活性剂在该颗粒的表面的浓度高于在该颗粒的核的浓度。
也即是说，根据一个实施方式的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜可以以包含含有所述聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂的树脂颗粒的形式制备。优选地，所述树脂膜能够由包含树脂颗粒的乳液组合物形成。在该树脂膜中，可以以由于颗粒间的凝聚现象导致的互连基质的形式包含所述树脂颗粒。就此而言，所述树脂膜可以部分包含保持它们原始形状的树脂颗粒(非限制性地例如，以具有包含所述聚亚烷基碳酸酯树脂和第二表面活性剂的颗粒核和包覆所述核且包含所述第一表面活性剂的颗粒表面的形式)。
这里，在所述树脂颗粒中包含的聚亚烷基碳酸酯树脂为非晶态透明树脂。与类似系列的为工程塑料的芳族聚碳酸酯树脂不同，所述聚亚烷基碳酸酯树脂的优点在于，其为生物可降解的，并且在低温下可热分解的，并且完全分解成二氧化碳和水，没有遗留残碳。另外，所述聚亚烷基碳酸酯树脂具有低于大约40℃(例如大约10至40℃)的可在该范围内调节的相对较低的玻璃化转变温度(Tg)(Inoue et al.Polymer J.,1982,14,327-330)。
在一个实施方式中，所述聚亚烷基碳酸酯树脂是通过共聚反应由用作单体的环氧化合物(例如环氧烷烃化合物)和二氧化碳制备的一种聚碳酸酯聚合物，并且可以定义为包含下面化学式1的重复单元的均聚物或共聚物：
[化学式1]
在化学式1中，n为10至1000的整数，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烯基或具有3至20个碳原子的环烷基，并且R1和R2彼此连接形成具有3至10个碳原子的环烷基。
所述聚亚烷基碳酸酯树脂可以使用基于环氧化物的单体，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧异丁烷、1-环氧戊烷、2-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷或环氧丁烯，或使用两种或更多种不同的基于环氧化物的单体来获得。
为了保持属于所述重复单元的特征属性，所述聚亚烷基碳酸酯树脂可以为由所述重复单元组成的均聚物或者包含所述重复单元的共聚物。例如，所述聚亚烷基碳酸酯树脂可以为属于化学式1类别的两种或更多种重复单元的共聚物，或者包含所述重复单元和基于环氧烷烃树脂的重复单元的共聚物。为了保持属于化学式1的重复单元的特征属性，例如，生物可降解性或低玻璃化转变温度，所述聚亚烷基碳酸酯树脂可以为以大约40摩尔％或更多，优选大约60摩尔％或更多，以及更优选大约80摩尔％或更多的量包含一种或多种化学式1的重复单元的共聚物。
此外，化学式1的重复单元包含不同的官能团作为取代基，例如氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烯基或具有3至20个碳原子的环烷基。在这些官能团中，考虑到所需聚亚烷基碳酸酯树脂的机械性能或生物可降解性选择适当的一个官能团作为取代基。例如，所述包含化学式1的重复单元的聚亚烷基碳酸酯树脂，当所述取代基为氢原子或包含相对小数目的碳原子的官能团(例如，具有小数目的碳原子的烷基或环烷基)作为取代基时，在生物可降解性方面优异；或者当所述取代基为包含相对大数目的碳原子的官能团时，在机械性能(例如强度)方面优异。对于具体的实例，有人报道了聚亚乙基碳酸酯(polyethylene carbonate)树脂比聚亚丙基碳酸酯(polypropylene carbonate)树脂更快速地被降解(Inoue et al.Chem.Pharm.Bull,Jpn,1983,31,1400；Ree et al.Catalysis Today,2006,115,288-294)。
在所述聚亚烷基碳酸酯树脂中，所述化学式1的重复单元的聚合度(n)可以为10至1000，且优选50至500。所述包含化学式1的重复单元的聚亚烷基碳酸酯树脂可以具有大约10,000至1,000,000的重均分子量，并且优选大约50,000至500,000的重均分子量。因为所述重复单元和所述聚亚烷基碳酸酯树脂具有在这样范围内的聚合度和重均分子量，所以所述树脂层和由所述树脂层制备的一次性树脂模塑产品能够具有生物可降解性和适当的机械性能(例如强度)。
根据一个实施方式，除了所述聚亚烷基碳酸酯树脂以外，所述树脂颗粒可以进一步包含本发明所属领域中常规使用的亲水性聚合物。当涂布包含所述树脂颗粒的组合物时，所述亲水性聚合物使得该组合物的性能更加均匀。所述亲水性聚合物的非限制性实例可以为选自纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种化合物。但是，所述亲水性聚合物的含量可以考虑其对本发明中所需树脂膜的生物可降解性和机械性质的影响来确定，例如，基于100重量份的聚亚烷基碳酸酯树脂，所述含量可以为20重量份或更少，优选0.01至20重量份，且更优选0.1至10重量份。
同时，在一个实施方式中的树脂膜中包含的树脂颗粒包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，以及上述聚亚烷基碳酸酯树脂。
特别地，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂在所述树脂颗粒的核和表面具有不同的浓度分布。根据一个实施方式，在所述树脂颗粒的表面的第一表面活性剂浓度高于在树脂颗粒的核的第一表面活性剂浓度。相反，在所述树脂颗粒的核的第二表面活性剂浓度高于在树脂颗粒的表面的第二表面活性剂浓度。此外，在所述树脂颗粒的核可以基本上不存在所述第一表面活性剂，并且在所述树脂颗粒的表面可以基本上不存在所述第二表面活性剂。
这里，所述树脂颗粒的“核”指的是从该树脂颗粒的中心在2/3半径内的区域或者从该树脂颗粒的中心在1/2半径内的区域。此外，所述树脂颗粒的“表面”指的是所述树脂颗粒中除了所述核之外的区域。
在所述树脂颗粒的特定区域中“基本上不存在”所述第一或第二表面活性剂的含义被理解为在该树脂颗粒的特定区域中的所述第一或第二表面活性剂的含量小于大约5重量％，或小于大约3重量％，或小于大约1重量％，基于在该树脂颗粒中包含的所述第一或第二表面活性剂的总重量。
换句话说，在距离所述树脂颗粒中心1/2或2/3树脂颗粒半径的区域内可以不存在所述第一表面活性剂。在其他区域(即，树脂颗粒的表面)中，可以包含在树脂颗粒中包含的第一表面活性剂的大约95重量％或更多。此外，在距离所述树脂颗粒的中心1/2或2/3树脂颗粒半径更远处的区域(即，所述树脂颗粒的表面)中可以基本上不存在所述第二表面活性剂。在所述树脂颗粒的核中，可以包含在所述树脂颗粒中含有的第二表面活性剂的大约95重量％或更多。
如上所述，在根据一个实施方式的树脂膜中包含的树脂颗粒可以具有含有所述聚亚烷基碳酸酯树脂和第二表面活性剂的颗粒核和包覆所述核且包含第一表面活性剂的颗粒表面。所述第二表面活性剂在所述颗粒的表面基本上不存在，而所述第一表面活性剂在比所述树脂颗粒的预定深度更深的地方不存在。
这样，因为在所述树脂颗粒中控制第一表面活性剂和第二表面活性剂的浓度分布，所以所述聚亚烷基碳酸酯树脂能够以具有更稳定和均匀尺寸的颗粒存在，并且所述树脂颗粒能够在所述组合物中稳定地分布。此外，所述树脂颗粒间的凝聚被最小化，并由此保持了分布在该组合物中的有效固体组分的高含量，以便当涂布该组合物时形成具有更均匀厚度和物理性质的模塑产品。
在这方面，如果在所述乳液组合物中包含的树脂颗粒不稳定，可能会发生树脂颗粒的凝聚和沉淀，因此，降低了在所述组合物中分布的有效固体组分的含量(这里，‘有效固体组分的含量’指的是，除了由所述树脂颗粒的凝聚形成的凝聚物和其沉淀之外，为在所述组合物中稳定存在于分散相中的固体组分并且能够被直接用在树脂模塑产品的制备中的所述树脂颗粒和其他添加剂的含量)。就此而言，因为根据上述浓度分布通过同时包含第一表面活性剂和第二表面活性剂形成根据一个实施方式的树脂颗粒，所以所述树脂颗粒能够在所述组合物中形成更稳定的分散相，并且能够最小化颗粒间的凝聚来保持在所述组合物中分散的有效固体组分的高含量。如果不包含所述第一表面活性剂和第二表面活性剂中的一种，或不满足上述实施方式的浓度分布要求，就会由于不稳定的树脂颗粒间的凝聚导致降低在所述组合物中分布的有效固体组分的含量，从而难以制备具有均匀厚度和物理性质的树脂模塑产品。
这里，通过对通过离心包含所述树脂颗粒的组合物得到的上清液进行MALDI-TOF质谱、GC/质谱和NMR分析能够鉴别第一表面活性剂的存在。此外，通过对通过离心包含所述树脂颗粒的组合物得到的沉淀进行MALDI-TOF质谱、GC/质谱和NMR分析能够鉴别第二表面活性剂的存在。如下所述，如果在所述乳液组合物中包含水溶剂，则所述第二表面活性剂没有所述第一表面活性剂亲水，因此，具有相对低亲水性的第二表面活性剂分布在所述树脂颗粒的核，而具有相对高亲水性的第一表面活性剂分布在所述树脂颗粒的表面。因此，可以预计所述包含所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂的树脂颗粒的结构。
同时，根据一个实施方式，可以由包含所述树脂颗粒的乳液组合物得到所述树脂膜。这里，如果所述乳液组合物为，例如，水溶剂，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂是显示出上述浓度分布的化合物，并且考虑到亲水性的差异，能够确定他们。即，所述第二表面活性剂是比所述第一表面活性剂具有更低的亲水性或具有更低的HLB(亲水亲油平衡值)的物质，并且可以赋予上述浓度分布。
根据一个实施方式，所述第一表面活性剂可以为选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种化合物。优选地，所述第一表面活性剂可以为选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、季铵盐、醚、酯醚、酯、含氮表面活性剂中的一种或多种化合物。这些化合物为在本发明所属领域中常规使用的那些化合物，而没有特殊限制。但是，根据一个实施方式，所述第一表面活性剂可以为：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、月桂基硫酸钠、烷基醚碳酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基芳基醚磷酸盐；非离子表面活性剂，例如烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、烷基芳基甲醛缩聚聚氧乙烯醚、疏水聚氧丙烯的嵌段共聚物、甘油酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、糖酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、和氧化胺；或它们的混合物。
基于100重量份的上述聚亚烷基碳酸酯树脂，所述第一表面活性剂的含量可以为1至20重量份，优选1至15重量份，以及更优选1至10重量份。也即是说，考虑到包覆所述树脂颗粒的核的表面的充分形成和由过量加入所述第一表面活性剂产生的所述树脂模塑产品的加工性和机械性能降低的问题，优选所述第一表面活性剂的含量在上述范围内。
同时，所述第二表面活性剂降低存在于溶剂中的所述树脂颗粒的水溶解性来防止树脂颗粒间的凝聚，并且如上所述，其类型可以考虑与所述第一表面活性剂的关系而选择。所述第二表面活性剂的非限制性实例可以为选自具有10至40个碳原子的醇、烷烃、硫醇、羧酸、酮、胺、和具有11或更小的HLB(亲水亲油平衡值)的非离子表面活性剂中的一种或多种化合物。优选地，所述第二表面活性剂可以为十六烷、十六醇、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯十八烷基酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、乙氧基化的具有10至20个碳原子的醇、乙氧基化的辛基酚、乙氧基化脂肪酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或它们的混合物。
基于100重量份的上述聚亚烷基碳酸酯树脂，所述第二表面活性剂的含量可以为1至20重量份，优选1至15重量份，以及更优选1至10重量份。也即是说，考虑到更稳定地形成所述树脂颗粒，由过量加入所述第二表面活性剂产生的控制粒径和组合物稳定性的困难，以及所述树脂模塑产品的物理性质的变化，优选所述第二表面活性剂的含量在上述范围内。
进而，为了形成和保持更稳定的树脂颗粒，所述第二表面活性剂和所述第一表面活性剂的重量比可以被控制为1:0.1至1:2，优选1:0.2至1:1，且更优选1:0.3至1:0.6。
同时，所述树脂颗粒可以具有200至600nm，优选250至600nm，且更优选250至550nm的直径。也即是说，为了保持在所述乳液组合物中包含的有效固体组分的含量以及在制备所述树脂模塑产品期间形成具有均匀厚度的膜，优选所述树脂颗粒的直径满足上述范围。如果所述树脂颗粒的直径不满足上述范围(例如，直径大于600nm)，则所述树脂颗粒的稳定性降低，由此难以确保在所述乳液组合物中包含足够含量的固体组分，并且难以通过使用该乳液组合物形成具有均匀厚度和物理性质的树脂模塑产品。
这样，根据一个实施方式的树脂膜的优势在于其与现有胶乳膜(例如，基于腈的膜)相比，能够高速拉伸，同时应力低，并且具有优异的机械性能，例如更高的最大伸长率。
根据一个实施方式，所述基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度下，在500％伸长率下8MPa或更小的应力，800％至1600％的断裂伸长率，以及5至25MPa的断裂应力。
如图1和2的比较所示，一个实施方式的树脂膜(图1：根据实施例1的树脂膜的S-S曲线)在大约55μm的厚度在500％伸长率具有8MPa或更小的应力，而现有的腈胶乳膜(图2：根据对照实施例1的树脂膜的S-S曲线)在500％伸长率具有大约25MPa的应力，因此，该一个实施方式的树脂膜能够以更高的速率拉伸，同时应力更小。
这种物理性质与一次性树脂模塑产品(特别是一次性手套)的穿戴舒适感密切相关。因为一个实施方式的树脂膜能够高速拉伸，同时应力更小，所以能够显现出优异弹性和穿戴舒适的优势。
此外，根据一个实施方式，所述树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度在300％至500％伸长率下2至8MPa的应力；优选在40至60μm的厚度在300％至500％伸长率下4至8MPa的应力。
此外，根据另一个实施方式，所述树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度在300％伸长率下2至6MPa的应力；优选在40至60μm的厚度在300％伸长率下4至6MPa的应力。
此外，根据又一个实施方式，所述树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度在500％伸长率下3至8MPa的应力；优选在40至60μm的厚度在500％伸长率下5至8MPa的应力。
此外，所述树脂膜具有如下物理性质：在30至70μm的厚度下，800％至1600％，优选800％至1300％，且更优选800％至1000％的断裂伸长率；以及5至25MPa，优选10至20MPa，且更优选10至15MPa的断裂应力。也即是说，一个实施方式的树脂膜能够显示出优异的橡胶弹性和高耐久性，并且这些物理性质还从来没有被现有基于腈的膜或生物可降解膜实现过。
这样，根据本发明的树脂膜具有类似橡胶的性质，并且还具有聚亚烷基碳酸酯树脂的生物可降解性和完全燃烧可分解性，因此，所述树脂膜能够适合地用于，尤其是，要求橡胶弹性的一次性树脂模塑产品。这里，所述一次性树脂模塑产品可以包含所述一个实施方式的树脂膜或者可以由该树脂膜单独组成。所述模塑产品的实例包括在焚烧中可燃的一次性橡胶或树脂模塑产品，例如一次性手套、一次性膜、例如一次性杯子或碟子的一次性容器，以及建筑材料或汽车内饰材料。所述一次性树脂模塑产品的使用没有特殊限制，并且可以涵盖在医药、化学、化工、食品或化妆品领域中的广泛应用。
另一方面，根据本发明的另一个实施方式，提供了制备所述基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的方法，包括下列步骤：
制备含有所述树脂颗粒的水包油型乳液组合物；
形成包含所述组合物的涂层；以及
干燥所述涂层。
这里，所述树脂颗粒为这样的树脂颗粒，其包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂，其中，所述第二表面活性剂在该颗粒的核的浓度高于在该颗粒的表面的浓度，并且所述第一表面活性剂在该颗粒的表面的浓度高于在该颗粒的核的浓度。
在一个实施方式中，所述乳液组合物可以为包含含水连续相和分散在该连续相中的树脂颗粒的水包油型乳液组合物。
除了使用上述的聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂以外，所述乳液组合物能够根据本发明所属领域中常规使用的水包油型乳液组合物的制备方法制备，例如，直接乳化法或相转换乳化法。
根据一个实施方式，制备所述乳液组合物的步骤可以通过如下方法进行，所述方法包括如下步骤：制备包含所述聚亚烷基碳酸酯树脂、所述第二表面活性剂和有机溶剂的有机溶液；制备包含所述第一表面活性剂的水溶液；以及混合所述有机溶液和所述水溶液。此外，如果进行相转换乳化法，则混合所述有机溶液和所述水溶液的步骤可以通过如下方法进行，所述方法包括如下步骤：将所述水溶液加入到所述有机溶液中以形成油包水(W/O)型乳液组合物；和增加所述水溶液的供应来通过相转换将所述油包水(W/O)型乳液组合物转换成水包油(O/W)型乳液组合物。
同时，在制备所述乳液组合物中使用的聚亚烷基碳酸酯树脂、第一表面活性剂和第二表面活性剂的类型和含量与上面所述的相同。
在所述乳液组合物中包含的有机溶剂可以选自能够溶解聚亚烷基碳酸酯树脂的常规溶剂，并且对组成没有特殊限制。但是，根据一个实施方式，所述有机溶剂可以为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲乙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基丙烷、己内酯、丙酮、聚环氧丙烷、四氢呋喃、苯和苯乙烯中的一种或多种溶剂。此外，所述有机溶剂的含量可以考虑所述树脂颗粒的形成效率和稳定性而确定。作为非限制性实例，基于100重量份的所述聚亚烷基碳酸酯树脂，所述有机溶剂的含量可以为50至1000重量份，优选100至1000重量份，且更优选200至1000重量份。
此时，基于所述组合物的总重量，所述乳液组合物的固含量为10至50重量％，优选10至40重量％，且更优选10至30重量％，这在树脂模塑产品的加工性方面是有利的。所述乳液组合物的粘度为1至70cP，优选1至50cP，且更优选2至30cP，这在加工性方面是有利的。
另外，所述乳液组合物可以进一步包含添加剂，例如消泡剂、亲水性聚合物等，以确保当涂布所述组合物时更均匀的物理性质。此时，所述消泡剂可以为在本发明所属领域中常规使用的那些消泡剂，并且对组成没有特殊限制，但是基于硅树脂的消泡剂是优选的。基于所述组合物的总重量，所述消泡剂的添加量可以为0.001至0.1重量份。
同时，根据一个实施方式的树脂膜的制备方法包括如下步骤：使用由上述方法制备的乳液组合物形成包含所述组合物的涂层；以及干燥所述涂层。
其中，所述形成包含所述组合物的涂层的步骤可以用如下方法进行，以预定的厚度用所述乳液组合物涂布具有所需模塑产品形状的模具或基底。此时，涂布所述组合物的方法可以用在本发明所属领域中常规使用的方法进行，并且没有特殊限制。
所述干燥所述涂层的步骤为通过蒸发溶剂(例如包含在所述涂层中的水分)形成树脂膜的步骤。优选地，所述步骤可以在由于所述树脂颗粒间的凝聚现象导致形成具有均匀物理性质的树脂膜的温度下，在例如70至160℃，或90至140℃，或100至130℃的温度下进行。
下面提供优选的实施例以更好地理解本发明。但是，下面的实施例仅是出于举例说明的目的，并且本发明并不意图受限于这些实施例。
制备实施例1
(聚亚丙基碳酸酯树脂的制备)
根据下面的方法(Polymer Journal 1981,13,407；US专利No.5,026,676)将戊二酸锌(Zn-戊二酸盐)催化剂用于共聚合环氧丙烷和二氧化碳来制备聚亚丙基碳酸酯树脂。
将干燥戊二酸锌催化剂(1g)和经纯化的环氧丙烷(30g)加入配备有搅拌器的高压釜反应器中，用大约10atm下的二氧化碳吹扫该反应器，然后搅拌10分钟。用大约50atm下的二氧化碳再次吹扫该反应器，然后允许升温至60℃以进行大约24小时的反应。反应完成后，减压除去未反应的环氧丙烷，并溶解在二氯甲烷溶剂中。用HCl水溶液(0.1M)洗涤溶液，并用甲醇溶剂沉淀来得到聚亚丙基碳酸酯树脂。所收集的树脂大约25g并用核磁共振光谱鉴定。该树脂用GPC测量的重均分子量为250,000。
制备实施例2
(聚亚乙基碳酸酯树脂的制备)
根据下面的方法(Journal of Polymer Science B 1969,7,287；Journal ofControlled release 1997,49,263)将二乙基锌催化剂用于共聚合环氧乙烷和二氧化碳来制备聚亚乙基碳酸酯树脂。
将干燥二乙基锌催化剂(1g)和二氧六环溶剂(10mL)加入配备有搅拌器的高压釜反应器中。向该反应器中加入用纯化水(0.1g)稀释的二氧六环溶剂(5mL)，同时缓慢搅拌反应器。用大约10atm下的二氧化碳吹扫该反应器，然后在120℃搅拌1小时。加入经纯化的环氧乙烷(10g)。用大约50atm下的二氧化碳再次吹扫该反应器，然后允许升温至60℃以进行大约48小时的反应。反应完成后，减压除去未反应的环氧乙烷，并溶解在二氯甲烷溶剂中。用HCl水溶液(0.1M)洗涤溶液，并用甲醇溶剂沉淀来得到聚亚乙基碳酸酯树脂。所收集的树脂大约15g并用核磁共振光谱鉴定。该树脂用GPC测量的重均分子量为230,000。
[实验方法]
在下面的实施例和比较实施例中，所有处理空气敏感或水敏感化合物的实验都是用标准施伦克(Schlenk)或干燥箱技术进行。
1)用Bruker 600光谱仪获得核磁共振光谱，并且在600MHz测量1H NMR。
2)所述聚合物的重均分子量用GPC(凝胶渗透色谱)测量，并且使用聚苯乙烯样品作为标准。
3)为了测量组合物中的固含量，使用卤素水分分析仪(Halogen MoistureAnalyzer)(HB43-S.Mettler Toledo)，并在大约110℃的温度下蒸发掉水分和其他溶剂，并测量残余的固体组分的重量。
4)在大约23℃的温度下使用粒径分析仪(NICOMP380)测量在组合物中包含的树脂颗粒的尺寸。
5)用由离心乳液组合物获得的上清液和沉淀的MALDI-TOF质谱鉴定在树脂颗粒中第一表面活性剂和第二表面活性剂的存在。
6)在大约23℃的温度下使用Brookfield LV测量组合物的粘度。
实施例1
(用于制备聚亚烷基碳酸酯模塑产品的乳液组合物的制备)
混合大约720g的二氯甲烷、大约2.6g的十六烷(第二表面活性剂)和大约80g的根据制备实施例2的聚亚乙基碳酸酯树脂，并溶解固体组分来制备有机溶液。
单独地，将大约5.2g的十二烷基苯磺酸钠加入到大约300g的蒸馏水中，并搅拌来制备含有第一表面活性剂的水溶液。
在大约10,000rpm的搅拌下将所述有机溶液缓慢加入到所述水溶液中大约20分钟以稳定，来制备包含树脂颗粒的乳液组合物。然后，使用旋转蒸发仪将二氯甲烷从乳液组合物中分离出来，以制备最终的聚亚乙基碳酸酯乳液组合物。
此时，证实该组合物的固含量为大约25重量％，树脂颗粒的直径为大约280至320nm，以及组合物的粘度为大约4.5cP。
用由离心乳液组合物获得的上清液和沉淀的MALDI-TOF质谱鉴定在树脂颗粒中第一表面活性剂和第二表面活性剂的存在。此时，发现在上清液中包含对应于所加入第一表面活性剂的总含量的大约97重量％的第一表面活性剂和小于大约1重量％的第二表面活性剂。还发现在沉淀中包含对应于所加入第二表面活性剂的总含量的大约99重量％的第二表面活性剂和小于大约3重量％的第一表面活性剂。参考所述分析结果和第一表面活性剂和第二表面活性剂之间亲水性方面的差异，可以预期所述树脂颗粒被形成为具有包含在其核的所述聚亚乙基碳酸酯树脂和第二表面活性剂和在其表面的第一表面活性剂的结构。
进而，发现，基于总固体组分，在制备所述乳液组合物后大约24小时形成的凝聚物为大约4重量％。
(基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的形成)
将硝酸钙涂覆的玻璃模具浸入所述乳液组合物中大约15秒，然后在大约130℃干燥水分来形成树脂膜。然后，使用流动水进行淋洗大约1分钟，接着在大约130℃干燥水分来形成具有大约55μm厚度的树脂膜。
实施例2
(用于制备聚亚烷基碳酸酯模塑产品的乳液组合物的制备)
除了在制备有机溶液的过程中将十六烷(第二表面活性剂)的含量控制为大约5.2g以外，以与实施例1中相同的方式且在相同的条件下制备乳液组合物。
此时，证实该组合物的固含量为大约25重量％，树脂颗粒的直径为大约300至350nm，以及组合物的粘度为大约4.5cP。
(基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的形成)
除了使用上述乳液组合物以外，以与实施例1中相同的方式得到具有大约55μm厚度的树脂膜。
实施例3
(用于制备聚亚烷基碳酸酯模塑产品的乳液组合物的制备)
除了在制备有机溶液的过程中进一步添加大约0.4g的亲水性聚合物(羧甲基纤维素钠)以外，以与实施例1中相同的方式且在相同的条件下制备乳液组合物。
此时，证实该组合物的固含量为大约25重量％，树脂颗粒的直径为大约300至400nm，以及组合物的粘度为大约21cP。
(基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的形成)
除了使用上述乳液组合物以外，以与实施例1中相同的方式得到具有大约55μm厚度的树脂膜。
实施例4
(用于制备聚亚烷基碳酸酯模塑产品的乳液组合物的制备)
混合大约720g的二氯甲烷、大约2.6g的十六烷(第二表面活性剂)和大约80g的根据制备实施例2的聚亚乙基碳酸酯树脂，并溶解固体组分来制备有机溶液。
单独地，将大约5.2g的十二烷基苯磺酸钠加入到大约300g的蒸馏水中，并搅拌来制备含有第一表面活性剂的水溶液。
在大约10,000rpm的搅拌下将所述水溶液缓慢加入到所述有机溶液中，来诱发相转换。在相转换后，在大约10,000rpm搅拌所述混合物大约5分钟以稳定，来制备包含树脂颗粒的乳液组合物。然后，使用旋转蒸发仪将二氯甲烷从乳液组合物中分离出来，以制备最终的聚亚乙基碳酸酯乳液组合物。
此时，证实该组合物的固含量为大约25重量％，树脂颗粒的直径为大约350至500nm，以及组合物的粘度为大约4.5cP。用由离心乳液组合物获得的上清液和沉淀的MALDI-TOF质谱鉴定在树脂颗粒中第一表面活性剂和第二表面活性剂的存在。参考第一表面活性剂和第二表面活性剂之间亲水性方面的差异，可以预期所述树脂颗粒被形成为具有包含在其核的所述聚亚乙基碳酸酯树脂和第二表面活性剂和在其表面的第一表面活性剂的结构。
(基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的形成)
除了使用上述乳液组合物以外，以与实施例1中相同的方式得到具有大约50μm厚度的树脂膜。
比较实施例1
(用于制备聚亚烷基碳酸酯模塑产品的乳液组合物的制备)
除了在制备有机溶液的过程中不添加十六烷(第二表面活性剂)以外，以与实施例1中相同的方式且在相同的条件下制备乳液组合物。
此时，证实该组合物的固含量为大约25重量％，树脂颗粒的直径为大约650至800nm，以及组合物的粘度为大约4.5cP。进而，发现，基于总固体组分，在制备所述乳液组合物后大约24小时形成的凝聚物为大约18重量％。
(基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的形成)
除了使用上述乳液组合物以外，以与实施例1中相同的方式得到具有大约50μm厚度的树脂膜。
对照实施例1
(腈胶乳组合物的制备)
准备配备有搅拌器、温度计、冷却器、用于氮气的入口管并配置以连续加入原料的高压反应器。用氮气置换所述反应器内的空气，然后基于100重量份的包含30重量％的丙烯腈、66重量％的1,4-丁二烯和4重量％的甲基丙烯酸的单体混合物，注入2重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，并将温度升至大约40℃。
在升温后，加入0.3重量份的聚合引发剂(过硫酸钾)。当转化率达到95％时，注入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合反应。随后，通过脱臭工艺去除未反应的单体，并通过添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等得到腈胶乳组合物。
(腈胶乳膜的形成)
除了使用上述腈胶乳组合物以外，以与实施例1中相同的方式且在相同的条件下得到具有大约55μm厚度的树脂膜。
实验实施例1
根据ASTM D 412使用在实施例和比较实施例中制备的每种树脂模制备三个或四个哑铃形测试样品。使用Zwick/Z010模块(由Zwick/Roell Inc.制造)，以500mm/min的速度测量各个树脂模的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、弹性模量(E-模量)、在300％伸长率的弹性模量和在500％伸长率的弹性模量。
测量在制备乳液组合物后24小时产生的聚合物凝聚物的含量。当该含量为5重量％或更少时，将其评价为‘好’，当该含量大于5重量％且为10重量％或更少时，将其评价为‘尚可’，以及当该含量大于10重量％时，将其评价为‘差’。
测量所述物理性质的结果总结在下面的表1中，并且实施例1、对照实施例1和比较实施例1的树脂膜的S-S曲线分别显示在图1至3中。这里，图1至3的曲线图显示测量各个样品(图1：实施例1的树脂膜，图2：对照实施例1的树脂膜，图3：比较实施例1的树脂膜)的这些性能三至四次的结果，并在下面的表1中显示测量数据的平均值。
为了对比，以相同方式测量具有相同厚度并由常规用于制备常规一次性树脂模塑产品的聚氯乙烯树脂或天然橡胶组成的树脂膜的物理性质，并且也显示在下面的表1中。
[表1]
参照实验结果，证实根据实施例1至4的树脂膜显示出类似橡胶的弹性和比应用于常规一次性树脂模塑产品的腈树脂膜(对照实施例1)更优异的伸长率，特别是，比所述腈树脂膜低得多的在300％和500％的应力。此外，因为根据实施例1至4的膜具有优异的触感，所以可以制备高质量的模塑产品。
相反，与实施例的膜相比，根据比较实施例1的树脂膜显示出低拉伸强度和伸长率。特别是，所述乳液组合物的稳定性非常低，并且在该组合物中的有效固体组分的含量低。所形成的膜的厚度不均匀，因此不能制备稳定的树脂模塑产品。

Claims (17)

1.一种基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、作为第一表面活性剂的磺酸盐和作为第二表面活性剂的十六烷，
其中，基于在所述树脂颗粒中包含的第一表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的中心1/2颗粒半径更远处的第一表面活性剂的含量为95重量％或更多；
其中，基于在所述树脂颗粒中包含的第二表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的中心2/3颗粒半径更远处的第二表面活性剂的含量小于5重量％；
其中，所述第二表面活性剂和所述第一表面活性剂的重量比为1:0.2至1:1。
2.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，基于100重量份的聚亚烷基碳酸酯树脂，所述树脂颗粒包含1至20重量份的第一表面活性剂和1至20重量份的第二表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，所述树脂颗粒具有200至600nm的直径。
4.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，所述聚亚烷基碳酸酯树脂包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，n为10至1000的整数，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烯基或具有3至20个碳原子的环烷基。
5.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，所述聚亚烷基碳酸酯树脂具有10,000至1,000,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，所述树脂颗粒进一步包含选自纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种亲水性聚合物。
7.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，在30至70μm的厚度下，应力为在500％伸长率下8MPa或更小，断裂伸长率为800％至1600％，以及断裂应力为5至25MPa。
8.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，在30至70μm的厚度下在300％至500％伸长率时的应力为2至8MPa。
9.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，在30至70μm的厚度下在300％伸长率时的应力为2至6MPa。
10.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，在30至70μm的厚度下在500％伸长率时的应力为3至8MPa。
11.根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜，其中，所述基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜用于一次性手套、一次性容器或一次性橡胶模塑产品。
12.一种制备根据权利要求1所述的基于聚亚烷基碳酸酯的树脂膜的方法，包括下列步骤：
制备水包油型乳液组合物，其包含树脂颗粒，所述树脂颗粒包含：聚亚烷基碳酸酯树脂、作为第一表面活性剂的磺酸盐和作为第二表面活性剂的十六烷，其中，基于在所述树脂颗粒中包含的第一表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的中心1/2颗粒半径更远处的第一表面活性剂的含量为95重量％或更多，以及基于在所述树脂颗粒中包含的第二表面活性剂的总重量，在距离所述树脂颗粒的中心2/3颗粒半径更远处的第二表面活性剂的含量小于5重量％；
形成包含所述组合物的涂层；以及
干燥所述涂层，
制备所述乳液组合物的步骤包括下列步骤：制备包含所述聚亚烷基碳酸酯树脂、所述第二表面活性剂和有机溶剂的有机溶液；制备包含所述第一表面活性剂的水溶液；以及混合所述有机溶液和所述水溶液，其中，所述第二表面活性剂和所述第一表面活性剂的重量比为1:0.2至1:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，混合所述有机溶液和所述水溶液的步骤包括下列步骤：
将所述水溶液加入到所述有机溶液中形成油包水型乳液组合物；以及
增加所述水溶液的供应来通过相转换将所述油包水型乳液组合物转换成水包油型乳液组合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲乙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基丙烷、己内酯、丙酮、聚环氧丙烷、四氢呋喃、苯和苯乙烯中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述乳液组合物的固含量为10至50重量％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述乳液组合物具有1至70cP的粘度。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，干燥所述涂层是在70至160℃的温度下进行的。
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