KR20000016013A

KR20000016013A - 점착제표면 관능기 수식법

Info

Publication number: KR20000016013A
Application number: KR1019980709575A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 미나미자키; 하지메 츠치야; 야스히로 우메모토; 토시야스 오쿠이
Original assignee: 가마이 고로; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2000-03-25
Also published as: CN1091789C; CN1226916A; DE69724120T2; EP0903387A1; EP0903387B1; US6103302A; EP0903387A4; KR100389185B1; CA2256723C; WO1997045501A1; CA2256723A1; JP3124995B2; DE69724120D1; JPH1046112A

Abstract

접착성의 개량, 조절에 유효한 관능기를 점착제 표면에 고밀도로 안정되게 도입할 수 있는 점착제표면 관능기 수식법을 제공한다. 점착제상과 관능기함유 화합물을 포함하는 상과의 계면접촉반응으로 점착제표면으로의 관능기고정을 행하도록 한 점착제표면 관능기 수식법이다.

Description

점착제표면 관능기 수식법

점착제는 금속, 유리, 목재, 종이, 골판지, 플라스틱재료 등의 여러 가지 피착체면으로의 접착에 널리 이용되고 있다. 점착제의 대표예로서는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머를 주 구성성분으로 하는 폴리머를 베이스폴리머로 한 아크릴계 점착제, 천연고무, 스틸렌 이소프렌 스틸렌블록 폴리머 등의 고무계 폴리머를 베이스폴리머로 한 고무계 점착제를 들 수 있다.

이들 점착제에 있어서 특정의 피착제에 대한 접착강도를 높이기 위에 카르복실기나 아미노기 등의 관능기(官能基)를 도입하고 있다. 예를들면 아크릴계 점착제에서는 아크릴산, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 주 모노머와 공중합가능한 관능기 함유 모노머를 공중합시키거나, 고무계 점착제에서는 관능기를 함유하는 점착부여수지와 같은 첨가제를 이용하거나 관능성 모노머를 고무분자사슬에 그래프트시키고 있다.

또 이와는 역으로 피착체로의 접착강도를 약하게 하고 재박리성을 부여하기 위해 긴사슬알킬기와 같은 비접착성의 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키거나, 그래프트 시키거나 또는 비접착성의 관능기를 갖는 첨가제를 배합시키고 있다. 또한 이와같이 피착제로의 접착강도를 높이거나 약하게 하기 위한 점착제표면의 관능기 수식방법으로 관능기함유 화합물의 희박용액을 점착제표면에 도포하는 방법등이 알려져있다.

그러나 상기 종래의 기술에서는 점착제표면의 관능기 수식이 충분히 행해지기 어렵다는 결점이 있었다. 이는 점착제상 안에 관능기를 도입해도 점착제표면에서의 관능기 농도가 불충분하기 때문에 충분한 효과를 낼 수 없거나, 관능기를 함유하는 분자사슬 세그먼트가 서로 분리됨으로써 표면에 균일하게 존재하지 않는 경우가 많기 때문이다. 또 특히 아미노기, 카르복실기와 같은 극성관능기의 경우는 접착제표면에 존재하기 어렵고 경시적으로 내부에 확산되므로 점착제표면의 관능기 농도가 저하된다는 문제가 있었다.

이와같은 결점을 극복하고 점착제 표면의 관능기 농도를 높이기 위해 점착제 안에 관능기를 너무많이 도입하면 점착제의 유동특성이나 접착특성을 저해할 염려가 있다. 또 점착제표면에 브리드아웃한 관능기함유 첨가제로 점착제를 붙인 피착체의 표면을 오염시키는 등의 문제도 일어나기 쉽다.

또 관능기함유 화합물의 희박용액을 점착제표면에 도포하는 방법은 도포후 용매를 증발시켜 점착제표면에 관능기함유 화합물의 박층을 형성하지만 그 때 관능기함유 화합물이 들뜨게 되어 불균일하게 도포되거나 관능기함유 화합물을 용해하고 있는 용매에 의해 점착제표면이 용해 또는 팽창되기 때문에 관능기함유 화합물의 박층을 보기좋게 형성할 수 없다는 문제가 있었다.

또 상기의 희박용액의 도포법에 의하면 관능기 함유 화합물의 고정강도가 불충해지기 쉽고 마찰 등에 의해 관능기함유 화합물의 박층이 손실되기 쉽다. 또 점착분야이외의 일반적인 관능기 수식법으로서 코로나 방전처리, 플라즈마처리, 방사선처리, 광그래프트중합 등의 플라스틱필름 표면에 이용되는 표면관능기 수식법에 알려져있지만 이런 종류의 방법은 점착제와 같은 유연조성물에 대해서는 별로 효과가 없다.

본 발명은 이와같은 종래기술의 문제점을 극복하여 접착성의 개량, 조절에 유효한 관기능을 점착제표면에 고밀도로 안정되게 도입할 수 있는 점착제표면 관능기 수식법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 접착성의 개량, 조절에 유효한 관능기를 점착제표면에 고밀도로 안정되게 도입할 수 있는 점착제표면 관능기 수식법에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

도 2는 실시예 2의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

도 3은 실시예 3의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

도 4는 실시예 4의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

도 5는 실시예 5의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

도 6은 비교예 1의 점착테이프에 대해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 TEM 에 의한 단면구조를 도시하는 사진(배율 250,000배)이다.

본 발명자들은 상기의 목적에 대해 자세히 검토한 결과 점착제상과 관능기함유 화합물을 포함하는 상 사이에서 계면접촉반응을 일으키는 것으로 점착제표면으로의 관능기고정을 행하도록 했을 때에는 종래 기술에서 보여진 것과 같은 결점을 피할 수 있고 점착제표면에 원하는 관능기를 고밀도록 안정되게 도입할 수 있음과 동시에 또한 이 때 점착제의 유동특성이나 접착특성을 잃거나 브리드아웃 및 전사에 의한 피착체표면의 오염이라는 문제를 일으키는 경우가 없으며 또한 점착제 표면으로 관능기의 고정강도가 크기 때문에 상기 관능기가 마찰 등으로 쉽게 이탈되는 문제도 일어나지 않는 다는 것을 알게 되었다.

즉 본 발명은 점착제상과 관능기함유 화합물을 포함하는 상과의 계면접촉반응으로 점착제표면으로의 관기능고정을 행하는 점착제표면 관능기 수식법에 관한 것으로서, 상기의 계면접촉반응이 점착제상에 포함되는 반응성 관능기를 갖는 화합물과 그 반응성 관능기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 관기능함유 화합물 사이에서 일어나고 또한 상기의 관능기함유 화합물이 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산 중 적어도 한 종류인 것을 바람직한 양태로 하고 있다. 또한 본 발명은 이와같은 계면접촉반응에 의해 점착제표면에 관능기를 고정한 후 이 관능기에 또 다른 관능기함유 화합물을 계면접촉반응시켜 다른 관능기를 도입하는 점착제 표면 관능기 수식법도 제공할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서 점착제는 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등 공지한 어떠한 것이라도 좋다. 이들 점착제에는 로진계, 터펜계, 스틸렌계, 지방족 석유계, 방향족 석유계, 크시렌계, 페놀계, 코우마론인덴(coumarone-indene)계, 그들의 수소첨가물 등의 점착부여수지나 액상수지, 액상고무, 폴리부텐, 프로세스오일, 디오크틸푸타레이트 등의 연화제, 산화방지제, 충전제, 안료, 가교제 등의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

아크릴계 점착제는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소오크틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등을 주 모노머로 하고, 이에 아크릴로니트릴, 초산비닐, 스틸렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 무산(無酸)마레인산, 비닐피로리든, 그리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 등의 개질용 모노머를 첨가한 단량(單量)체 혼합물의 공중합체를 베이스 폴리머로 한 것이다.

고무계 점착제는 천연고무, 스틸렌-이소프렌 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체, 스틸렌-에틸렌·부틸렌-스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소프틸렌, 부틸고무, 클로로플렌고무, 실리콘고무 등의 고무계 폴리머를 베이스폴리머로 한 것이다.

본 발명에 있어서는 점착테이프, 점착시트, 점착라벨 등의 형태로 된 점착제층을 형성한다. 예를들면 상기의 점착제를 용액 또는 수분산액으로서 플라스틱필름, 종이, 천, 금속박, 세퍼레이터 등의 기재상에 도공한 후 용제나 물을 건조제거하거나 호트멜트도공이나 카렌더도공과 같은 수단을 이용하여 점착제층을 형성한다. 또 기재상에 모노머, 올리고머를 도공후 자외선을 조사하여 광(光)중합시키는 것으로 점착제층을 형성한다.

본 발명의 점착제표면 관능기 수식법은 통상 이와같은 점착제층에 대해 적용되고 구체적인 양태로서는 상기 점착제층으로 이루어지는 고체상 또는 액체상과, 관능기함유 화합물을 포함하는 액체상 또는 기체상 사이에서 계면접촉반응을 행하여 점착제표면으로의 관능기고정을 행하는 것이다.

그러나 점착제상에 포함되는 반응성 관능기를 갖는 화합물은 예를들면 점착테이프의 형태에 점착제층을 형성한 후에 장기간 방치하면 상기의 반응성 관능기는 공기중의 수분이나 점착제층 안의 다른 성분과 반응하고, 반응성 관능기는 소멸하여 반응활성을 잃는다(실활(失活)된다). 이 반응성 관능기의 실활에 이르는 기간은 관능기의 종류에 따라 다르지만 통상 1일∼3개월 정도이다. 예를들면 관능기가 이소시아네이트기나 카보닐클로라이드기의 경우는 비교적 조기에 실활되어 2∼20일 정도이다.

따라서 본 발명에 있어서 계면접촉반응이라함은 점착제상에 포함되는 반응성 관능기가 그 표면에 있어서 반응활성을 가지고 있는 상태(즉, 반응성 관능기가 실활되지 않은 상태)에서 다른 반응성 관능기를 갖는 관능기함유 화합물과 계면접촉시켜 반응시키는 것을 의미한다.

여기서 관능기함유 화합물을 포함하는 액체상을 계면접촉반응시킬 때는 딥핑, 침적에 의해 행하는 것이 바람직하지만 키스코터, 롤코터, 스퀴즈코터, 스핀코터 등으로 도공한 후 여분에 부착한 도포물을 세정에 의해 제거해도 좋다. 또 관능기함유 화합물을 포함하는 기체상을 계면접촉반응시킬 때는 관능기함유 화합물을 기체로서 존재시킨 챔버내에 점착제상(고체상 또는 액체상)을 투입하여 행하면 된다.

이들 방법에 의해 점착제표면에 고밀도로 관능기를 도입하기 위해서는 상기의 계면접촉반응을 행할 때에 점착제표면이 용해되거나 또는 크게 팽창되는 것등은 바람직하지 않다. 이 때문에 관능기함유 화합물을 포함하는 액체상에서는 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하고 또한 관능기함유 화합물을 포함하는 기체상에서는 기체(관능기함유 화합물)로서 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기의 계면접촉반응에 의해 점착제표면에 관능기함유 화합물을 고정하기 위해서는 점착제상에 포함되는 반응성관능기를 갖는 화합물과, 그 반응성 관능기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 관능기함유 화합물 사이에서 계면접촉반응을 일으키도록 하면 좋다. 이에따라 점착제표면과 관능기함유 화합물이 공유결합, 배위결합, 수소결합, 이온결합 또는 금속결합 등의 화학결합에 의해 강고하게 결합한 상태가 된다.

이와같은 계면접촉반응은 단시간에 진행하는 것이 바람직하다. 이 관점에 의해 점착제상의 반응성관능기와 관능기함유 화합물을 포함하는 상의 반응성 관능기와의 조합은 예를들면 1급 또는 2급의 아미노기와 이소시아네이트기, 산클로라이드기, 에폭시기 또는 무수산(無水酸)기 사이의 반응, 카르복실기와 아지리딘기 사이의 반응, 히드로실릴기와 수산기 또는 비닐기 사이의 반응, 에폭시기와 무수산기 사이의 반응, 산클로라이드기와 수산기 또는 머캅토 사이의 반응등이 바람직한 예로서 들수 있다.

이와같은 계면접촉 반응을 행하기 위해 점착제상 안에 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함시키기 위해서는 점착제의 베이스폴리머에 공중합, 그라라트반응, 옆사슬변성반응 등에 의해 1분자안에 1개이상의 반응성 관능기를 결합시키거나 점착제안에 상기와 동일한 반응성관능기를 갖는 화합물을 첨가하면 된다. 또 희석용액의 도공법, 스퀴즈코터, 스핀코터 등의 도공법에 의해 점착제표면에 상기와 동일한 반응성 관능기를 갖는 화합물의 박층을 형성해도 좋다.

한편 이와 반응시키는 관능기함유 화합물은 점착제상에 포함되는 반응성관능기와 반응하는 반응성 관능기를 1분자안에 한 개이상 갖는 것이면 되고 점착제표면과 결합을 형성하기 위한 반응성 관능기와, 점착제표면에 최종적으로 도입하고자 하는 관능기 등이 동일하거나 다른 기라도 좋다. 또 관능기함유 화합물중 가장 바람직한 예로서는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이와같이 하여 점착제표면에 형성되는 관능기수식상의 두께로서는 통상 1,000nm이하, 바람직하게는 100nm이하인 것이 바람직하다. 이 관능기수식상이 너무두꺼워지면 점착제상의 유동특성이나 접착특성 등을 저해하게 되므로 바람직하지 않다.

또 본 발명에 있어서는 상기와 같은 방법으로 점착제표면에 고정한 관능기의 반응성을 이용하여 여기에 또 다른 관능기함유 화합물을 계면접촉반응시키는 것으로 다른 관능기를 도입할 수도 있다. 예를들면 점착제표면에 고정한 관능기가 반응성이 높은 1급 또는 2급의 아미노기인 경우(즉, 관능기함유 화합물로서 상기한 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등을 이용한 경우)에 이 아미노기와 반응하는 에폭시기, 산클로라이드기, 이소시아네이트기 등의 관능기와 함께 다른 관능기로서 알콕시실릴기, 비닐기, 폴리디메틸시록산기, 긴사슬알킬기 등을 갖는 관능기함유 화합물을 계면접촉반응시키고 점착제표면에 상기 다른 관능기를 도입하는 것으로 피착제의 종류에 따라 접착강도를 높이거나 재박리성(경박리성)을 부여할 수 있다.

다음은 본 발명의 실시예를 기재하여 보다 구체적으로 설명한다. 다음 부(部)라는 것은 중량부를 의미한다. 또 다음의 각 예에 이용한 아크릴계 점착제용액과 SIS계 점착제용액(스틸렌-이소프렌-스틸렌블록 공중합체를 이용한 점착제용액)은 다음의 방법으로 조제한 것이다.

〈 아크릴계 점착제 용액 〉

교반날개, 온도계, 질소가스 도입관, 냉각기, 적하로트를 갖춘 1,000ml의 4개의 플라스크에 부틸아크릴레이트 190g, 아크릴산 10g, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g, 용제로서 초산에틸 30.6g을 넣고 천천히 교반하면서 질소가스를 도입하여 플라스크내의 액온을 60℃로 올렸다. 몇분 후 발열이 시작되고 플라스크의 외욕(外浴)온도를 제어하는 것을 플라스크내의 액온을 60℃부근으로 유지했다.

중합개시 약 3시간 후에 액의 점도가 상승하기 때문에 83.5g의 초산에틸을 플라스크내에 적하하여 약 3시간 중합을 계속했다. 그 후 다시 83.5g의 초산에틸을 플라스크내에 적하하고나서 플라스크내의 온도를 80℃까지 올리고 2시간 중합을 계속하여 고형분 30중량 %의 아크릴계 점착제용액을 조제했다. GPC(겔퍼미에이션 크로마토그라피)에 의한 측정으로 생성폴리머의 폴리스티렌환산에 의한 중량평형분자량은 130만이었다.

〈 SIS계 점착제 용액 〉

500ml의 비이커에 SIS블록 공중합체〔닛폰본제온주식회사 제품의 「SIS 퀸탱크 3421」〕 100g, 터펜계 점착부여수지〔야스하라 유지공업주식회사 제품의 「YS레진 Px1150」〕50g을 넣고, 톨엔 150g을 가해 용해하여 고형분 50중량 %의 SIS계 점착제용액을 조제했다.

참고예 1

아크릴계 점착제용액에 대해 그 고형분 100부당, 3관능성 이소시아네이트 화합물〔닛폰 폴리우레탄공업주식회사 제품의 「코로네이트 L」(트리메티롤프로판 1몰과 2,4-톨지렌디이소시아네이트 3몰과의 부가반응물의 고형분 75중량 %의 초산에틸용액)〕을 그 고형분이 3부가 되도록 배합했다. 이를 두께가 25㎛의 폴리에스텔 필름에 건조후의 두께가 40㎛이 되도록 어플리케이터로 도포하고, 건조기안 70℃의 열풍으로 5분간 건조하고 용제를 휘산하여 점착테이프를 작제했다. 이 점착테이프를 점착제면이 다른 물체에 닿지않도록 하여 실온에서 방치했다.

이와같이 작제한 점착테이프는 이를 실온에서 4일간 방치하면 점착제안의 이소시아네이트기가 점착제안에 포함되어있는 카르복실기나 수분과 반응하고 또한 이소시아네이트기 자체의 경화반응(다량체화 반응)도 일어나며, 이소시아네이트기가 자연히 소멸하여 실활되는 것이 적외흡수의 경시적 측정으로 확인되었다.

실시예 1

참조예 1에서 얻은 점착테이프를 점착제안의 이소시아네이트기가 실활되지 않는 동안에 (6시간 이내에), 폴리에틸렌이민〔주식회사 닛폰 쇼쿠바이제의 「에포민 P-1000」(분자량 : 7만)〕을 1,000ml안에 0.2g포함하는 수용액에 침적한 후 4cm/분의 속도로 수직방향으로 끌어올렸다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다. 이와같이 하여 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

실시예 2

폴리에틸렌이민 수용액을 대신하여 폴리알릴아민〔닛토 보세키주식회사 제의 「PAA-10L-10C」(분자량 : 10만)〕수용액을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 점착제 표면의 관능기수식을 행했다.

실시예 3

폴리에틸렌이민 수용액을 대신하여 폴리비닐아민〔미츠비시화학주식회사 제품의「PVAM 0595B」(분자량 : 6만)〕수용액을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

비교예 1

참고예 1에서 얻은 점착테이프를 실온에서 4일간 이상 방치하고 점착제안의 이소시아네이트기의 실활을 확인한 후 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌이민 수용액에 침적하여 끌어올렸다. 실시예 1과 마찬가지로 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하고 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

비교예 2

폴리에틸렌이민 수용액을 대신하여 실시예 2와 마찬가지의 폴리알릴아민 수용액을 이용한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

비교예 3

폴리에틸렌이민 수용액을 대신하여 실시예 3과 마찬가지의 폴리비닐아민 수용액을 이용한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

실시예 4

아크릴계 점착제용액에 대해 그 고형분 100부당, 3관능성 산클로라이드화합물〔알드리치사제의 「트리메소일 클로라이드」〕을 그 고형분이 1.28부가 되도록 배합했다. 이를 참고예 1과 마찬가지로 폴리에스텔 필름위에 도포, 건조하여 점착테이프를 작제했다. 이 점착테이프를 카보닐 클로라이드기가 실활되지 않는 동안에 실시예 2와 마찬가지의 폴리알릴아민 수용액안에 침적하고, 4cm/분의 속도로 수직방향으로 끌어올렸다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

실시예 5

폴리알릴아민 수용액을 대신하여 실시예 3과 마찬가지의 폴리비닐아민 수용액을 이용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

상기의 참고예 1, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 각 점착테이프를 시료로 하고 다음의 조건으로 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 점착제 표면의 구성원소비율을 분석했다. 결과는 다음의 표 1에 도시하는 바와 같았다.

〈 XPS 분석조건 〉

장치 : Simadzu/Kratos AXIS-HSi

X선원 : Al - Kα선 (모노크로메터 사용)

출력 150W(가속전압 15KV)

광전자 꺼내는 각 : 시료면에 대해 90도

분석면적 : 300㎛ X 700㎛

표 1

	C(원자 %)	O(원자 %)	N(원자 %)
참고예 1	75.0	22.9	0.2
실시예 1실시예 2실시예 3	68.469.168.5	19.621.821.7	12.09.19.8
실시예 4실시예 5	71.169.9	23.724.1	4.04.7
비교예 1비교예 2비교예 3	75.975.475.4	23.122.522.3	1.00.71.3

또 상기의 실시예 1∼5 및 비교예 1의 점착테이프를 시료로 하고, 다음의 방법에 따라 TEM(Transmission Electron Microscopy)에 의해 점착제층의 표면에 가까운 부분의 단면관찰을 행했다. 결과는 도 1∼6에 도시된 바와 같다.

〈 TEM 에 의한 점착제층의 표면에 가까운 부분의 단면관찰 〉

전자선조사에 의한 시료손상의 경감과 상(相)구조의 존재를 명료하게 하는 목적으로 루테니움산에 의한 염색처리를 실시한 후(2 중량 %의 루테니움산 수용액위에 점착테이프시료를 1∼1.5시간 노출시킴), 에폭시 수지안에 감싸넣고. 초박절편법(超薄切片法)으로 단면 TEM관찰(장치 : Hitach, H-800, 가속전압 :100KV)을 행했다. 이 관찰에서는 아미노기와 같은 극성관능기의 농도가 높은 부분은 강하게 염색되기 때문에 상기 관능기의 존재를 확인할 수 있다.

다음은 상기의 실시예 1∼3 및 참고예 1의 점착테이프를 시료로 하고, 다음의 방법에 의해 불포화 폴리에스텔 바니시 포장판 표면에 대한 180도 박리강도를 측정했다. 결과는 표 2에 도시하는 바와 같았다. 또 이 시험에서는 점착제안에 배합한 이소시아네이트 화합물의 영향을 피하기 위해 점착테이프 시료는 작제후 4일이상 실온에 방치하고 이소시아네이트기가 소멸하여 실활된 것을 적외흡수로 확인한 후 도장판 표면에 붙이도록 했다.

〈 도장판 표면에 대한 180도 박리강도의 측정방법 〉

주석도금 철판표면에 닛토덴코주식회사 제품의 「폴리에스텔 바니시 NY-543액」을 도장하고, 120℃의 오븐안에서 1.5시간 가열하여 경화시켰다. 이 도장판표면에 폭 20mm로 잘라낸 점착테이프시료를 붙이고 2Kg무게의 고무롤러를 이용하여 1왕복압착했다. 50℃의 상온기에 5일간 투입후 꺼내어 23℃의 상온실에 30분이상 방치한 후 숏퍼로 300mm/분의 잡아떼는 속도로 180도 박리강도를 측정했다.

또 표 2안 ※은 도장판 표면에 대한 접착력이 너무 강해서 2,000g/20mm폭의 값을 나타낸 시점에서 점착테이프기재인 폴리에스텔 필름과 점착제층의 계면에서 투묘(投錨)파괴가 일어난 것을 나타내고 있다.

표 2

	180도 박리강도(g/20mm 폭)
실시예 1실시예 2실시예 3	2,000이상 (※)1,8001,300
참고예 1	1,050

이상의 표 1 및 도 1∼6의 결과에서 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 방법에 의해 점착제표면의 관능기수식을 행한 실시예 1∼5의 각 점착테이프는 구성원소의 N원자의 비율이 매우 높아지고 있고(표 1) 또한 TEM에 의한 단면관찰로 아미노기의 존재에 의해 염색층을 명료하게 확인할 수 있으며 (도 1∼ 5), 이들 결과로부터 상기 실시예 1∼5의 각 점착테이프는 점착제 표면에 아미노기가 고밀도로 고정되어있는 것을 알 수 있다. 또 이와같이 점착제표면에 아미노기가 고밀도로 고정된 결과 표 2의 박리강도 시험에서 알 수 있는 것과 같이 실시예 1∼3의 본 발명의 점착테이프는 불포화 폴리에스텔 바니시 도장판표면에 대한 점착강도가 크게 개량되는 것을 알 수 있다.

참고예 2

SIS계 점착제 용액에 그 고형분 100부에 대해 3관능성 아지리딘화합물 〔2, 2-비스히드록시 메틸부타놀트리스 〔 3 - (1-아지리디닐) 플로피오네이트〕〔주식회사 일본쇼쿠바이 제품의 「케이타이트 PZ-33」〕를 그 고형분이 2배가 되도록 배합하고, 이를 참고예 1과 마찬가지로 폴리에스텔 필름위에 도포, 건조하여 점착테이프를 작제했다. 이 점착테이프를 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 하여 실온에서 방치했다.

실시예 6

참고예 2에서 얻은 점착테이프를 점착제에 포함되는 아지리디닐기가 실활되지 않는 동안 폴라아크릴산〔와코순약주식회사 제품〕을 1,000ml안에 1g포함하는 수용액에 침적하고 10분간 방치한 후 끌어올렸다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기 수식을 행했다.

상기의 참고예 2 및 실시예 6의 양 점착테이프를 시료로 하고 Cls스펙틀의 파형해석〔G.Beamson and D. Briggs, "High Resolution XPS of Organic Polymers", John Wiley ＆ Sons, New York (1992)〕에 의해 점착제표면의기의 구성비를 조사했다.

이 결과는 다음의 표 3에 도시한 바와 같았다. 또 표중 〔〕안의 수치는 각 피크의 결합에너지값(eV)을 나타낸 것이다.

표 3

	피크구성비(%)
	CH_n	C- C = OC-N-	C- O	O =C- O	쉐이크업(Shake up)
실시예 6	50.9〔284.8〕	31.0〔286.0〕	18.1〔288.6〕	-
참고예 2	73.1〔285.0〕	17.2〔285.8〕	6.0〔286.7〕	2.6〔289.4〕	1.1〔291.5〕

상기의 표 3의 결과에서 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 방법에 의해 점착제표면의 관능기수식을 행한 실시예 6의 점착테이프는 점착제표면에서의 카르복실기의 분자구조에 복귀하는 피크의 구성비가 높은 값이 되고 이에 따라 점착제표면에 카르복실기가 고밀도로 고정되는 것을 알았다.

실시예 7

참고예 1에서 얻은 점착테이프를 점착제안의 이소시아네이트기가 실활되지 않는 동안에(6시간 이내에) 폴리알릴아민〔닛토 보세키 주식회사제품의 「PAA-10C」(분자량 : 1만)〕을 1,000ml안에 0.2g 포함하는 수용액에 침적한 후 4cm/분의 속도로 수직방향으로 끌어올렸다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다.

이와같이 하여 점착제표면에 관능기로서 아미노기를 고정한 점착테이프에 대해 XPS 에 의해 실시예 1∼5와 마찬가지의 방법 및 조건으로 점착제표면의 구성원소비율을 분석한 바 C는 71.5원자 %, 0는 17.1%, N은 10.6%로서 구성원소의 N원자의 비율이 매우 높아지고 있다. 또 TEM에 의해 실시예 1∼5와 마찬가지의 방법 및 조건으로 점착제층의 표면에 가까운 부분의 단면관찰을 행한 바 도 2(실시예 2)에 대략 가까운 결과로 아미노기의 존재에 기초하는 염색층을 확인할 수 있다. 이들 결과에서 상기의 점착테이프는 점착제면에 아미노기가 고밀도로 고정되어있는 것을 알았다.

다음은 상기의 점착제표면에 관능기로서 아미노기를 고정한 점착테이프를 실온에서 4일간 방치(아미노기는 활성유지)한 후 다음의 화학식;

로 나타내는 γ글리시독시프로필 트리메톡시시란〔신에츠화학공업주식회사 제품의 시란커플링제 「KBM-403」〕을 1,000ml안에 2g포함하는 수용액에 30분간 침적한 후 끌어올리고 물로 세정했다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다. 이와같은 방법으로 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

비교예 4

참고예 1에서 얻은 점착테이프를 실온에서 4일간 이상 방치하고 점착제안의 이소시아네이트기의 실활을 확인한 후 실시예 7과 마찬가지로 γ-글리시독시프로필 트리메톡시시란을 포함하는 수용액에 침적하고 끌어올려 물로 세정했다. 실시예 7과 마찬가지로 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기 수식을 행했다.

비교예 5

참고예 1에서 얻은 점착테이프를 실온에서 4일간 이상 방치하고 점착제안의 이소시아네이트기의 실활을 확인한 후 다음의 화학식;

(CH₃0)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NH₂

로 나타내는 N-β(아미노 에틸) γ-아미노 프로필 트리메톡시시란〔신에츠화학공업주식회사 제품의 시란 커플링제「KBM-603」〕을 1,000ml안에 2g포함하는 수용액에 30분간 침적했다. 그 후 끌어올려 물로 세정했다. 점착테이프에 부착한 수분을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

상기의 실시예 7 및 비교예 4,5의 점착테이프와, 상기의 참고예 1의 점착테이프를 시료로 하여 다음의 방법에 의해 유리판 표면에 대한 180도 박리강도를 측정했다. 결과는 도 4에 도시한 바와 같았다. 또 이 시험에서는 점착제안에 배합한 이소시아네이트 화합물의 영향을 피하기 위해 참고예 1의 점착테이프 시료는 작제후 4일이상 실온에 방치하고 이소시아네이트기가 소멸하여 실활된 것을 적외흡수로 확인한 후 유리판 표면에 붙이도록 했다.

〈 유리판표면에 대한 180도 박리강도의 측정방법 〉

유리판표면에 폭 20mm로 잘라낸 점착테이프시료를 실온에서 붙이고, 2kg 무게의 고무롤러를 이용하여 1왕복 압착했다. 50℃의 상온기에 5일간 투입후 꺼내 23℃의 상온실에 30분간 이상 방치한 후 숏퍼로 300mm/분의 잡아떼는 속도로 180도 박리강도를 측정했다.

또 표 4안 ※은 유리판 표면에 대한 접착력이 너무 강해 2,500g/20mm폭의 값을 나타낸 시점에서 점착테이프기재인 폴리에스텔필름과 점착제층과의 계면에서 투묘파괴가 일어난 것을 나타내고 있다.

표 4

	180도 박리강도(g/20mm폭)
실시예 7	2,500이상(※)
참고예 1	910
비교예 4비교예 5	1,580920

상기의 표 4의 결과에서 알 수 있는 것과 같이 점착제 표면에 미리 관능기로서 아미노기를 고정하고, 이 아미노기와의 반응에 의해 점착제표면에 알콕시실릴기를 도입, 고정하도록 한 실시예 7의 점착테이프는 상기의 참고예 1의 점착테이프 및 상기 실시예 7과는 다른 방법으로 알콕시실릴기를 도입, 고정하도록 시험한 비교예 4,5의 점착테이프에 비해 점착제표면이 알콕시실릴기에 의해 유효하게 개질되는 것에 의해 유리판 표면에 대한 점착강도가 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

실시예 8

실시예 7의 방법에 준해 점착제표면에 관능기로서 아미노기를 고정한 점착테이프를 실온에서 4일간 방치(아미노기는 활성유지)한 후 화학식 ; H₂C = C(CH₃)COCl로 나타내는 메타크리로일 클로라이드(Aldrich Chemical사 제품)를 1,000ml 안에 2g포함하는 n-헥산용액에 20분간 침적했다. 그 후 끌어오려 n-헥산으로 세정했다. 점착테이프에 부착한 n-헥산을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다. 이와같이 하여 점착제표면의 관능기 수식을 행했다.

비교예 6

참고에 1에서 얻은 점착테이프를 실온에서 4일간 이상 방치하고, 점착제안의 이소시아네이트기의 실활을 확인한 후 실시예 8과 마찬가지로 메타크리로일 클로라이드를 포함하는 n-헥산 용액에 침적하고 끌어올려 n-헥산으로 세정했다. 실시예 8과 마찬가지로 n-헥산을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

상기의 실시예 8 및 비교예 6의 점착테이프와, 상기의 참고예 1의 점착테이프를 시료로 하여 다음과 같은 방법으로 불포화 폴리에스텔 바니시 도장판표면에 대한 180도 박리강도를 측정했다. 결과는 표 5에 나타내는 바와 같았다. 또 이 시험에서는 점착제안에 배합한 이소시아네이트 화합물의 영향을 피하기 위해 참고예 1의 점착테이프시료는 작제후 4일이상 실온에 방치하고 이소시아네이트기가 소멸하여 실활된 것을 적외흡수로 확인한 후 도장판표면에 붙였다.

〈 도장판 표면에 대한 180도 박리강도의 측정방법 〉

주석도금 철판표면에 닛코덴코주식회사 제품의 「폴리에스텔 바니시 NV-543 액 」을 도장하고 110℃의 오븐안에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 이 도장판 표면에 폭 20mm로 잘라낸 점착테이프 시료를 붙이고 2Kg무게의 고무롤러를 이용하여 1왕복압착했다. 110℃의 상온기에 1시간 투입한 후 꺼내 23℃상온실에 30분 이상 방치한 후 숏퍼로 300mm/분의 떼어내는 속도로 180도 박리강도를 측정했다.

또 표 5안에 ※는 도장판 표면에 대한 접착력이 너무 강해 2,500g/20mm폭의 값을 나타낸 시점에서 점착테이프기재인 폴리에스텔필름과 점착제층의 계면에서 투묘파괴가 일어난 것을 나타내고 있다.

표 5

	180도 박리강도(g/20mm폭)
실시예 8	2,500이상(※)
참고예 1	1,200
비교예 6	1,180

상기의 표 5의 결과에서 알 수 있는 것과 같이 점착제표면에 미리 관능기로서 아미노기를 고정하고 이 아미노기의 반응에 의해 점착제표면에 비닐기를 도입, 고정하도록 한 실시예 8의 점착테이프는 상기의 참고예 1의 점착테이프 및 상기 실시예 8과는 다른 방법으로 비닐기를 도입, 고정하도록 시험한 비교예 6의 점착테이프에 비해 점착제표면이 비닐기에 의해 유효하게 개질됨에 따라 불포화 폴리에스텔 바니시 도장판표면에 대한 접착강도가 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

실시예 9

실시예 7의 방법에 준해 점착제표면에 관능기로서 아미노기를 고정한 점착테이프를 실온에서 4일간 방치한 후 다음의 화학식

으로 나타내는 한쪽 말단에 에폭시기를 함유하는 폴리디메틸실록산〔신에츠화학공업주식회사 제품의 「X -22-173DX」, 분자량 : 4,500〕을 1,000ml안에 2g 포함하는 n-헥산 용액에 30분간 침적했다. 그 후 끌어올려 n-헥산으로 세정했다. 점착테이프에 부착한 n-헥산을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다. 이와같이 하여 점착제 표면의 관능기수식을 행했다.

비교예 7

참고예 1에서 얻은 점착테이프를 실온에서 4일간 이상 방치하고 점착제안의 이소시아네이트기의 실활을 확인한 후 실시예 9와 마찬가지로 한쪽 말단에 에폭시기를 함유하는 폴리디메틸실록산을 포함하는 n-헥산용액에 침적하고 끌어올려 n-헥산으로 세정했다. 실시예 9와 마찬가지로 하여 n-헥산을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치하여 점착제표면의 관능기 수식을 행했다.

실시예 10

실시예 7의 방법에 준해 점착제 표면에 관능기로서 아미노기를 고정한 점착테이프를 실온에서 4일간 방치한 후 다음의 화학식;

H₃C(CH₂)₁₇-N=C=O

로 나타내는 오크타데실 이소시아네이트(Aldrich Chemical사 제품)를 1,000ml 안에 1g포함하는 n- 헥산용액에 5분간 침적했다. 그 후 끌어올려 n-헥산으로 세정했다. 점착테이프에 부착한 n-헥산을 건조한 후 점착제면이 다른 물체에 닿지 않도록 실온에서 방치했다. 이와같이 하여 점착제표면의 관능기수식을 행했다.

상기의 실시예 9,10 및 비교예 7의 점착테이프와 상기의 참고예 1의 점착테이프를 시료로 하고 다음의 방법에 의해 스테인레스판 표면에 대한 180도 박리강도를 측정했다. 결과는 표 6에 도시하는 바와 같았다. 또한 이 시험에서는 점착제안에 배합한 이소시아네이트 화합물의 영향을 피하기 위해 참고예 1의 점착테이프 시료는 작제후 4일 이상 실온에 방치하고 이소시아네이트기가 소멸하여 실활된 것을 적외흡수로 확인한 후 스테인레스판 표면에 붙였다.

〈 스테인레스판 표면에 대한 180도 박리강도의 측정방법 〉

스테인레스판(SUS 304BA판) 표면에 폭 20mm로 잘라낸 점착테이프시료를 23℃의 상온실안에 붙이고 2Kg무게의 고무롤러를 이용하여 1왕복압착했다. 30분간 이상 방치한 후 숏퍼로 300mm/분의 떼어내는 속도로 180도 박리강도를 측정했다.

표 6

	180도 박리강도(g/20mm폭)
실시예 9실시예 10	1030
참고예 1	630
비교예 7	640

상기의 표 6의 결과에서 알 수 있는 것과 같이 점착제 표면에 미리 관능기로서 아미노기를 고정하고, 이 아미노기와의 반응에 의해 점착제 표면에 폴리디메틸실록산기 또는 긴사슬알킬기를 도입, 고정하도록 한 실시예 9,10의 점착테이프는 상기의 참고예 1의 점착테이프 및 상기 실시예 9,10과는 다른 방법으로 폴리디메틸실록산기를 도입, 고정하도록 시험한 비교예 7의 점착테이프에 비해 점착제 표면이 폴리디메틸실록산기 또는 긴사슬알킬기에 의해 유효하게 개질됨으로써 스테인레스판 표면에 대한 재박리성(경박리성)이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 점착제상과 관능기함유 화합물을 포함하는 상과의 사이의 계면접촉반응으로 점착제표면으로의 관능기의 고정을 행하도록 함으로써 점착제표면에 원하는 관능기를 고밀도로 안정되게 도입할 수 있고 이와같은 방법에 의하면 종래와 같이 점착제의 유동특성이나 접착특성을 잃거나 브리드아웃에 의한 피착제표면의 오염 등의 문제를 일으키지 않으며 또한 점착제표면으로 관능기의 고정강도가 커서 상기 관능기가 마찰 등으로 쉽게 이탈될 염려도 없다.

Claims

점착제상과 관능기함유 화합물을 포함하는 상과의 계면접촉반응으로 점착제표면으로의 관능기의 고정을 행하는 점착제표면 관능기 수식법.
제 1항에 있어서,

계면접촉반응이 점착제상에 포함되는 반응성 관능기를 갖는 화합물과 그 반응성 관능기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 관능기함유 화합물 사이에서 일어나는 것을 특징으로 하는 점착제표면 관능기 수식법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

관능기함유 화합물이 폴리에틸렌이민, 폴리알릴민, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산 중 적어도 한종류인 것을 특징으로 하는 점착제표면 관능기 수식법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 방법으로 점착제 표면에 관능기를 고정한 후 이 관능기에 또 다른 관능기함유 화합물을 계면접촉반응시켜 다른 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 점착제표면 관능기 수식법.