WO1997045501A1

WO1997045501A1 - Procede de modification superficielle d'un adhesif autocollant au moyen d'un groupe fonctionnel

Info

Publication number: WO1997045501A1
Application number: PCT/JP1997/001796
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Minamizaki; Hajime Tsuchiya; Yasuhiro Umemoto; Toshiyasu Okui
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1997-12-04
Also published as: CN1091789C; CN1226916A; DE69724120T2; EP0903387A1; EP0903387B1; US6103302A; KR20000016013A; EP0903387A4; KR100389185B1; CA2256723C; CA2256723A1; JP3124995B2; DE69724120D1; JPH1046112A

Description

明細書粘着剤表面官能基修飾法技術分野

本発明は、接着性の改良、調節に有効な官能基を粘着剤表面に高密度に安定して導入できる粘着剤表面官能基修飾法に関する。背景技術

粘着剤は、金属、ガラス、木材、紙、ダンボール、プラスチック材料などの種々の被着体面への接着に広く使用されている。粘着剤の代表例としては、ブチルァクリレー卜、 2 —ェチルへキンルァクリレートなどのァクリル系モノマ一を主構成成分とするボリマーをベースポリマーとしたァクリル系粘着剤、天然ゴム、スチレンーィソプレンースチレンブロックポリマーなどのゴム系ポリマーをべ一スポリマーとしたゴム系粘着剤が挙げられる。

これらの粘着剤において、特定の被着体に対する接着強度を高めるため、カルボキシル基ゃアミノ基などの官能基を導入することが行われている。たとえば、アクリル系粘着剤では、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような主モノマーと共重合可能な官能基含有モノマ一を共重合させたり、ゴム系粘着剤では、官能基を含有する粘着付与樹脂のような添加剤を用いたり、官能性モノマーをゴム分子鎖にグラフトさせたりしている。

また、これとは逆に、被着体への接着強度を弱め、再剝離性を付与するため、長鎖アルキル基のような非接着性の官能基を有するモノマーを共重合させたり、グラフ卜させたり、あるいは非接着性の官能基を有する添加剤を配合したりしている。さらにまた、このように被着体への接着強度を高めたり弱めたりするための粘着剤表面の官能基修飾方法として、官能基含有化合物の希薄溶液を粘着剤表面に塗布する方法なども知られている。

しかるに、上記従来の技術では、粘着剤表面の官能基修飾が十分に行われにくいという欠点があった。これは、粘着剤相中に官能基を導入しても、粘着剤表面での官能基濃度が不十分なために十分な効果を発現できなかったり、官能基を含有する分子鎖セグメン卜が相分離してしまい表面に均一に存在しなくなつたりすることが多いためである。また、とくに、アミノ基、カルボキシル基のような極性官能基の場合は粘着剤表面に存在しにくく、経時的に内部に拡散して行き、粘着剤表面の官能基濃度が低下してしまう傾向がある。

このような欠点を克服し、粘着剤表面の官能基濃度を高めるために、粘着剤中に官能基を導入しすぎると、粘着剤の流動特性や接着特性を阻害するおそれがある。また、粘着剤表面にブリードアゥ卜した官能基含有添加剤により、粘着剤を貼り付けた被着体の表面を汚染するなどの問題も起こりやすい。

また、官能基含有化合物の希薄溶液を粘着剤表面に塗布する方法では、塗布後溶媒を蒸発させて粘着剤表面に官能基含有化合物の薄層を形成するが、その際、官能基含有化合物がはじいてムラ状に塗布されたり、官能基含有化合物を溶解している溶媒により粘着剤表面が溶解または膨潤してしまい、官能基含有化合物の薄層をうまく形成できなかったりすることがある。

しかも、上記の希薄溶液の塗布法によると、官能基含有化合物の固定強度が不十分となりがちであり、摩擦などにより官能基含有化合物の薄層がダメージを受けやすい。なお、粘着分野以外の一般の官能基修飾法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理、光グラフ卜重合などのプラスチックフィルム表面に用いられる表面官能基修飾法が知られているが、この種の方法は粘着剤のような柔軟組成物に対してはあまり効果がない。

本発明は、このような従来技術の問題点を克服し、接着性の改良、調節に有効な官能基を粘着剤表面に高密度に安定して導入できる粘着剤表面官能基修飾法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、粘着剤相と官能基含有化合物を含む相との間で界面接触反応を起こさせることにより、粘着剤表面への官能基の固定を行うようにしたときには、従来技術にみられたような欠点が回避され、粘着剤表面に所望の官能基を高密度に安定して導入できるとともに、この導入に際して、粘着剤の流動特性や接着特性を損なったり、ブリードアウトおよび転写による被着体表面の汚染といつた問題を生じることがなく、また粘着剤表面への官能基の固定強度が大きいため、上記官能基が摩擦などで簡単に離脱するという問題も生じないことを知り、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、粘着剤相と官能基含有化合物を含む相との界面接触反応で粘着剤表面への官能基の固定を行う粘着剤表面官能基修飾法に係るものであり、上記の界面接触反応が粘着剤相に含まれる反応性官能基を有する化合物とその反応性官能基と反応する反応性官能基を有する官能基含有化合物との間で起こり、また上記の官能基含有化合物がポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ポリビニルァミン、ポリアクリル酸のうちの少なくとも 1種であることを、好ましい態様としている。さらに、本発明は、このような界面接触反応により粘着剤表面に官能基を固定したのち、この官能基にさらに別の官能基含有化合物を界面接触反応させて、別の官能基を導入する粘着剤表面官能基修飾法をも提供できるものである。

本発明における粘着剤は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの公知のいかなるものであってもよい。これらの粘着剤には、ロジン系、テルペン系、スチレン系、脂肪族石油系、芳香族石油系、キシレン系、フエノール系、クマロインデン系、それらの水素添加物などの粘着付与樹脂や、液状樹脂、液状ゴム、ポリブテン、プロセスオイル、ジォクチルフタレートなどの軟化剤、酸化防止剤、充塡剤、顔料、架橋剤などの添加剤を、適宜配合することができる。

アクリル系粘着剤は、ブチルァクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、ィソォクチルァクリレート、ィソノニルァクリレート、ェチルァクリレートなどを主モノマ一とし、これにアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレー卜、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜、ヒドロキシェチルァクリレート、アクリルアミドなどの改質用モノマーを加えた単量体混合物の共重合体をベースポリマーとしたものである。

ゴム系粘着剤は、天然ゴム、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン ' ブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブ夕ジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムなどのゴム系ポリマーをベースポリマーとしたものである。

本発明においては、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどの形態とした粘着剤層を形成する。たとえば、上記の粘着剤を溶液または水分散液としてプラスチックフィルム、紙、布、金属箔、セパレータなどの基材上に塗工したのち、溶剤や水を乾燥除去するか、ホットメルト塗工やカレンダー塗工のような手段を用いて、粘着剤層を形成する。また、基材上に、モノマー、オリゴマーを塗工後、紫外線を照射して光重合させることにより、粘着剤層を形成する。

本発明の粘着剤表面官能基修飾法は、通常、このような粘着剤層に対して適用され、具体的な態様としては、上記粘着剤層からなる固体相または液体相と、官能基含有化合物を含む液体相または気体相との間で、界面接触反応を行わせて、粘着剤表面への官能基の固定を行うものである。

ところで、粘着剤相に含まれる反応性官能基を有する化台物は、たとえば、粘着テープの形態に粘着剤層を形成したのちに長期間放置すると、上記の反応性官能基は空気中の水分や粘着剤層中の他の成分と反応して、反応性官能基は消滅して反応活性を失う（失活する）。この反応性官能基の失活に至る期間は、官能基の種類により異なるが、通常 1 日〜 3 力月程度である。たとえば、官能基がイソシァネ一卜基やカルボニルクロライド基の場合は、比較的早期に失活し、 2〜2 0日程度である。

したがって、本発明における界面接触反応とは、粘着剤相に含まれる反応性官能基がその表面において反応活性を有している状態（すなわち、反応性官能基が失活していない状態）で、他の反応性官能基を有する官能基含有化合物と界面接触させて反応させることを意味する。

ここで、官能基含有化合物を含む液体相を界面接触反応させるときは、デイツビング、浸漬により行うのが好ましいが、キスコ一夕、口一ルコ一夕、スクイズコ一タ、スピンコータなどで塗工したのち、余分に付着した塗布物を洗浄により除去するようにしてもよい。また、官能基含有化合物を含む気体相を界面接触反応させるときは、官能基含有化合物を気体として存在させたチャンバ一内に粘着剤相（固体相または液体相）を投入して行えばよい。

これらの方法により粘着剤表面に高密度に官能基を導入するためには、上記の界面接触反応を行う際に、粘着剤表面が溶解したり、また大きく膨潤したりするのは好ましくない。このため、官能基含有化合物を含む液体相では、適切な溶媒を選択するのが望ましく、また官能基含有化合物を含む気体相では、気体（官能基含有化合物）として適切なものを選択するのが望ましい。

本発明において、上記の界面接触反応により粘着剤表面に官能基含有化合物を固定するには、粘着剤相に含まれる反応性官能基を有する化合物と、その反応性官能基と反応する反応性官能基を有する官能基含有化合物との間で、界面接触反応を起こさせるようにすればよい。これにより、粘着剤表面と官能基含有化合物とが、共有結合、配位結合、水素結合、イオン結合または金属結合などの化学結合によって、強固に結合した状態となる。

このような界面接触反応は、短時間で進行するのが好ましい。この観点より、粘着剤相の反応性官能基と官能基含有化合物を含む相の反応性官能基との組み合わせは、たとえば、 1級または 2級のアミノ基とイソシァネート基、酸クロライド基、エポキシ基または無水酸基との間の反応、カルボキシル基とアジリジン基との間の反応、ヒドロシリル基と水酸基またはビニル基との間の反応、エポキシ基と無水酸基との間の反応、酸クロライド基と水酸基またはメルカプト基との間の反応などが、好ましい例として挙げられる。

このような界面接触反応を行うために、粘着剤相中に反応性官能基を有する化合物を含ませるには、粘着剤のベースポリマーに共重合、グララト反応、側鎖変性反応などにより 1分子中に 1個以上の反応性官能基を結合させるか、粘着剤中に上記同様の反応性官能基を有する化合物を添加すればよい。また、希釈溶液の塗工法、スクイズコ一夕、スピンコ一タなどの塗工法により粘着剤表面に上記同様の反応性官能基を有する化合物の薄層を形成してもよい。

—方、これと反応させる官能基含有化合物は、粘着剤相に含まれる反応性官能基と反応する反応性官能基を 1分子中に 1個以上有するものであればよく、粘着剤表面と結合を形成するための反応性官能基と、粘着剤表面に最終的に導入したい官能基と力同一であっても異なる基であってもよい。なお、官能基含有化合物のとくに好ましい例としては、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ポリビュルァミン、ポリアクリル酸などが挙げられる。

本発明において、このようにして粘着剤表面に形成される官能基修飾相の厚さとしては、通常、 1， 0 0 O nm以下、好ましくは 1 0 O nm以下であるのがよい。この官能基修飾相が厚くなりすぎると、粘着剤相の流動性や接着特性などを阻害するようになるため、好ましくない。

また、本発明においては、上記のようにして粘着剤表面に固定した官能基の反応性を利用して、これにさらに別の官能基含有化合物を界面接触反応させて、別の官能基を導入することもできる。たとえば、粘着剤表面に固定した官能基が反応性の高い 1級または 2級のアミノ基である場合（つまり、官能基含有化合物として前記したポリェチレンィミン、ポリァリルァミン、ポリビニルァミンなどを用いた場合）に、このアミノ基と反応するエポキシ基、酸クロライド基、イソシァネート基などの官能基とともに、別の官能基としてアルコキシンリル基、ビニル基、ポリジメチルンロキサン基、長鎖アルキル基などを有する官能基含有化合物を界面接触反応させて、粘着剤表面に上記別の官能基を導入することにより、被着体の種類に応じて接着強度を高めたり、再剝離性（軽剝離性）を付与したりすることが可能である。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 1の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0， 0 0 0倍）である。図 2は実施例 2の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0 , 0 0 0倍）である。図 3は実施例 3の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0 , 0 0 0倍）である。図 4は実施例 4の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0 , 0 0 0倍）である。図 5は実施例 5の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0 , 0 0 0倍）である。図 6は比較例 1の粘着テープについて、粘着剤層の表面に近い部分の T E Mによる断面構造を示す写真（倍率 2 5 0 , 0 0 0倍）である。発明を実施するための最良の形態

つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の各例で用いたアクリル系粘着剤溶液と、 S I S系粘着剤溶液（スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体を用いた粘着剤溶液）は、つぎの方法で調製したものである。

くァクリル系粘着剤溶液〉

撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた 1 , 0 0 0 mlの四つ口フラスコに、ブチルァクリレート 1 9 0 g、ァクリル酸 1 0 g、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0 . 4 g、溶剤として酢酸ェチル 3 0 0 . 6 gを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を 6 0 °Cに上げた。数分後、発熱が始まり、フラスコの外浴温度をコントロールして、フラスコ内の液温を 6 0 °C付近に保った。

重合開始約 3時間後に、液の粘度が上昇してきたので、 8 3 . 5 _gの酢酸ェチルをフラスコ内に滴下して、約 3時間重合を続けた。その後、さらに 8 3 . 5 g の酢酸ェチルをフラスコ内に滴下してから、フラスコ内の液温を 8 0 °Cまで上げ、 2時間重合を続けて、固形分 3 0重量％のアクリル系粘着剤溶液を調製した。 G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ）による測定で、生成ポリマーのポリスチレン換算による重量平均分子量は 1 3 0万であった。

く S I S系粘着剤溶液〉

5 0 0 mlのビーカーに、 S I Sブロック共重合体〔日本ゼオン（株）製の「 S

I Sクインタック 3 4 2 1」〕 1 0 0 g、テルペン系粘着付与樹脂〔安原油脂ェ業（株）製の「 Y S レジン P X 1 1 5 0」〕 5 0 gを仕込み、トルエン 1 5 0 g を加えて溶解し、固形分 5 0重量％の3 I S系粘着剤溶液を調製した。

参考例 1

アクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分 1 0 0部あたり、 3官能性イソシァネー卜化合物〔日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネート L」（トリメチロールプロパン 1モルと 2 , 4—トリレンジイソシァネー卜 3モルとの付加反応物の固形分 7 5重量％の酢酸ェチル溶液）〕を、その固形分が 3部となるように、配合した。これを厚さが 2 5 のポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが 4 0 mとなるようにアプリケータで塗布し、乾燥器中 7 0 °Cの熱風で 5分間乾燥し、溶剤を揮散して粘着テープを作製した。この粘着テープを、粘着剤面が他の物体に触れないようにして、室温で放置した。

このように作製した粘着テープは、これを室温で 4 日間放置すると、粘着剤中のィソシァネ一ト基が粘着剤中に含まれているカルボキシル基や水分と反応し、またイソシァネート基自体の環化反応（多量体化反応）も起こり、イソシァネート基が自然に消滅して失活することが、赤外吸収の経時的測定で確認された。実施例 1

参考例 1で得た粘着テープを、粘着剤中のィソシァネート基が失活しないうちに（6時間以内に）、ポリエチレンィミン〔（株）日本触媒製の「ェポミン P— 1 0 0 0」（分子量： 7万）〕を 1 , 0 0 0 ml中に 0 . 2 g含む水溶液に、浸潰したのち、 4 cm,分の速度で垂直方向に引き上げた。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

実施例 2

ポリエチレンィミン水溶液に代えて、ポリアリルアミン〔日東紡績（株）製の Γ Ρ Α Α— 1 0 L— 1 0 C j (分子量： 1 0万）〕水溶液を用いた以外は、実施例 1 と同様に粘着剤表面の官能基修飾を行った。

実施例 3

ポリエチレンイミン水溶液に代えて、ポリビニルアミン〔三菱化学（株）製の「P V A M 0 5 9 5 B」（分子量： 6万）」〕水溶液を用いた以外は、実施例 1 と同様に粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 1

参考例 1で得た粘着テープを、室温で 4日間以上放置し、粘着剤中のイソシァネート基の失活を確認したのち、実施例 1 と同様にポリエチレンィミン水溶液に浸濱し、引き上げた。実施例 1 と同様に水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行った。比較例 2

ポリエチレンイミン水溶液に代えて、実施例 2と同様のポリァリルァミン水溶液を用いた以外は、比較例 1 と同様に粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 3

ポリエチレンイミン水溶液に代えて、実施例 3と同様のポリビニルァミン水溶液を用いた以外は、比較例 1 と同様に粘着剤表面の官能基修飾を行った。

実施例 4

アクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分 1 0 0部あたり、 3官能性酸クロラィド化合物〔アルドリッチ社製の「卜リメソイルク口ライド」〕を、その固形分が 1. 2 8部となるように、配合した。これを参考例 1 と同様にポリエステルフイルム上に塗布、乾燥して、粘着テープを作製した。この粘着テープを、カルボニルクロライド基が失活しないうちに、実施例 2と同様のポリアリルァミン水溶液中に浸潰し、 4 cm/分の速度で垂直方向に引き上げた。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

実施例 5

ポリァリルァミン水溶液に代えて、実施例 3と同様のポリビニルァミン水溶液を用いた以外は、実施例 4 と同様に粘着剤表面の官能基修飾を行った。

上記の参考例 1、実施例 1 ~ 5および比較例 1〜；の各粘着テープを試料とし、下記の条件で、 X P S (X-ray P otoelectron Spectroscopy) により、粘着剤表面の構成元素比率を分析した。結果は、下記の表 1に示されるとおりであった。く X P S分析条件〉

装置： Simadzu/Kratos AXIS- HSi

X線源： A 1 — K 線（モノクロメータ使用）

出力 1 5 0 W (加速電圧 1 5 K V)

光電子取り出し角：試料面に対し 9 0度

分析面積： 3 0 0 mx 7 0 0 wm C (原子％) 0 (原子％) N (原子％) 参考例 1 7 5. 0 2 2. 9 0. 2

実施例 1 6 8. 4 1 9. 6 1 2. 0

実施例 2 6 9. 1 2 1. 8 9. 1

実施例 3 6 8. 5 2 1. 7 9. 8

実施例 4 7 1. 1 2 3. 7 4. 0

実施例 5 6 9. 9 2 4， 1 4. 7

比較例 1 7 5. 9 2 3. 1 1. 0

比較例 2 7 5. 4 2 2. 5 0. 7

比較例 3 7 5. 4 2 2. 3 1. 3 また、上記の実施例 1 ~ 5および比較例 1の粘着テープを試料とし、下記の方法にしたがって、 TEM (Transmission Electron Microscopy) により、粘着剤層の表面に近い部分の断面観察を行った。結果は、図 1〜6に示されるとおりであった。

く TEMによる粘着剤層の表面に近い部分の断面観察〉

電子線照射による試料損傷の軽減と相構造の存在を明瞭にする目的で、ルテニゥム酸による染色処理を施した（ 2重量％のルテニウム酸水溶液上に粘着テープ試料を 1〜 1. 5時間さらした）のち、エポキシ樹脂中に包埋し、超薄切片法にて断面 TEM観察（装置： Hitach, H-800、加速電圧： 1 0 0 KV) を行った。この観察では、ァミノ基のような極性官能基の濃度の高い部分は強く染色されるため、上記官能基の存在を確認することができる。

つぎに、上記の実施例 1〜3および参考例 1の粘着テープを試料とし、下記の方法により、不飽和ボリエステルワニス塗装板表面に対する 1 8 0度剝離強度を測定した。結果は、表 2に示されるとおりであった。なお、この試験では、粘着剤中に配合したィソシァネート化合物の影響を避けるために、粘着テープ試料は作製後 4日以上室温に放置し、ィソシァネー卜基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認したのち、塗装板表面に貼り付けるようにした。く塗装板表面に対する 1 8 0度剝離強度の測定方法〉

スズメツキ鉄板表面に、日東電工（株）製の「ポリエステルワニス N V— 5 4 3液」を塗装し、 1 1 0 °Cのオーブン中で 1 . 5時間加熱し、硬化させた。この塗装板表面に、幅 2 0匪に切り出した粘着テープ試料を貼り付け、 2 Kg重のゴムローラを用いて 1往復圧着した。 5 0 °Cの恒温器に 5日間投入後、取り出し、 2 3 °Cの恒温室に 3 0分間以上放置したのち、ショツバで 3 0 O mmZ分の引き剝がし速度で 1 8 0度剝離強度を測定した。

なお、表 2中、 ※は、塗装板表面に対する接着力が強すぎて、 2， 0 0 0 g / 2 O mm幅の値を示した時点で粘着テープ基材であるポリエステルフィルムと粘着剤層との界面で投錨破壊が生じたことを示している。

表 2

以上の表 1および図 1〜 6の結果から明らかなように、本発明の方法により粘着剤表面の官能基修飾を行った実施例 1〜 5の各粘着テープは、構成元素の N原子の比率が非常に高くなつており（表 1 ) 、また T E Mによる断面観察でァミノ基の存在に基づく染色層を明瞭に確認することができ（図 1〜5 ) 、これらの結果から、上記実施例 1〜5の各粘着テープは、粘着剤表面にァミノ基が高密度に固定されているものであることがわかる。また、このように粘着剤表面にァミノ基が高密度に固定されている結果、表 2の剝離強度試験から明らかなように、実施例 1〜 3の本発明の粘着テープは、不飽和ポリエステルワニス塗装板表面に対する接着強度が大きく改良されていることがわかる。

参考例 2

S I S系粘着剤溶液に、その固形分 1 0 0部に対し、 3官能性アジリジン化合物〔 2， 2 —ビスヒドロキシメチルブタノール一卜リス〔 3— （ 1 _アジリジニル）プロビオネ一ト〕〔（株）日本触媒製の「ケミタイト P Z— 3 3」〕を、その固形分が 2部となるように配合し、これを参考例 1 と同様にポリエステルフィルム上に塗布、乾燥して、粘着テープを作製した。この粘着テープを、粘着剤面が他の物体に触れないようにして、室温で放置した。

実塞例 6

参考例 2で得た粘着テープを、粘着剤に含まれるアジリジニル基が失活しないうちに、ポリアクリル酸〔和光純薬（株）製〕を 1 , 0 0 0ml中に 1 g含む水溶液に浸潰し、 1 0分間放置後、引き上げた。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

上記の参考例 2および実施例 6の両粘着テープを試料とし、 C 1 sスペクトルの&形解析 [G. Beamson and D. Briggs, "High Resolution XPS of Organic

Polymers", John Wiley & Sons, New York (1992)] により、粘着剤表面の一 C一◦一基の構成比を調べた。

II

0

この結果は、下記の表 3に示されるとおりであった。なお、表中、〔〕内の数靝は各ピークの結合エネルギー値（e V) を示したものである。

表 3

上記の表 3の結果から明らかなように、本発明の方法により粘着剤表面の官能基修飾を行つた実施例 6の粘着テープは、粘着剤表面での力ルボキシル基の分子構造に帰属するピークの構成比が高い値となっており、これより、粘着剤表面にカルボキシル基が高密度に固定されていることがわかる。

実施例 7 参考例 1で得た粘着テープを、粘着剤中のイソシァネート基が失活しないうちに（6時間以内に）、ポリアリルアミン〔日東紡績（株）製の「P AA— 1 0 C」（分子量： 1万）〕を 1 , 0 0 0 ml中に 0. 2 g含む水溶液に、浸漬したのち、 4 cm/分の速度で垂直方向に引き上げた。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。

このようにして、粘着剤表面に官能基としてァミノ基を固定した粘着テープについて、 XP Sにより、実施例 1〜5と同様の方法および条件で、粘着剤表面の構成元素比率を分析したところ、 Cは 7 1. 5原子％、 0は 1 7. 1 %、 Nは 1 0. 6 %であり、構成元素の N原子の比率が非常に高くなつていた。また、 TE Mにより、実施例〗〜 5と同様の方法および条件で、粘着剤層の表面に近い部分の断面観察を行ったところ、図 2 (実施例 2 ) にほぼ近い結果で、ァミノ基の存在に基づく染色層を確認できた。これらの結果から、上記の粘着テープは、粘着剤表面にァミノ基が高密度に固定されていることがわかった。

つぎに、上記の粘着剤表面に官能基としてアミノ基を固定した粘着テープを、室温で 4 日間放置（ァミノ基は活性維持）したのち、つぎの化学式；

O

(CH₃0)₃S i C₃H₆OCH₂CH ― CH₂

で表されるァ一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン〔信越化学工業（株）製のシランカップリング剤「 K B M— 4 0 3」〕を 1， 0 0 0 ml中に 2 g含む水溶液に、 3 0分間浸潰したのち、引き上げ、水で洗浄した。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 4

参考例 1で得た粘着テープを、室温で 4日間以上放置し、粘着剤中のイソシァネート基の失活を確認したのち、実施例 7と同様にァーグリシドキシプロピル卜リメトキシシランを含む水溶液に浸潰し、引き上げて、水で洗浄した。実施例 7 と同様に水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 5 参考例 1で得た粘着テープを、室温で 4日間以上放置し、粘着剤中のイソシァネー卜基の失活を確認したのち、つぎの化学式；

(CH₃0)₃S i CaHeNH C₂H₄NH₂

で表される N— (ァミノエチル） 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製のシラン力ップリング剤「KBM— 6 0 3」〕を 1， 0 0 0 ml中に 2 g含む水溶液に、 3 0分間浸潰した。その後、引き上げて、水で洗浄した。粘着テープに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

上記の実施例 7および比較例 4, 5の粘着テープと、さらに前記の参考例 1の粘着テープを試料とし、下記の方法により、ガラス板表面に対する 1 8 0度剝離強度を測定した。結果は、表 4に示されるとおりであった。なお、この試験では、粘着剤中に配合したィソシァネー卜化合物の影響を避けるために、参考例 1の粘着テープ試料は作製後 4日以上室温に放匱し、ィソシァネ一ト基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認したのち、ガラス板表面に貼り付けるようにした。

くガラス板表面に対する 1 8 0度剝離強度の測定方法〉

ガラス板表面に、幅 2 0mmに切り出した粘着テープ試料を室温で貼り付け、 2 Kg重のゴムローラを用いて i往復圧着した。 5 0°Cの恒温器に 5日間投入後、取り出し、 2 3 °Cの恒温室に 3 0分間以上放置したのち、ショツバで 3 0 0 mm //分の引き剝がし速度で 1 8 0度剥離強度を測定した。

なお、表 4中、 ※は、ガラス板表面に対する接着力が強すぎて、 2， 5 0 0 g Z2 0mm幅の値を示した時点で粘着テープ基材であるポリエステルフィルムと粘着剤層との界面で投錨破壊が生じてしまったことを示している。

表 4

1 8 0度剝離強度（gZ2 0 mm幅）

実施例 7 2, 5 0 0以上（：※）

参考例 1 9 1 0

比較例 4 1， 5 8 0

比較例 5 9 2 0 上記の表 4の結果から明らかなように、粘着剤表面にあらかじめ官能基としてァミノ基を固定し、このァミノ基との反応により粘着剤表面にアルコキシシリル基を導入，固定するようにした実施例 7の粘着テープは、前記の参考例 1の粘着テープならびに上記実施例 7とは異なる方法でアルコキシシリル基を導入，固定するように試みた比較例 4， 5の粘着テープに比べて、粘着剤表面がアルコキシシリル基により有効に改質されていることにより、ガラス板表面に対する接着強度が大きく改善されているものであることがわかる。

実施例 8

実施例 7の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてァミノ基を固定した粘着テープを、室温で 4 日間放置（アミノ基は活性維持）したのち、化学式； H ₂ C = C ( C H ₃ ) C 0 C 1で表されるメタク , J口イルク口ライド（Al dr i ch Chemi cal社製）を 1 , 0 0 O ml中に 2 g含む n—へキサン溶液に、 2 0分間浸漬した。その後、引き上げて、 n—へキサンで洗浄した。粘着テープに付着した n —へキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 6

参考例 1で得た粘着テープを、室温で 4日間以上放置し、粘着剤中のイソシァネー卜基の失活を確認したのち、実施例 8と同様にメタクリ口イルク口ライドを含む n—へキサン溶液に浸漬し、引き上げて、 n—へキサンで洗浄した。実施例 8と同様に n—へキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

上記の実施例 8および比較例 6の粘着テープと、前記の参考例 1の粘着テープを試料とし、下記の方法により、不飽和ポリエステルワニス塗装板表面に対する 1 8 0度剝離強度を測定した。結果は、表 5に示されるとおりであった。なお、この試験では、粘着剤中に配合したイソシァネー卜化合物の影響を避けるために、参考例 1の粘着テープ試料は作製後 4日以上室温に放置し、ィソシァネート基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認したのち、塗装板表面に貼り付けた。

〈塗装板表面に対する 1 8 0度剥離強度の測定方法〉

スズメツキ鉄板表面に、日東電工（株）製の「ポリエステルワニス N V— 5 4 3液」を塗装し、 1 1 0 °Cのオーブン中で 1時間加熱し、硬化させた。この塗装板表面に、幅 2 0mmに切り出した粘着テープ試料を貼り付け、 2Kg重のゴムローラを用いて 1往復圧着した。 1 1 0 °Cの恒温器に 1時間投入後、取り出し、 2 3 °Cの恒温室に 3 0分間以上放置したのち、ショツバで 3 0 OmmZ分の引き剝がし速度で 1 8 0度剥離強度を測定した。

なお、表 5中、 ※は、塗装板表面に対する接着力が強すぎて、 2， 5 0 0 g/ 2 0 mm幅の値を示した時点で粘着テ一プ基材であるポリエステルフイルムと粘着剤層との界面で投錨破壊が生じたことを示している。

表 5

上記の表 5の結果から明らかなように、粘着剤表面にあらかじめ官能基としてァミノ基を固定し、このァミノ基との反応により粘着剤表面にビニル基を導入，固定するようにした実施例 8の粘着テープは、前記の参考例 1の粘着テープならびに上記実施例 8とは異なる方法でビニル基を導入，固定するように試みた比較例 6の粘着テープに比べて、粘着剤表面がビニル基により有効に改質されていることにより、不飽和ポリエステルワニス塗装板表面に対する接着強度が大きく改善されているものであることがわかる。

実施例 9

実施例 7の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてァミノ基を固定した粘着テープを、室温で 4日間放置したのち、つぎの化学式；

CH₃ CH₃ CH₃

H₃C S i 0- (S i O)_n— S i— R— CH —— CH₂

I I I \ /

CH₃ CH₃ CH₃ O

で表される片末端にエポキシ基を含有するポリジメチルシロキサン [信越化学ェ業（株）製の「X— 2 2— 1 7 3 DX」、分子量： 4， 5 0 0 ] を 1 , 0 0 0 ml 中に 2 g含む n —へキサン溶液に、 3 0分間浸潰した。その後、引き上げて、 n —へキサンで洗浄した。粘着テープに付着した n—へキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

比較例 7

参考例 1で得た粘着テープを、室温で 4日間以上放置し、粘着剤中のイソシァネート基の失活を確認したのち、実施例 9と同様にして片末端にエポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンを含む n—へキサン溶液に浸漬し、引き上げて、 n—へキサンで洗浄した。実施例 9と同様にして n—へキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

実施例 1 0

実施例 7の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてァミノ基を固定した粘着テ —プを、室温で 4日間放置したのち、つぎの化学式；

で表されるォクタデシルイソシァネート（Al dr i ch Chemi cal社製）を 1 , 0 0 0 ml中に 1 g含む n—へキサン溶液に、 5分間浸潰した。その後、引き上げて、 n —へキサンで洗浄した。粘着テープに付着した n—へキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行った。

上記の実施例 9 , 1 0および比較例 7の粘着テープと、さらに前記の参考例 1 の粘着テープを試料とし、下記の方法により、ステンレス板表面に対する 1 8 0 度剝離強度を測定した。結果は、表 6に示されるとおりであった。なお、この試験では、粘着剤中に配合したイソシァネート化合物の影響を避けるために、参考例 1の粘着テープ試料は作製後 4日以上室温に放匱し、イソシァネー卜基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認したのち、ステンレス板表面に貼り付けた。

〈ステンレス板表面に対する 1 8 0度剝離強度の測定方法〉

ステンレス板（S U S 3 0 4 B A板）表面に、幅 2 0 mmに切り出した粘着テープ試料を 2 3 ^DCの恒温室内で貼り付け、 2 Kg重のゴムローラを用いて 1往復圧着した。 3 0分間以上放置したのち、ショツバで 3 0 O mmZ分の引き剝がし速度で 1 8 0度剝離強度を測定した。

表 6

上記の表 6の結果から明らかなように、粘着剤表面にあらかじめ官能基としてァミノ基を固定し、このァミノ基との反応により粘着剤表面にポリジメチルシロキサン基または長鎖アルキル基を導入，固定するようにした実施例 9 , 1 0の粘着テープは、前記の参考例 1の粘着テープならびに上記実施例 9， 1 0とは異なる方法でポリジメチルシロキサン基を導入，固定するように試みた比較例 7の粘着テープに比べて、粘着剤表面がポリジメチルンロキサン基または長鎖アルキル基により有効に改質されていることにより、ステンレス板表面に対する再剝離性 (軽剝離性）が大きく改善されていることがわかる。産業上の利用可能性

以上のように、本発明は、粘着剤相と官能基含有化合物を含む相との間の界面接触反応で粘着剤表面への官能基の固定を行うようにしたことにより、粘着剤表面に所望の官能基を高密度に安定して導入でき、この方法によれば、従来のように粘着剤の流動特性や接着特性を損なったり、ブリードアゥトによる被着体表面の汚染と、つた問題を生じず、また粘着剤表面への官能基の固定強度が大きく、上記官能基が摩擦などで簡単に離脱する心配もない。

Claims

請求の範囲

1 . 粘着剤相と官能基含有化合物を含む相との界面接触反応で粘着剤表面への官能基の固定を行う粘着剤表面官能基修飾法。

2 . 界面接触反応が粘着剤相に含まれる反応性官能基を有する化合物とその反応性官能基と反応する反応性官能基を有する官能基含有化合物との間で起こる請求の範囲第 1項に記載の粘着剤表面官能基修飾法。

3 . 官能基含有化合物がポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ポリビニルァミン、ポリアクリル酸のうちの少なくとも 1種である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の粘着剤表面官能基修飾法。

4 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの方法で粘着剤表面に官能基を固定したのち、この官能基にさらに別の官能基含有化合物を界面接触反応させて、別の官能基を導入する粘着剤表面官能基修飾法。