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Technisches
Gebiet
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Die
Erfindung betrifft einen Polyacetalharz-Formkörper, in dem eine aminosubstituierte
Triazinverbindung in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von nicht
mehr als 1 μm
in einem Polyacetalharz dispergiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung
des Formkörpers.
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Stand der
Technik
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Polyacetalharze
erweisen sich in bezug auf mechanische Eigenschaften, chemische
Beständigkeit und
Reibungskoeffizient als gut ausgewogen. Daher werden sie in zahlreichen
Bereichen als typische Konstruktionswerkstoffe verwendet, wozu elektrische
und elektronische Bauteile, Kraftfahrzeugteile und andere mechanische
Teile gehören.
Bei derartigen Einsätzen
stellen die thermische Alterungsbeständigkeit und das Oberflächenerscheinungsbild
eines Formkörpers
wichtige Eigenschaften dar.
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Polyacetalharzzusammensetzungen,
die durch Zugeben einer aminosubstituierten Triazinverbindung zu
einem Polyacetalharz hergestellt werden, sind bekannt. Beispielsweise
beschreiben JP-A-60-90 250, JP-A-7-173 368 und JP-A-7-331 028 Polyacetalharzzusammensetzungen
mit verbesserter thermischer Stabilität. Ferner beschreibt JP-A-2-80
416 ein Verfahren zur Zugabe der vorstehenden Verbindung zu einem
rohen Polyacetalharz vor der endgültigen Stabilisierung, mit
dem Zweck, die Verträglichkeit
mit dem Polyacetalharz zu erhöhen.
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Jedoch
weist bei diesen Verfahren die aminosubstituierte Triazinverbindung
eine geringe Verträglichkeit
mit dem Polyacetalharz auf, so daß sie nicht in Form von Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1 μm im Polyacetalharz
dispergiert werden kann. Läßt man ferner
den Formkörper mehrere
Tage stehen, so kommt es zu Ausblutungen an der Oberfläche des
Formkörpers,
was das Oberflächenerscheinungsbild
beeinträchtigt.
Andererseits beschreibt JP-A-2-80 416 ein Verfahren zur Verbesserung der
nicht-ausblutenden Beschaffenheit einer aminosubstituierten Triazinverbindung.
Jedoch ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, einen Polyacetalharz-Formkörper zu
erhalten, bei dem die aminosubstituierte Triazinverbindung in Form
von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht
mehr als 1 μm
im Polyacetalharz dispergiert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zeitspanne
des schmelzmischvorgangs des Polyacetalharzes mit dem Melamin lang
ist und somit Formaldehyd mit dem Melamin reagiert sowie die Reaktionsprodukte
weiter untereinander reagieren und aggregieren, wodurch sich größere Teilchengrößen der dispergierten
Teilchen ergeben.
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Weiterhin
betrifft die
US 4,139,575 Formmassen,
die Polyoxymethylen und ein Melamin-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt
enthalten, welches fein verteilt und vernetzt sein soll. Wenn dieses
bekannte Polykondensationsprodukt in üblicher Weise durch Schmelzkneten
mit einem Polyacetalharz verarbeitet wird, findet eine Weiterreaktion
der Teilchen des Polykondensats mit Formaldehyd statt, die zum Aggregieren
der ursprünglichen
Teilchen führt.
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Die
DE 3 011 280 beschreibt
die Zugabe mindestens eines aminosubstituierten Triazins zu einem
Oxymethylen-Copolymeren, gibt aber keinerlei Maßnahmen an, um die durchschnittliche
Teilchengröße des Triazinderivats
gering zu halten. Aus den Beispielen dieser Druckschrift geht im
Gegenteil hervor, daß die
Dauer des Schmelzknetens 15 Minuten beträgt, was bekanntermaßen zu einem
Aggregieren der Teilchen führt.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen über die vorstehenden Probleme
durchgeführt
und dabei festgestellt, daß sich
ein Polyacetalharz-Formkörper
mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf thermische Alterungsbeständigkeit,
Oberflächenerscheinungsbild
und Maßgenauigkeit
erhalten läßt, indem man
eine aminosubstituierte Triazinverbindung in Form von Teilchen mit
einer bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße in einem Polyacetalharz
dispergiert.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyacetalharz-Formkörper bereitzustellen,
bei dem eine aminosubstituierte Triazinverbindung in Form von Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1 μm im Polyacetalharz
dispergiert ist.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
des vorstehenden Polyacetalharz-Formkörpers bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Polyacetalharz-Formkörper mit
hervorragender Beschaffenheit in bezug auf thermische Alterungsbeständigkeit
und Oberflächenerscheinungsbild
sowie mit nicht-blutender Beschaffenheit bereitzustellen.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung.
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Erfindungsgemäß wird ein
Polyacetalharz-Formkörper
bereitgestellt, in dem eine aminosubstituierte Triazinverbindung
in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht
mehr als 1 μm
im Polyacetalharz dispergiert ist und der durch Schmelzkneten von
100 Gew.-teilen eines Polyacetalharzes, das einen Formaldehydgehalt
von 1000 bis 3000 ppm aufweist, mit 0,01 bis 3,0 Gew.-% teilen mindestens
einer unter Guanamin, Melamin und Benzoguanamin ausgewählten aminosubstituierten
Triazinverbindung bei einer Temperatur von 170 bis 240°C und einer
Dauer des Schmelzknetens von 250 Sekunden oder weniger und durch
anschließende
Formgebung des erhaltenen Gemisches erhalten worden ist. Erfindungsgemäß wird ferner
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalharz-Formkörpers bereitgestellt,
das das Schmelzkneten von 100 Gew.-teilen eines Polyacetalharzes,
das einen Formaldehydgehalt von 1000 bis 3000 ppm aufweist, mit
0,01 bis 3,0 Gew.-teilen mindestens einer unter Guanamin, Melamin
und Benzoguanamin ausgewählten aminosubstituierten
Triazinverbindung bei einer Temperatur von 170°C bis 240°C und einer Dauer des Schmelzknetens
von 250 Sekunden oder weniger und die anschließende Formgebung des erhaltenen
Gemisches umfaßt.
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Beste Ausführungsform
zur Durchführung
der Erfindung
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Polyacetalharz umfaßt:
Oxymethylenhomopolymere, die im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten
bestehen und unter Verwendung eines cyclischen Oligomeren, z. B.
eines Formaldehydmonomeren oder einem Trimeren (Trioxan) oder Tetrameren
(Tetraoxan) oder dergl., als Ausgangsmaterial hergestellt worden
sind; Oxymethylencopolymere mit 0,1 bis 20 Gew.-% Oxyalkyleneinheiten mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin,
1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiol oder
dergl. hergestellt worden sind; in bezug auf das Molekulargewicht
verteilte Oxymethylencopolymere; und Oxymethylenblockcopolymere
mit einem Gehalt an mindestens 50 Gew.-% Oxymethylen-Struktureinheiten und
weniger als 50 Gew.-% einer davon unterschiedlichen Polymereinheit.
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Comonomere,
wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiol
und dergl. können
mit einem Antioxidationsmittel vom Phenoltyp versetzt werden, wozu
beispielsweise folgende Verbindungen gehören: n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-(3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat),
1,4-Butandiol-bis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat),
Triethylenglycol-bis-(3-(3'-tert.-butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat), Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat)-methan,
3,9-Bis-(2-(3-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl-hexamethylendiamin,
N,N'-Tetramethylen-bis-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyldiamin, N,N'-Bis-(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl)-hydrazin,
N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin,
3-(N-Salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(2-(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-ethyl)-oxyamid
und dergl. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination
aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
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Das
Polyacetalharz kann beispielsweise hergestellt werden, indem man
Verunreinigungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol,
Ameisensäure
und dergl., die im Ausgangsmonomeren, wie Trioxan, cyclischem Ether
oder dergl., enthalten sind, durch Destillation, Adsorption oder
dergl. entfernt und anschließend das
erhaltene Monomere copolymerisiert und sodann das erhaltene Polymere
mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert.
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Als
Verfahren zur Entfernung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff
kommen beispielsweise in Frage: ein Verfahren, das die Destillation
von Trioxan oder einem cyclischen Ether in Gegenwart von Benzol unter
azeotropem Abdestillieren der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff
und von Benzol umfaßt,
ein Adsorptionsverfahren, das das Durchleiten von Trioxan oder eines
cyclischen Ethers durch eine mit einem Adsorptionsmittel, wie Zeolith
oder dergl., gepackte Säule
unter Entfernung der Verbindung mit aktivem Wasserstoff umfaßt, und
andere Verfahren.
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Die
Polymerisation wird durch Polymerisation in Masse durchgeführt. Sie
kann mit einem beliebigen absatzweisen oder kontinuierlichen System
durchgeführt
werden. Als ein System zur absatzweisen Polymerisation kann im allgemeinen
ein Reaktor, der mit einem Rührer
ausgerüstet
ist, verwendet werden. Als System zur kontinuierlichen Polymerisation
kann ein sich selbst reinigender Mischer, z. B. ein Ko-Kneter, ein
kontinuierlicher Doppelschnecken-Extrusionskneter, ein kontinuierlicher
Mischer mit Doppelpaddel oder dergl. verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen
sind so beschaffen, daß die
Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C und vorzugsweise
von 60 bis 120°C
unter atmosphärischem
Druck vorgenommen wird.
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Beim
Polymerisationskatalysator handelt es sich um Bortrifluorid, Bortrifluorid-hydrat
oder einen Koordinationskomplex einer organischen Verbindung mit
einem Sauerstoff- oder Schwefelatom mit Bortrifluorid. Der Polymerisationskatalysator
wird im gasförmigen
Zustand oder in Lösung
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet. Besonders
bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind Koordinationskomplexe von
organischen Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom
mit Bortrifluorid. Insbesondere lassen sich Bortrifluorid-diethylether
und Bortrifluorid-dibutylether erwähnen. Diese Polymerisationskatalysatoren werden
in einem Anteil von 1 × 10–6 bis
1 × 10–3 Mol
pro 1 Mol der Gesamtmenge aus Trioxan und cyclischem Ether verwendet.
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Das
auf diese Weise erhaltene rohe Polyacetalharz enthält vor der
terminalen Stabilisierung einen aktiven Polymerisationskatalysator.
Daher ist eine Desaktivierung des Polymerisationskatalysators bevorzugt. Die
Desaktivierung des Polymerisationskatalysators wird in einer wäßrigen Lösung, die
eine basische Substanz oder ein organisches Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Als
weiteres Desaktivierungsverfahren läßt sich ein Verfahren anwenden,
bei dem eine basische Substanz zum rohen Polyacetalharz gegeben
wird und das erhaltene Gemisch in geschmolzenem Zustand einer Desaktivierung
des Polymerisationskatalysators unter Verwendung eines Extruders
unterzogen wird. Zu basischen Substanzen, die bei der Desaktivierung
verwendet werden, gehören
Hydroxide, Salze mit schwachen anorganischen Säuren, Salze mit organischen
Säuren
und dergl. von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Vorzugsweise
handelt es sich um Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate,
Formiate, Acetate, Stearate, Palmitate, Propionate, Oxalate und
dergl. von Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba. Ammoniak und Aminverbindungen,
wie Triethylamin, Tributylamin und dergl., können ebenfalls als Desaktivator
verwendet werden.
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Das
nach der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators erhaltene
Polymere wird mit einem Extruder oder dergl. pelletisiert. Zu diesem
Zeitpunkt kann eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung oder ein Gemisch
von derartigen Verbindungen eingespritzt und zusammen mit dem Polymeren
verknetet werden, um das Polymere einer terminalen Stabilisierung
zu unterziehen. Alternativ kann das Polymergemisch einfach geschmolzen
und anschließend
pelletisiert werden. Wenn eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung
oder ein Gemisch von derartigen Verbindungen in das Polymere eingespritzt
und mit diesem verknetet wird, kann eine basische Substanz, wie
Triethylamin oder dergl., als Mittel zur Einstellung des pH-Werts
zugegeben werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Extrudertemperatur
in geeigneter Weise im Bereich von 190 bis 230°C variiert werden, wobei aber
dieser Temperaturbereich nicht kritisch ist. Unter den gemäß diesen
Verfahren erhaltenen Polyacetalharzen werden solche bevorzugt, die
einen Formaldehydgehalt von 1000 bis 3000 ppm aufweisen.
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Was
das Verfahren zur Einstellung des Formaldehydgehalts betrifft, wird
beispielsweise bei Verwendung eines Polyacetalharzes mit instabilen
terminalen Bereichen, das durch Copolymerisation von Trioxan und einem
cyclischen Ether, wie Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder dergl., in
Gegenwart eines Katalysators erhalten worden ist, die Menge des
in diesem Polyacetalharz enthaltenen Formaldehyds gemessen. Sofern
die erhaltene Menge weniger als 1000 ppm beträgt, wird die Menge des aus
den Polymerendgruppen freigesetzten Formaldehyds durch Erhöhen der
Temperatur zum Trocknen des Polymeren oder durch andere Verfahren
gesteigert, wodurch sich das angestrebte Polyacetalharz erhalten
läßt. Außerdem läßt sich
das angestrebte Polyacetalharz auch erhalten, indem man das vorstehende
Polyacetalharz mit Paraformaldehyd versetzt und das erhaltene Gemisch
einem Schmelzknetvorgang unterwirft. Wenn andererseits der Formaldehydgehalt
des Polyacetalharzes mehr als 3000 ppm beträgt, so läßt sich das angestrebte Polyacetalharz
erhalten, indem man das Polyacetalharz mit dem genannten Formaldehydgehalt
mit einem Extruder oder dergl. in den geschmolzenen Zustand überführt, eine
hydroxylgruppenhaltige Verbindung oder ein Gemisch von derartigen
Verbindungen in das geschmolzene Polyacetalharz einspritzt, das
erhaltene Gemisch knetet und ferner den Entlüftungsvakuumgrad zum Freisetzen
(Verflüchtigen)
des Dampfes der eingespritzten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung
und des freien Formaldehyds einstellt. Wenn andererseits ein Polyacetalharz
verwendet wird, dessen Polymerendgruppen stabilisiert sind, läßt sich
das angestrebte Polyacetalharz erhalten, indem man das terminal
stabilisierte Polyacetalharz einem Schmelzknetvorgang mit Paraformaldehyd
unterzieht.
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Die
Menge des im Polyacetalharz enthaltenen Formaldehyds läßt sich
quantitativ gemäß dem nachstehend
angegebenen Verfahren bestimmen. Beispielsweise wird das Polyacetalharz
zu HFIP (Hexafluorisopropanol) gegeben und das erhaltene Gemisch
24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um das Polyacetalharz vollständig im
HFIP zu lösen.
Anschließend
wird die erhaltene Lösung
mit einer Acetylacetonlösung versetzt,
wodurch eine Farbentwicklung erfolgt. Die gefärbte Lösung wird quantitativ mit einem
UV-Spektrophotometer vermessen. Dieses Verfahren ermöglicht die
quantitative Bestimmung des im Polyacetalharz enthaltenen Formaldehyds,
liefert aber keine quantitativen Angaben über den durch Zersetzung der
instabilen terminalen Bereiche des Polyacetalharzes freigesetzten
Formaldehyds.
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Beim
Verfahren zum Schmelzkneten eines Polyacetalharzes mit einer aminosubstituierten
Triazinverbindung wird im allgemeinen ein Extruder verwendet. Jedoch
ist dies nicht kritisch. Beliebige Mittel, mit denen das Gemisch
einem Schmelzknetvorgang unterworfen werden kann, können eingesetzt
werden. Bei Verwendung eines Extruders kann es sich um einen Einschneckenextruder
oder einen Doppelschneckenextruder handeln. Die Temperatur zu diesem
Zeitpunkt kann in geeigneter Weise im Bereich von 170 bis 240°C variiert
werden. Die Schmelzknetzeit beträgt
250 Sekunden oder weniger und vorzugsweise 200 Sekunden oder weniger. Beträgt die Schmelzknetzeit
mehr als 250 Sekunden, so läuft
die Umsetzung von Formaldehyd mit der im Polyacetalharz enthaltenen
aminosubstituierten Triazinverbindung weiter ab, wodurch die aminosubstituierte
Triazinverbindung unter Zunahme der Teilchengröße der dispergierten Teilchen
aggregiert wird.
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Wenn
ein Gemisch einer aminosubstituierten Triazinverbindung mit einer
methylolierten, aminosubstituierten Triazinverbindung, bei der es
sich um ein Reaktionsprodukt einer aminosubstituierten Triazinverbindung
mit Formaldehyd handelt, oder nur die methylolierte, aminosubstituierte
Triazinverbindung mit dem Polyacetalharz mittels eines Extruders
einem Schmelzknetvorgang unterworfen wird, reagiert diese methylolierte, aminosubstituierte
Triazinverbindung im Extruder und unterliegt einer Aggregation unter
Blockieren des Extruderwerkzeugs, wodurch eine stabile Pelletisierung
unmöglich
gemacht wird.
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Durch
Dispergieren der aminosubstituierten Triazinverbindung im Polyacetalharz
in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht
mehr als 1 μm,
läßt sich
die thermische Alterungsbeständigkeit
des Polyacetalharzes und das Oberflächenerscheinungsbild von aus
dem Polyacetalharz hergestellten Formkörpern verbessern. Gleichzeitig
läßt sich
die prozentuale Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung auf
ein Minimum beschränken.
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Das
Verfahren zur Formgebung einer Polyacetalharzzusammensetzung kann
unter Bedingungen vorgenommen werden, unter denen eine Formgebung üblicherweise
stattfindet, beispielsweise mit einer Formtemperatur von 30 bis
90°C und
einer Zylindertemperatur von 170 bis 230°C, wobei die Bedingungen innerhalb dieser
Bereiche in geeigneter Weise variiert werden können und nicht kritisch sind.
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Die
Teilchengröße der aminosubstituierten
Triazinverbindung im Polyacetalharz-Formkörper kann durch ein Elektronenmikroskop
betrachtet werden. Eine Polyacetalharzzusammensetzung, die durch
Zugabe einer aminosubstituierten Triazinverbindung zu einem Polyacetalharz
und durch Schmelzkneten des erhaltenen Gemisches hergestellt worden
ist, wird einem Spritzgießvorgang
unterworfen. Der erhaltene Polyacetalharz-Formkörper wird geschnitten. Von
diesem geschnittenen Formkörper
wird mit einem Ultramikrotommesser ein besonders dünner Film
mit einer Dicke von 80 nm geschnitten. Dieser Film wird in ein Elektronenmikroskop
eingesetzt, worin die Teilchengröße der dispergierten
aminosubstituierten Triazinverbindung im Film gemessen wird.
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Zur
Ermittlung des Oberflächenerscheinungsbilds
eines Formkörpers
wird eine aminosubstituierte Triazinverbindung zu einem Polyacetalharz
gegeben und mit diesem einem Schmelzknetvorgang unterworfen. Die
erhaltene Polyacetalharzzusammensetzung wird einem Spritzgießvorgang
unterworfen. Den erhaltenen Polyacetalharz-Formkörper läßt man in einer Atmosphäre von 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit(R.H) stehen. Anschließend wird der Zustand des dadurch
herbeigeführten
Ausblutens beobachtet.
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Die
thermische Alterungsbeständigkeit
läßt sich
bewerten, indem man eine aminosubstituierte Triazinverbindung zu
einem Polyacetalharz gibt, das erhaltene Gemisch unter Bildung einer
Polyacetalharzzusammensetzung einem Schmelzknetvorgang unterwirft,
die Zusammensetzung unter Bildung eines Polyacetalharz-Formkörpers einem
Spritzgießvorgang
unterwirft, den Formkörper
40 Tage in einen auf 150°C
eingestellten "Geer"-Ofen legt, die physikalischen
Eigenschaften des Formkörpers
mißt und
seine Retention bestimmt. Speziell läßt man den Polyacetalharz-Formkörper nach
dem Spritzgießen
2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehen und mißt anschließend die Zugfestigkeit des
Formkörpers
mit einem Zugprüfgerät. Anschließend wird
der Polyacetalharz-Formkörper,
der 2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit belassen worden ist, in einen auf
150°C eingestellten "Geer"-Ofen gelegt und nach 40 Tagen wieder
entnommen. Der entnommene Polyacetalharz-Formkörper wird 2 Tage in einer Atmosphäre von 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit belassen und anschließend einer Messung der Zugfestigkeit
unter Verwendung eines Zugprüfgeräts zur Ermittlung
der Festigkeitsretention unterworfen.
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Die
prozentuale Schrumpfungsanisotropie der Polyacetalharzzusammensetzung
nach der Formgebung wird als Verhältnis der prozentualen Schrumpfung
der Zusammensetzung in Fließrichtung
zur prozentualen Schrumpfung quer zur Fließrichtung bestimmt, nachdem
der durch Spritzgießen
der Polyacetalharzzusammensetzung erhaltene Formkörper 2 Tage
in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit belassen worden ist. Die prozentuale
Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung wird gemäß folgender Gleichung
(1) ermittelt:
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Um
einen Formörper
aus einer Polyacetalharzzusammensetzung mit hervorragender Maßgenauigkeit zu
erhalten, ist es erwünscht,
daß die
durch die Gleichung (1) ermittelte prozentuale Schrumpfungsanisotropie nach
der Formgebung im Bereich von ± 0,1
liegt.
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Zu
Beispielen für
erfindungsgemäß verwendete
aminosubstituierte Triazinverbindungen gehören: Guanamin-(2,4-diamino-sym-triazin),
Melamin-(2,4,6-triamino-symtriazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin,
N,N-Diallylmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin,
Melem, Mellon, Melam, Benzoguanamin-(2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazin), Acetoguanamin-(2,4-diamino-6-methyl-sym-triazin),
2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-symtriazin,
2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin,
2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin, N,N,N'N'-Tetracyanoethylbenzoguanamin, Succinoguanamin,
Ethylendimelamin, Triguanamin, Melamincyanurat, Ethylendimelamincyanurat,
Triguanamincyanurat, Ammelin, Acetoguanamin und dergl. Diese Triazinderivate
können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden. Darunter werden Melamin-(2,4,6-triaminosym-triazin), Guanamin-(2,4-diamino-sym-triazin)
und Benzoguanamin-(2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazin) bevorzugt.
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Zu
weiteren Stabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Additive,
die in herkömmlichen
Polyacetalharzen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Antioxidationsmittel,
Polymere oder Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem
Stickstoff, Ameisensäure-Abfangmittel, Wetterschutzmittel
(Lichtschutzmittel), Formtrennmittel und dergl. Diese Additive werden
in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des
Polyacetalharzes verwendet.
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Beispiele
für Antioxidationsmittel,
die der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
zugesetzt werden, sind: n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
1,6-Hexandiol-bis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat),
1,4-Butandiol-bis-(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat),
Triethylenglycol-bis-(3-(3'-tert.-butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat), Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat)-methan,
3,9-Bis-(2-(3-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)-propionyloxy)-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl-hexamethylendiamin,
N,N'-Tetramethylen-bis-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenol)-propionyldiamin, N,N'-Bis-(3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenol)-propionyl)-hydrazin,
N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin,
3-(N-Salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(2-(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-ethyl)-oxyamid
und dergl. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination
aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden und sind nicht
kritisch.
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Zu
Polymeren oder Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd
reaktivem Stickstoff gehören Polyamidharze
und Copolymere davon, Polyacrylamid und dessen Derivate, Copolymere
von Acrylamid oder einem Derivat davon mit anderen Vinylmonomeren.
Insbesondere gehören
zu Polyamidharzen und Copolymeren davon Nylon 4,6, Nylon 6, Nylon
6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 12, Nylon 6/6,6/6,10, Nylon 6/6,12
und dergl. Zu Copolymeren von Acrylamid oder Derivaten davon mit
anderen Vinylmonomeren gehören
Poly-β-alanin-Copolymere,
die durch Polymerisation in Gegenwart mit einem Metallalkoholat-Katalysator erhalten
worden sind. Diese Polymeren mit einem Gehalt an mit Formaldehyd
reaktivem Stickstoff können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden und sind nicht kritisch.
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Beim
Ameisensäure-Abfangmittel
handelt es sich um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Hydroxide,
Chloride, Salze mit anorganischen Säuren und Carbonsäuresalze
von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Spezielle Beispiele hierfür sind Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Bariumcarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumsilicat,
Magnesiumsilicat, Calciumlaurat, Magnesiumlaurat, Calciumstearat,
Magnesiumstearat, Zinkstearat, Calciumbehenat, Magnesiumbehenat
und dergl. Diese Ameisensäure-Abfangmittel
können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden und sind nicht kritisch.
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Beim
Wetterschutzmittel (Lichtschutzmittel) handelt es sich um mindestens
einen Bestandteil, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
UV-Absorber vom Benzotriazoltyp, UV-Absorber vom Oxalsäureanilidtyp und Lichtschutzmittel
vom Typ sterisch gehinderter Amine.
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Beispiele
für UV-Absorber
vom Benzotriazoltyp sind: 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis- (α,α-dimethylbenzyl)-phenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol und dergl.
Beispiele für
UV-Absorber vom
Oxalsäureanilidtyp
sind 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid,
2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid,
2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäurebisanilid
und dergl. Diese UV-Absorber können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt
werden.
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Beispiele
für Lichtschutzmittel
vom Typ eines sterisch gehinderten Amins sind: 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-carbonat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat,
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-(2-(3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-ethyl)-4-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Kondensationsprodukte von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol
und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan)- diethanol und dergl.
Die vorstehend aufgeführten
Lichtschutzmittel vom Typ eines sterisch gehinderten Amins können allein
oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen sowie in Kombination
mit einem UV-Absorber verwendet werden.
-
Beim
Formtrennmittel handelt es sich um mindestens einen Bestandteil
aus der Gruppe Fettsäureester,
Polyalkylenglykole und aliphatische Verbindungen mit Amidgruppen.
Beim Fettsäureester
handelt es sich um einen Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und
einer Fettsäure,
vorzugsweise um einen Fettsäureester, der
sich von mindestens einer gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäure
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Beim mehrwertigen Alkohol,
der zur Herstellung der Fettsäureesterverbindung
verwendet wird, handelt es sich um mindestens einen Bestandteil aus
folgender Gruppe: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,
Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit,
Arabit, Ribit, Xylit, Sorbit, Sorbitan, und Mannit. Zu gesättigten
Fettsäuren
gehören
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure und
Ceroplastinsäure.
Zu ungesättigten
Fettsäuren
gehören
Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure und
natürlich
vorkommende Fettsäuren
mit einem Gehalt an diesen Komponenten und Gemische davon und dergl.
Diese Fettsäuren
können
durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Unter diesen Fettsäureesterverbindungen
werden Fettsäureester
bevorzugt, die sich von Fettsäuren
aus der Gruppe Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Behensäure
und Montansäure
mit mehrwertigen Alkoholen aus der Gruppe Glycerin, Pentaerythrit,
Sorbitan und Sorbit ableiten. Diese Fettsäureesterverbindungen können gegebenenfalls
eine Hydroxylgruppe aufweisen, wobei dies aber nicht kritisch ist.
Beispielsweise kann es sich bei der Fettsäureesterverbindung um einen
Monoester, einen Diester oder einen Triester handeln. Die Hydroxylgruppe
der Fettsäureesterverbindung
kann mit Borsäure
oder dergl. blockiert sein. Bevorzugte Fettsäureesterverbindungen sind Glycerinmonopalmitat,
Glycerindipalmitat, Glycerintripalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat,
Glycerintristearat, Glycerinmonobehenat, Glycerindibehenat, Glycerintribehenat, Glycerinmonomontanat,
Glycerindimontanat, Glycerintrimontanat, Pentaerythritmonopalmitat,
Pentaerythritdipalmitat, Pentaerythrittripalmitat, Pentaerythrittetrapalmitat,
Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat, Pentaerythrittristearat,
Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythritmonobehenat, Pentaerythritdibehenat,
Pentaerythrittribehenat, Pentaerythrittetrabehenat, Pentaerythritmonomontanat,
Pentaerythritdimontanat, Pentaerythrittrimontanat, Pentaerythrittetramontanat,
Sorbitanmonopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat,
Sorbitandistearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitandibehenat,
Sorbitantribehenat, Sorbitanmonomontanat, Sorbitandimontanat, Sorbitantrimontanat,
Sorbitmonopalmitat, Sorbitdipalmitat, Sorbittripalmitat, Sorbitmonostearat,
Sorbitdistearat, Sorbittristearat, Sorbitmonobehenat, Sorbitdibehenat,
Sorbittribehenat, Sorbitmonomontanat, Sorbitdimontanat und Sorbittribehenat.
Zu Fettsäureesterverbindungen,
deren Hydroxylgruppen mit Borsäure
oder dergl. blockiert sind, gehören
Borsäureester
von Glycerinmonofettsäureestern
(JP-A-49-60 762). Diese Fettsäureesterverbindungen
können
allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden.
-
Das
Polyalkylenglykol umfaßt
Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel (A):
in der R
1 und
R
2 aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte C
1-C
6-Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierte
Arylgruppen und Ethergruppen ausgewählt sind und gleiche oder unterschiedliche
Bedeutungen haben können;
x = 2 – 6
und y = 50 – 20
000. Insbesondere umfaßt
das Polyalkylenglykol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin,
Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxetan,
Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
Oxepan und dergl. Die Molzahl dieser polyaddierten Alkylenoxide
liegt im Bereich von 50 bis 20 000. Diese Polyalkylenglykole können allein
oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden
und sind nicht kritisch.
-
Bei
der amidogruppenhaltigen aliphatischen Verbindung handelt es sich
um eine aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel (B):
in der R
3 und
R
4 Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R
5 eine Alkylengruppe mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür sind Ethylenbisstearylamid,
Ethylenbislaurylamid, Ethylenbisoleylamid, Ethylenbiserucasäureamid
und dergl. Diese amidogruppenhaltigen aliphatischen Verbindungen
können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden.
-
Die
Zugabemenge des vorstehenden Additivs beträgt dann, wenn es sich beim
thermoplastischen Harz um ein Polyacetalharz handelt, 0,1 bis 5,0
Gew.-teile pro 100 Gew.-teile
des Polyacetalharzes.
-
Füllstoffe
in Form von Fasern oder Teilchen sowie Pigmente können ebenfalls
zugesetzt werden. Beispiele für
Füllstoffe
sind organische und anorganische Füllstoffe in Form von Fasern
oder Teilchen. Spezielle Beispiele für Füllstoffe in Form von Fasern
sind Glasfasern, keramische Fasern, Kohlenstoff-Fasern, Fasern aus
rostfreiem Stahl, Borfasern, Kevlar-Fasern, Siliciumcarbidfasern
und dergl. Spezielle Beispiele für
Füllstoffe
in Form von Teilchen sind Wollastonit, Glimmer, Asbest, Talcum,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Glaskügelchen,
Bornitrid, Siliciumcarbid und dergl. Beispiele für Pigmente sind Ruß, Acetylenruß und dergl.
Diese Füllstoffe
und Pigmente können
allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet
werden und sind nicht kritisch.
-
Diese
Additive, Füllstoffe
und Pigmente können
nach dem Schmelzkneten des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes
mit einem Additiv für
das thermoplastische Harz versetzt werden. Alternativ können sie
gleichzeitig mit dem Schmelzmischen des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzes zusammen mit einem Additiv für das thermoplastische Harz
dem Schmelzmischvorgang unterzogen werden. Das Schmelzmischen wird
im allgemeinen unter Verwendung eines Extruders durchgeführt. In
diesem Fall wird die Temperatur des Extruders in geeigneter Weise
im Bereich von 130 bis 330°C
variiert, und zwar in einem solchen Temperaturbereich, daß das thermoplastische
Harz durch Extrudieren verarbeitet werden kann. Beim Extruder kann
es sich um einen Einzelschneckenextruder oder einen Doppelschneckenextruder
handeln.
-
Nachstehend
wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
-
Die
nachstehend angegebenen Verfahren werden zur Bewertung des erfindungsgemäßen Polyacetalharzes,
des Formaldehydgehalts des Polyacetalharzes, der Teilchengröße der dispergierten
Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung, der thermischen
Alterungsbeständigkeit
und der prozentualen Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung
herangezogen.
-
A. Polyacetalharz
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-1)]
-
Ein
5 Liter fassender Kneter, der mit zwei Rührblättern und einem Mantel, durch
den ein Heizmedium geleitet werden konnte, ausgerüstet war,
wurde auf 80°C
eingestellt. Darin wurden 3 kg Trioxan mit einem Gehalt an 15 ppm
Wasser, 1,3-Dioxolan,
das mit 100 ppm eines Antioxidationsmittels (a-2) vom Phenoltyp
versetzt worden war, in einer Menge von 0,04 Mol pro 1 Mol des Trioxans
und 0,7 × 10–3 Mol
Methylal als Molekulargewichtsmodifikator vorgelegt. Diese Bestandteile
wurden vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Bortrifluorid-dibutylether
als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,15 × 10–4 Mol
pro 1 Mol des Trioxans versetzt. Das Gemisch wurde der Polymerisation
unterworfen. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn wurde ein Heizmedium
mit 30°C
durch den Mantel geleitet, und 2 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1%
Triethylamin wurden zu dem Polymerisationsgemisch gegeben. Der Katalysator
wurde zur Beendigung der Reaktion 1 Stunde desaktiviert. Anschließend wurde
der Kneterinhalt entnommen und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen
wurde bei 100°C
getrocknet. Man erhielt 2,7 kg eines Polyacetalharzes. Das vorstehende
Verfahren wurde so oft wiederholt, bis man eine Gesamtmenge an Polyacetalharz
von 10 kg erhielt.
-
Das
erhaltene Polyacetalharz wurde in einen Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit einer Entlüftungsöffnung von
30 mm eingespeist. Die terminale Stabilisierung des Polyacetalharzes
und die Verflüchtigung
wurden unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des Extruders
200°C betrug, daß die Menge
des in die Reaktionszone des Extruders zugeführten Wassers und die Menge
des als basische Substanz zugesetzten Triethylamins 0,2 Gew.-% bzw.
0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, betrugen und daß das Entlüftungsvakuum
50 Torr betrug. Man erhielt ein terminal stabilisiertes Polyacetalharz (POM-1)
in Form von Pellets. Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes
betrug 120 ppm und der Schmelzindex des Polyacetalharzes 10 g/10
min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-2)]
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polyacetalharzes (POM-1) wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das
Entlüftungsvakuum
des Extruders bei der terminalen Stabilisierung des Polyacetalharzes
auf 100 Torr abgeändert
wurde. Man erhielt ein terminal stabilisiertes Polyacetalharz (POM-2).
Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes betrug 700
ppm und der Schmelzindex des Polyacetalharzes 10 g/10 min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-3)]
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polyacetalharzes (POM-1) wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das
Entlüftungsvakuum
des Extruders bei der terminalen Stabilisierung des Polyacetalharzes
auf 200 Torr abgeändert
wurde. Man erhielt ein terminal stabilisiertes Polyacetalharz (POM-3).
Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes (POM-3) betrug
1200 ppm und der Schmelzindex des Polyacetalharzes 10 g/10 min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-4)]
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polyacetalharzes (POM-1) wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das
Entlüftungsvakuum
des Extruders bei der terminalen Stabilisierung des Polyacetalharzes
auf 300 Torr abgeändert
wurde. Man erhielt ein terminal stabilisiertes Polyacetalharz (POM-4).
Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes (POM-4) betrug
1700 ppm und der Schmelzindex des Polyacetalharzes 10 g/10 min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-5)]
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polyacetalharzes (POM-1) wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das
Entlüftungsvakuum
des Extruders bei der terminalen Stabilisierung des Polyacetalharzes
auf 400 Torr abgeändert
wurde. Man erhielt ein terminal stabilisiertes Polyacetalharz (POM-5).
Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes (POM-5) betrug
2700 ppm und der Schmelzindex des Polyacetalharzes 10 g/10 min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-6)]
-
Ein
5 Liter fassender Kneter, der mit zwei Rührblättern und einem Mantel, durch
das ein Heizmedium geleitet werden konnte, ausgerüstet war,
wurde auf 80°C
eingestellt. Darin wurden 3 kg Trioxan mit einem Gehalt an 30 ppm
Wasser, 1,3-Dioxolan,
das mit 100 ppm eines Antioxidationsmittels (a-2) vom Phenoltyp
versetzt worden war, in einer Menge von 0,04 Mol pro 1 Mol des Trioxans
und 0,7 × 10–3 Mol
Methylal als Molekulargewichtsmodifikator vorgelegt. Diese Bestandteile
wurden vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Bortrifluorid-dibutylether
als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,15 × 10–4 Mol
pro 1 Mol des Trioxans versetzt. Das Gemisch wurde der Polymerisation
unterworfen. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn wurde ein Heizmedium
mit 30°C
durch den Mantel geleitet, und 2 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1%
Triethylamin wurden zu dem Polymerisationsgemisch gegeben. Der Katalysator
wurde zur Beendigung der Reaktion 1 Stunde desaktiviert. Anschließend wurde
der Kneterinhalt entnommen und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen
wurde bei 100°C
getrocknet. Man erhielt 2,7 kg eines Polyacetalharzes. Das vorstehende
Verfahren wurde so oft wiederholt, bis man eine Gesamtmenge an Polyacetalharz
von 10 kg erhielt.
-
Das
erhaltene Polyacetalharz wurde in einen Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit einer Entlüftungsöffnung von
30 mm eingespeist. Die Verflüchtigung
wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des Extruders
200°C betrug
und daß der
Entlüftungsgrad
50 Torr betrug, wodurch man ein Polyacetalharz (POM-6) in Form von
Pellets erhielt. Der Formaldehydgehalt des erhaltenen Polyacetalharzes
betrug 3400 ppm und der Schmelzindex 10 g/10 min.
-
[Herstellung des Polyacetalharzes
(POM-7)]
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Das
Verfahren zur Herstellung des Polyacetalharzes (POM-6) wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß bei
der Pelletisierung des Polyacetalharzes die Entlüftungsöffnung des Extruders zur Luft
hin offen war. Man erhielt ein Polyacetalharz (POM-7). Der Formaldehydgehalt
des erhaltenen Polyacetalharzes (POM-7) betrug 5400 ppm und der
Schmelzindex 10 g/10 min.
-
-
B. Formaldehydgehalt
-
5
ml HFIP (Hexafluorisopropanol) wurden mit 100 mg eines Polyacetalharzes
versetzt. Das Harz löste sich
innerhalb von 24 Stunden bei 25°C
vollständig
im Lösungsmittel.
Die erhaltene Lösung
wurde mit 10 ml der folgenden Acetylacetonlösung versetzt und gleichmäßig vermischt: Acetylacetonlösung
| Ammoniumacetat: | 75
g |
| Essigsäure: | 1,5
ml |
| Acetylaceton: | 1
ml |
| reines
Wasser: | 500
ml |
-
Die
erhaltene Lösung
wurde zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Polyacetalharzes
filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde 10 Minuten einer Wärmebehandlung
bei 80°C
unterworfen. Sodann wurde der Anteil des im Polyacetalharz enthaltenen
Formaldehyds unter Verwendung eines UV-Spektrophotometers bestimmt.
-
C. Teilchengröße von Teilchen
einer im Polyacetalharz-Formkörper dispergierten
aminosubstituierten Triazinverbindung
-
Aus
dem Mittelbereich eines Polyacetalharz-Formkörpers, der durch Formgebung
unter den nachstehend angegebenen Formgebungsbedingungen hergestellt
worden war, wurde eine Probe der Abmessungen 5 × 5 × 3 mm herausgeschnitten. Formgebungsbedingungen:
| Formgebungsmaschine: | Toshiba
IS-80A |
| Formgebungstemperatur: | 70°C |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Spritzen/Kühlen | =
25/15 sec |
-
Diese
Probe wurde mit einem Diamantschneider (Reichert-Nissei, ULTRACUT N) unter Bildung eines besonders
dünnen
quadratischen Films mit einer Kantenlänge von 0,3 mm und einer Dicke
von 80 nm geschnitten.
-
Dieser
besonders dünne
Film wurde in ein Elektronenmikroskop (JEM-100SX der Fa. Japan Electron Optics
Laboratory, Vergrößerung:
x 5000, Beschleunigungsspannung: 80 KV) eingesetzt, um die Teilchengröße der im
Polyacetalharz dispergierten aminosubstituierten Triazinverbindung
zu betrachten.
-
Das
folgende Verfahren zum Messen der Teilchengröße der dispergierten Teilchen
wurde angewandt: Der Teilchendurchmesser der einzelnen Teilchen
der aminosubstituierten Triazinverbindung, die in einem Quadrat
von 10 μm
Kantenlänge
dispergiert waren, wurde mit einer Meßskala für ein Elektronenmikroskop gemessen.
Die durchschnittliche Teilchengröße wurde
berechnet. Die Ergebnisse wurden auf der Grundlage des in Tabelle
2 angegebenen Standards bewertet. Tabelle
2
| Zahlen-wert | Durchmesser
der dispergierten Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung |
| 0 | Bestätigung der
Anwesenheit von dispergierten Teilchen mit einem Durchmesser von
0,5 μm oder
weniger |
| 1 | Bestätigung der
Anwesenheit von dispergierten Teilchen mit einem Durchmesser von
0,5 μm –1,0 μm |
| 2 | Bestätigung der
Anwesenheit von dispergierten Teilchen mit einem Durchmesser von
1,0 μm oder
mehr |
-
D. Thermische Alterungsbeständigkeit
-
Ein
durch Formgebung unter den folgenden Bedingungen hergestellter Formkörper aus
einer Polyacetalharzzusammensetzung wurde in einen auf 150°C eingestellten "Geer"-Ofen gelegt und
nach 40 Tagen aus dem "Geer"-Ofen entnommen und
zur Bestimmung der Festigkeitsretention einer Messung der Zugfestigkeit
unterzogen. (a)
Formgebungsbedingungen:
| Formgebungsmaschine: | Toshiba
IS-80A |
| Formgebungstemperatur: | 70°C |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Spritzen/Kühlen | =
25/15 sec |
(b)
Messung der physikalischen Eigenschaften nach der Alterung
| Zugprüfgerät: | Autograph
AG-1000B der Fa. Shimadzu Corp. |
| Ziehgeschwindigkeit: | 5
mm/min |
-
E. Prozentuale Schrumpfungsanisotropie
nach der Formgebung
-
Nachstehend
sind die Bedingungen für
die Formgebung einer Polyacetalharzzusammensetzung und die Gleichung
zur Berechnung der prozentualen Schrumpfungsanisotropie nach der
Formgebung angegeben. (a)
Formgebungsbedingungen:
| Formgebungsmaschine: | Toshiba
IS-80A |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Formgebungstemperatur: | 77°C |
| Formgebungszyklus: | Spritzen/Kühlen = 15/25
sec |
| Formabmessungen: | 130
mm in Fließrichtung
des Harzes
110 mm in Querrichtung
3 mm Dicke |
-
(b) Gleichung zur Berechnung
der prozentualen Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung
-
Nach
der Formgebung unter den vorstehenden Formgebungsbedingungen ließ man den
Formkörper 2
Tage bei 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehen. Die Änderungen der Abmessungen des
Formkörpers in
der Fließrichtung
des Harzes und in Querrichtung wurden bestimmt.
-
Die
prozentuale Schrumpfungsanisotropie wurde gemäß folgender Gleichung (1) berechnet:
-
F. Oberflächenerscheinungsbild
eines Polyacetalharz-Formkörpers (Vorliegen
von Ausblutungen)
-
Nachstehend
sind die Bedingungen für
die Formgebung einer Polyacetalharzzusammensetzung angegeben. (a)
Formgebungsbedingungen:
| Formgebungsmaschine: | Toshiba
IS-80A |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Formgebungstemperatur: | 70°C |
| Formgebungszyklus: | Spritzen/Kühlen = 15/25
sec |
| Formabmessungen: | 130
mm in Fließrichtung
des Harzes
110 mm in Querrichtung
3 mm Dicke |
-
Ein
durch Formgebung unter den vorstehenden Bedingungen erhaltener Polyacetalharz-Formkörper wurde
in einer Atmosphäre
von 230°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Das Vorliegen von
Ausblutungen wurde 1 Monat beobachtet. Das Oberflächenerscheinungsbild
wurde auf der Grundlage der in Beispiel 3 angegebenen Standardbewertung
bewertet. Tabelle
3
| Zahlenwert | Ausmaß der Ausblutungen |
| 0 | Bei
1-monatigem Stehenlassen des Formkörpers in einem isothermen Raum
und anschließender
Berührung
wurde keine Haftung festgestellt. |
| 1 | Bei
1-monatigem Stehenlassen des Formkörpers in einem isothermen Raum
und anschließender
Berührung
wurde eine leichte Haftung festgestellt. |
| 2 | Bei
1-monatigem Stehenlassen des Formkörpers in einem isothermen Raum
und anschließender
Berührung
wurde eine leichte Haftung festgestellt, jedoch ergab sich nach
2-wöchigem
Stehenlassen keine Haftung. |
| 3 | Bei
2-wöchigem
Stehenlassen des Formkörpers
in einem isothermen Raum ergab sich eine leichte Haftung, jedoch
wurde nach 1-wöchigem
Stehenlassen keine Haftung festgestellt. |
| 4 | Bei
1-wöchigem
Stehenlassen des Formkörpers
in einem isothermen Raum und anschließender Berührung wurde keine Haftung festgestellt,
jedoch ergab sich nach 2-tägigem
Stehenlassen keine Haftung. |
-
G. Verwendete Additive
-
- (1) Antioxidationsmittel vom Typ eines sterisch
qgehinderten Phenols
a-1: Triethylenglykol-bis-(3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)
a-2:
Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat)-methan
- (2) Polymer mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff
b-1:
Nylon 6,6
- (3) Ameisensäure-Abfangmittel
c-1:
Calciumstearat
- (4) Wetterschutzmittel (Lichtschutzmittel)
d-1: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl)-2H-benzotriazol
d-2:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat
d-3: Kondensationsprodukt
von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetra-oxaspiro(5,5)undecan)-diethanol
- (5) Formtrennmittel
e-1: Glycerinmonostearat
e-2:
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 6000)
e-3: Ethylenbisstearylamid
- (6) Aminosubstituierte Triazinverbindung
f-1: Melamin (Teilchengröße: 4,5 μm)
f-2:
Benzoguanamin (Teilchengröße: 4,3 μm)
f-3:
Guanamin (Teilchengröße: 4,2 μm)
- (7) Reaktionsprodukt der aminosubstituierten Triazinverbindung
mit Formaldehyd
g-1: Methylolmelamin (löslich in warmem Wasser, F.
160°C)
-
H. Produktivität
-
Ein
durch Schmelzkneten bearbeitetes Gemisch aus einem Polyacetalharz
und einer aminosubstituierten Triazinverbindung wurde kontinuierlich
unter den nachstehend angegebenen Bedingungen pelletisiert. Die
erzielten Ergebnisse beruhen auf den in Tabelle 4 aufgeführten Standardbewertungen. Pelletisierungsbedingungen
| Extruder: | 30 Φ Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit Entlüftungsöffnung |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Drehzahl
der Schnecke: | 100
U/min |
| Entlüftungsvakuum: | 50
Torr |
| Düsensieb: | 60
mesh, 2 Lagen |
-
Unter
den vorstehenden Bedingungen wurde eine Pelletisierung durchgeführt. Der
Anstieg des Harzdrucks im Werkzeugbereich und die Verminderung der
abgegebenen Menge wurde festgestellt. Die Produktivität wurde
bewertet. Tabelle
4
| Zahlenwert | Standards
für die
Bewertung der Produktivität |
| 0 | Es
wurde kein Anstieg des Harzdrucks im Werkzeugbereich des Extruders
festgestellt. Die Pelletisierung konnte 8 Stunden kontinuierlich
durchgeführt
werden. |
| 1 | 5
Stunden nach Pelletisierungsbeginnq stieg der Harzdruck im Walzenbereich
rasch an. Der Werkzeugbereich war geringfügig blockiert, jedoch war eine
Pelletisierung noch möglich. |
| 2 | Der
Harzdruck stieg 3-4 Stunden nach Pelletisierungsbeginn rasch an.
Der Werkzeugbereich war vollständig
blockiert. Eine weitere Pelletisierung war nicht mehr möglich. |
-
Beispiel 1
-
In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-4) mit einem Formaldehydgehalt von 1700
ppm und 0,3 Gew.-teile Melamin vorgelegt, 2 Stunden mit 860 U/min
vermischt und sodann ausgetragen. Das erhaltene Gemisch wurde in
einen Doppelschneckenextruder (L/D-Verhältnis: 32) mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch
wurde mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h mit 100 U/min
(Verweilzeit: 35 Sekunden) bei einem Entlüftungsvakuum von 50 Torr zur
Pelletisierung extrudiert. Die Pelletisierung wurde kontinuierlich
8 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Dabei
ergab sich keine Erhöhung
des Harzdrucks im Werkzeugbereich des Extruders. Die Extrusion konnte
in stabiler Weise durchgeführt
werden. Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 80°C getrocknet
und anschließend
in eine IS-80A-Formgebungsmaschine der Fa. Toshiba Machine Co.,
Ltd. gegeben und sodann zu einem hantelförmigen Prüfkörper sowie zu einem Formkörper in
Form einer ebenen Platte verformt. Diese Formkörper ließ man 2 Tage in einer Atmosphäre von 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit stehen. Der hantelförmige Prüfkörper wurde einer Bewertung
in bezug auf die Größe der dispergierten
Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung und in bezug
auf die thermische Alterungsbeständigkeit
unterzogen. Der Prüfkörper in
Form einer ebenen Platte wurde einer Bewertung der prozentualen
Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung unterzogen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Beispiele 2 bis 7 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Melaminmenge
verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Beispiele 8 und 9
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art
der aminosubstituierten Triazinverbindung geändert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
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Beispiele 10 und 11 und
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art
des Polyacetalharzes geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
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Beispiel 12
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-4) mit einem Formaldehydgehalt von 1700
ppm, 0,3 Gew.-teile Melamin, 0,3 Gew.-teile eines Antioxidationsmittels
vom Phenoltyp (a-1), 0,05 Gew.-teile Nylon 6,6 und 0,2 Gew.-teile
Glycerinmonostearat vorgelegt. Die Bestandteile wurden 2 Minuten
bei 860 U/min vermischt und sodann ausgetragen. Das erhaltene Gemisch wurde
in einen Doppelschneckenextruder (L/D-Verhältnis: 32) mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch
wurde mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h mit 100 U/min
(Verweilzeit: 35 Sekunden) bei einem Entlüftungsvakuum von 50 Torr zur
Pelletisierung extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden
bei 80°C
getrocknet und anschließend
in eine IS-80A-Formgebungsmaschine der Fa. Toshiba Machine Co.,
Ltd. gegeben und sodann zu einem hantelförmigen Prüfkörper sowie zu einem Formkörper in
Form einer ebenen Platte verformt. Diese Formkörper ließ man 2 Tage in einer Atmosphäre von 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit stehen. Der hantelförmige Prüfkörper wurde einer Bewertung
in bezug auf die Größe der dispergierten
Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung und in bezug
auf die thermische Alterungsbeständigkeit
unterzogen. Der Prüfkörper in
Form einer ebenen Platte wurde einer Bewertung der prozentualen
Schrumpfungsanisotropie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengestellt.
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Beispiel 13
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-4) mit einem Formaldehydgehalt von 1700
ppm, 0,3 Gew.-teile Melamin, 0,5 Gew.-teile 2-(2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl)-2H-benzotriazol,
0,25 Gew.-teile Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat,
0,05 Gew.-teile Ethylenbisstearylamid und 0,05 Gew.-teile Nylon
6,6 vorgelegt. Die Bestandteile wurden 2 Minuten bei 860 U/min vermischt
und sodann ausgetragen. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch
wurde mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h bei einem Entlüftungsvakuum
von 50 Torr zur Pelletisierung extrudiert, wobei die Schnecke mit
einer Drehzahl von 100 U/min rotiert wurde (Verweilzeit: 35 sec).
Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend in
eine IS-80A-Formgebungsmaschine
der Fa. Toshiba Machine Co., Ltd. gegeben und sodann zu einem hantelförmigen Prüfkörper sowie
zu einem Formkörper
in Form einer ebenen Platte verformt. Diese Formkörper ließ man 2
Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehen. Der hantelförmige Prüfkörper wurde
einer Bewertung in bezug auf die Größe der dispergierten Teilchen der
aminosubstituierten Triazinverbindung und in bezug auf die thermische
Alterungsbeständigkeit
unterzogen. Der Prüfkörper in
Form einer ebenen Platte wurde einer Bewertung der prozentualen
Schrumpfungsanisotropie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengestellt.
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Beispiel 14
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-4) mit einem Formaldehydgehalt von 1700
ppm, 0,3 Gew.-teile Melamin, 0,5 Gew.-teile 2-(2-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl)-2H-benzotriazol,
0,25 Gew.-teile Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat,
0,05 Gew.-teile Ethylenbisstearylamid, 0,05 Gew.-teile Nylon 6,6,
0,25 Gew.-teile
eines Kondensationsprodukts aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol
und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan-diethanol
und 1,0 Gew.-teil Polyethylenglykol (Molekulargewicht 6000) vorgelegt.
Die Bestandteile wurden 2 Minuten bei 860 U/min vermischt und sodann
ausgetragen. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch wurde
mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h bei einem Entlüftungsvakuum
von 50 Torr zur Pelletisierung extrudiert, wobei die Schnecke mit
einer Drehzahl von 100 U/min rotiert wurde (Verweilzeit: 35 sec).
Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend in
eine IS-80A-Formgebungsmaschine
der Fa. Toshiba Machine Co., Ltd. gegeben und sodann zu einem hantelförmigen Prüfkörper sowie
zu einem Formkörper
in Form einer ebenen Platte verformt. Diese Formkörper ließ man 2
Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehen. Der hantelförmige Prüfkörper wurde
einer Bewertung in bezug auf die Größe der dispergierten Teilchen
der aminosubstituierten Triazinverbindung und in bezug auf die thermische
Alterungsbeständigkeit
unterzogen. Der Prüfkörper in
Form einer ebenen Platte wurde einer Bewertung der prozentualen
Schrumpfungsanisotropie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengestellt.
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Beispiel 15
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-4) mit einem Formaldehydgehalt von 1700
ppm, 0,3 Gew.-teile Melamin, 0,3 Gew.-teile eines Antioxidationsmittels
vom Phenoltyp (a-1), 0,05 Gew.-teile Nylon 6,6, 0,2 Gew.-teile Glycerinmonostearat
und 0,05 Gew.-teile Calciumstearat vorgelegt. Die Bestandteile wurden
2 Minuten bei 860 U/min vermischt und sodann ausgetragen. Das erhaltene
Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder (L/D-Verhältnis: 32)
mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch
wurde mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h bei einer Drehzahl
der Schnecke von 100 U/min (Verweilzeit: 35 Sekunden) und bei einem
Entlüftungsvakuum
von 50 Torr zur Pelletisierung extrudiert. Die Pelletisierung wurde
kontinuierlich 8 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Dabei
ergab sich keine Erhöhung
des Harzdrucks des Werkzeugteils des Extruders. Die Extrusion konnte
in stabiler Weise durchgeführt
werden. Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 80°C getrocknet
und anschließend
in eine IS-80A-Formgebungsmaschine der Fa. Toshiba Machine Co.,
Ltd. gegeben und sodann zu einem hantelförmigen Prüfkörper sowie zu einem Formkörper in
Form einer ebenen Platte verformt. Diese Formkörper ließ man 2 Tage in einer Atmosphäre von 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit stehen. Der hantelförmige Prüfkörper wurde einer Bewertung
in bezug auf die Größe der dispergierten
Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung und in bezug
auf die thermische Alterungsbeständigkeit
unterzogen. Der Prüfkörper in
Form einer ebenen Platte wurde einer Bewertung der prozentualen
Schrumpfungsanisotropie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 7
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-1) mit einem Formaldehydgehalt von 120
ppm und 0,3 Gew.-teile Methylolmelamin (Teilchengröße: 35 μm) vorgelegt.
Die Bestandteile wurden 2 Minuten bei 860 U/min vermischt und sodann
ausgetragen. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder
(L/D-Verhältnis:
32) mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung eingespeist.
Die Temperatur des Extruders betrug zu diesem Zeitpunkt 200°C. Das Gemisch
wurde mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 kg/h bei einem Vakuum
von 50 Torr extrudiert, wobei die Schnecke zur Pelletisierung mit
einer Drehzahl von 100 U/min (Verweilzeit: 35 sec) rotierte. Dabei
kam es 3 Stunden nach Beginn der Pelletisierung zu einem raschen
Anstieg des Harzdrucks im Werkzeugbereich des Extruders. Bei Fortsetzung
der Pelletisierung wurde das Werkzeugteil blockiert. Eine weitere
Durchführung
der Pelletisierung war unmöglich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 8
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In
einem 3 Liter fassenden, kleinen Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-teile
eines Polyacetalharzes (POM-1) mit einem Formaldehydgehalt von 120
ppm und 0,1 Gew.-teil Methylolmelamin (Teilchengröße: 35 μm) und 0,2
Gew.-teile Melamin vorgelegt. Die Bestandteile wurden 2 Minuten
bei 860 U/min vermischt und sodann ausgetragen. Das erhaltene Gemisch
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 7
pelletisiert, wobei der Harzdruck im Werkzeugbereich innerhalb von
4 Stunden anstieg und dann der Werkzeugbereich blockiert wurde.
Eine weitere Durchführung
der Pelletisierung war unmöglich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
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Beispiel 16
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Die
in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden ferner in einen Doppelschneckenextruder
mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung (L/D-Verhältnis: 32)
eingespeist und pelletisiert. In diesem Fall betrugen die Temperatur
des Extruders 200°C,
die Austrittsgeschwindigkeit 5 kg/h, die Drehzahl der Schnecke 100
U/min und das Entlüftungsvakuum
50 Torr. Dieser Vorgang wurde insgesamt 5 mal wiederholt (5 mal
mit einer Verweilzeit von 35 sec = 175 sec). Die Pellets wurden
5 Stunden bei 80°C
getrocknet und sodann zur Herstellung eines hantelförmigen Prüfkörpers in
eine IS-80A-Formgebungsmaschine
der Fa. Toshiba Chemical Co., Ltd. eingespeist. Dieser Formkörper wurde
2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Sodann wurden die
dispergierten Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung
betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
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Beispiel 17
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Die
in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden ferner in einen Doppelschneckenextruder
mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung (L/D-Verhältnis: 32)
eingespeist und pelletisiert. In diesem Fall betrugen die Temperatur
des Extruders 200°C,
die Austrittsgeschwindigkeit 5 kg/h, die Drehzahl der Schnecke 100
U/min und das Entlüftungsvakuum
50 Torr. Dieser Vorgang wurde insgesamt 7 mal wiederholt (7 mal
mit einer Verweilzeit von 35 sec = 245 sec). Die Pellets wurden
5 Stunden bei 80°C
getrocknet und sodann zur Herstellung eines hantelförmigen Prüfkörpers in
eine IS-80A-Formgebungsmaschine
der Fa. Toshiba Chemical Co., Ltd. eingespeist. Dieser Formkörper wurde
2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Sodann wurden die
dispergierten Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung
betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 9
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Die
in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden ferner in einen Doppelschneckenextruder
mit einer 30 mm-Entlüftungsöffnung (L/D-Verhältnis: 32)
eingespeist und pelletisiert. In diesem Fall betrugen die Temperatur
des Extruders 200°C,
die Austrittsgeschwindigkeit 5 kg/h, die Drehzahl der Schnecke 100
U/min und das Entlüftungsvakuum
50 Torr. Dieser Vorgang wurde insgesamt 10 mal wiederholt (10 mal
mit einer Verweilzeit von 35 sec = 350 sec). Die Pellets wurden
5 Stunden bei 80°C
getrocknet und sodann zur Herstellung eines hantelförmigen Prüfkörpers in
eine IS-80A-Formgebungsmaschine
der Fa. Toshiba Chemical Co., Ltd. eingespeist. Dieser Formkörper wurde
2 Tage in einer Atmosphäre
von 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Sodann wurden die
dispergierten Teilchen der aminosubstituierten Triazinverbindung
betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
-
-
Aus
den Tabellen 5 bis 9 ist ersichtlich, daß durch Dispergieren der aminosubstituierten
Triazinverbindung in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht
mehr als 1 μm
im Polyacetalharz die thermische Alterungsbeständigkeit des Polyacetalharz-Formkörpers erheblich
verbessert wird. Ferner ergibt sich gleichzeitig eine geringe prozentuale
Schrumpfungsanisotropie nach der Formgebung.
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Bewertung der Wetterbeständigkeit
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100
Gew.-teile der in den Beispielen 13 oder 14 erhaltenen Polyacetalharzzusammensetzung-Pellets wurden
mit 0,2 Gew.-teilen Ruß (Acetylenruß) vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde in einem Einzelschneckenextruder mit
einer Schnecke von 30 mm Durchmesser (ohne Entlüftungsöffnung, L/D-Verhältnis:
22) einem Schmelzknetvorgang unterzogen. In diesem Fall betrugen
die Extrusionstemperatur 200°C,
die Drehzahl der Schnecke 100 U/min und die Austrittsgeschwindigkeit
3 kg/h. Die erhaltenen gefärbten
Pellets wurden 5 Stunden bei 80°C
getrocknet und dann sofort einer Spritzgießmaschine zur Bildung einer
ebenen Platte (67 × 13 × 3 mm)
zugeführt.
In diesem Fall gelten für
die Formgebungsmaschine und die Formgebungsbedingungen folgende
Angaben:
| Formgebungsmaschine: | IS-100E-3A
der Fa. Toshiba Chemical Co., Ltd. |
| Zylindertemperatur: | 200°C |
| Formgebungstemperatur: | 70°C |
| Spritzen/Kühlen | =
25/15 sec |
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Die
erhaltene ebene Platte wurde unter den folgenden Bedingungen einem
Bewitterungstest unterzogen. Die Entfärbung (ΔE) wurde mit der folgenden Vorrichtung
bewertet: (Bewitterungstest)
| Testgerät: | EL-SUN-HC-B·EM TYP-Fadeometer
der Fa. Suga Tester |
| Temperatur
der schwarzen Tafel: | 83°C |
| Einwirkungszeit: | 400
h |
(Entfärbung)
| Testgerät: | Hand-Farbtestgerät HC-T der
Fa. |
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Die
mit Licht bestrahlte Oberfläche
der ebenen Platte wurde mit einem Mikroskop bei einer Vergrößerung von
100 betrachtet, um das Auftreten von Rissen festzustellen.
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Bei
keiner der Proben wurden Unterschiede im Entfärbungsgrad (ΔE) festgestellt
und keine der Proben zeigte Risse.
