JPH1046112A

JPH1046112A - 粘着剤表面官能基修飾法

Info

Publication number: JPH1046112A
Application number: JP8289563A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nanzaki; 喜博南崎; Hajime Tsuchiya; 肇土屋; Yasuhiro Umemoto; 泰弘梅本; Toshiyasu Okui; 利泰奥井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: CN1091789C; CN1226916A; DE69724120T2; EP0903387A1; EP0903387B1; US6103302A; KR20000016013A; EP0903387A4; KR100389185B1; CA2256723C; WO1997045501A1; CA2256723A1; JP3124995B2; DE69724120D1

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性の改良、調節に有効な官能基を粘着剤
表面に高密度に安定して導入できる粘着剤表面官能基修
飾法を提供する。【解決手段】粘着剤相と官能基含有化合物を含む相と
の界面接触反応で粘着剤表面への官能基の固定を行うよ
うにした粘着剤表面官能基修飾法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性の改良、調
節に有効な官能基を粘着剤表面に高密度に安定して導入
できる粘着剤表面官能基修飾法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤は、金属、ガラス、木材、紙、ダ
ンボ─ル、プラスチツク材料などの種々の被着体面への
接着に広く使用されている。粘着剤の代表例としては、
ブチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト
などのアクリル系モノマ―を主構成成分とするポリマ―
をベ─スポリマ―としたアクリル系粘着剤、天然ゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンブロツクポリマ―など
のゴム系ポリマ―をベ─スポリマ―としたゴム系粘着剤
が挙げられる。

【０００３】これらの粘着剤において、特定の被着体に
対する接着強度を高めるため、カルボキシル基やアミノ
基などの官能基を導入することが行われている。たとえ
ば、アクリル系粘着剤では、アクリル酸、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレ─トのような主モノマ―と共重合可
能な官能基含有モノマ―を共重合させたり、ゴム系粘着
剤では、官能基を含有する粘着付与樹脂のような添加剤
を用いたり、官能性モノマ―をゴム分子鎖にグラフトさ
せたりしている。

【０００４】また、これとは逆に、被着体への接着強度
を弱め、再剥離性を付与するため、長鎖アルキル基のよ
うな非接着性の官能基を有するモノマ―を共重合させた
り、グラフトさせたり、あるいは非接着性の官能基を有
する添加剤を配合したりしている。さらにまた、このよ
うに被着体への接着強度を高めたり弱めたりするための
粘着剤表面の官能基修飾方法として、官能基含有化合物
の希薄溶液を粘着剤表面に塗布する方法なども知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記従来の
技術では、粘着剤表面の官能基修飾が十分に行われにく
いという欠点があつた。これは、粘着剤相中に官能基を
導入しても、粘着剤表面での官能基濃度が不十分なため
に十分な効果を発現できなかつたり、官能基を含有する
分子鎖セグメントが相分離してしまい表面に均一に存在
しなくなつたりすることが多いためである。また、とく
に、アミノ基、カルボキシル基のような極性官能基の場
合は粘着剤表面に存在しにくく、経時的に内部に拡散し
て行き、粘着剤表面の官能基濃度が低下してしまう傾向
がある。

【０００６】このような欠点を克服し、粘着剤表面の官
能基濃度を高めるために、粘着剤中に官能基を導入しす
ぎると、粘着剤の流動特性や接着特性を阻害するおそれ
がある。また、粘着剤表面にブリ─ドアウトした官能基
含有添加剤により、粘着剤を貼り付けた被着体の表面を
汚染するなどの問題も起こりやすい。

【０００７】また、官能基含有化合物の希薄溶液を粘着
剤表面に塗布する方法では、塗布後溶媒を蒸発させて粘
着剤表面に官能基含有化合物の薄層を形成するが、その
際、官能基含有化合物がはじいてムラ状に塗布された
り、官能基含有化合物を溶解している溶媒により粘着剤
表面が溶解または膨潤してしまい、官能基含有化合物の
薄層をうまく形成できなかつたりすることがある。

【０００８】しかも、上記の希薄溶液の塗布法による
と、官能基含有化合物の固定強度が不十分となりがちで
あり、摩擦などにより官能基含有化合物の薄層がダメ─
ジを受けやすい。なお、粘着分野以外の一般の官能基修
飾法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処
理、光グラフト重合などのプラスチツクフイルム表面に
用いられる表面官能基修飾法が知られているが、この種
の方法は粘着剤のような柔軟組成物に対してはあまり効
果がない。

【０００９】本発明は、このような従来技術の問題点を
克服し、接着性の改良、調節に有効な官能基を粘着剤表
面に高密度に安定して導入できる粘着剤表面官能基修飾
法を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、粘着剤相と官能基含有化
合物を含む相との間で界面接触反応を起こさせることに
より、粘着剤表面への官能基の固定を行うようにしたと
きには、従来技術にみられたような欠点が回避され、粘
着剤表面に所望の官能基を高密度に安定して導入できる
とともに、この導入に際して、粘着剤の流動特性や接着
特性を損なつたり、ブリ─ドアウトおよび転写による被
着体表面の汚染といつた問題を生じることがなく、また
粘着剤表面への官能基の固定強度が大きいため、上記官
能基が摩擦などで簡単に離脱するという問題も生じない
ことを知り、本発明を完成するに至つた。

【００１１】すなわち、本発明は、粘着剤相と官能基含
有化合物を含む相との界面接触反応で粘着剤表面への官
能基の固定を行う粘着剤表面官能基修飾法（請求項１）
に係るものであり、上記の界面接触反応が粘着剤相に含
まれる反応性官能基を有する化合物とその反応性官能基
と反応する反応性官能基を有する官能基含有化合物との
間で起こり（請求項２）、また上記の官能基含有化合物
がポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニル
アミン、ポリアクリル酸のうちの少なくとも１種である
（請求項３）を、好ましい態様としている。さらに、本
発明は、このような界面接触反応により粘着剤表面に官
能基を固定したのち、この官能基にさらに別の官能基含
有化合物を界面接触反応させて、別の官能基を導入する
粘着剤表面官能基修飾法（請求項４）をも提供できるも
のである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における粘着剤は、アクリ
ル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの公知のいかなるもので
あつてもよい。これらの粘着剤には、ロジン系、テルペ
ン系、スチレン系、脂肪族石油系、芳香族石油系、キシ
レン系、フエノ―ル系、クマロインデン系、それらの水
素添加物などの粘着付与樹脂や、液状樹脂、液状ゴム、
ポリブテン、プロセスオイル、ジオクチルフタレ─トな
どの軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、架橋剤などの
添加剤を、適宜配合することができる。

【００１３】アクリル系粘着剤は、ブチルアクリレ―
ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルア
クリレ―ト、イソノニルアクリレ―ト、エチルアクリレ
―トなどを主モノマ―とし、これにアクリロニトリル、
酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレ―ト、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、グリシジル
メタクリレ―ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ―
ト、ヒドロキシエチルアクリレ―ト、アクリルアミドな
どの改質用モノマ―を加えた単量体混合物の共重合体を
ベ─スポリマ―としたものである。

【００１４】ゴム系粘着剤は、天然ゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エチレ
ン・ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレンブ
タジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコ
―ンゴムなどのゴム系ポリマ―をベ─スポリマ―とした
ものである。

【００１５】本発明においては、粘着テ―プ、粘着シ―
ト、粘着ラベルなどの形態とした粘着剤層を形成する。
たとえば、上記の粘着剤を溶液または水分散液としてプ
ラスチツクフイルム、紙、布、金属箔、セパレ―タなど
の基材上に塗工したのち、溶剤や水を乾燥除去するか、
ホツトメルト塗工やカレンダ─塗工のような手段を用い
て、粘着剤層を形成する。また、基材上に、モノマ―、
オリゴマ―を塗工後、紫外線を照射して光重合させるこ
とにより、粘着剤層を形成する。

【００１６】本発明の粘着剤表面官能基修飾法は、通
常、このような粘着剤層に対して適用され、具体的な態
様としては、上記粘着剤層からなる固体相または液体相
と、官能基含有化合物を含む液体相または気体相との間
で、界面接触反応を行わせて、粘着剤表面への官能基の
固定を行うものである。ところで、粘着剤相に含まれる
反応性官能基を有する化合物は、たとえば、粘着テ―プ
の形態に粘着剤層を形成したのちに長期間放置すると、
上記の反応性官能基は空気中の水分や粘着剤層中の他の
成分と反応して、反応性官能基は消滅して反応活性を失
う（失活する）。この反応性官能基の失活に至る期間
は、官能基の種類により異なるが、通常１日〜３カ月程
度である。たとえば、官能基がイソシアネ―ト基やカル
ボニルクロライド基の場合は、比較的早期に失活し、２
〜２０日程度である。したがつて、本発明における界面
接触反応とは、粘着剤相に含まれる反応性官能基がその
表面において反応活性を有している状態（すなわち、反
応性官能基が失活していない状態）で、他の反応性官能
基を有する官能基含有化合物と界面接触させて反応させ
ることを意味する。

【００１７】ここで、官能基含有化合物を含む液体相を
界面接触反応させるときは、デイツピング、浸漬により
行うのが好ましいが、キスコ─タ、ロ─ルコ─タ、スク
イズコ─タ、スピンコ─タなどで塗工したのち、余分に
付着した塗布物を洗浄により除去するようにしてもよ
い。また、官能基含有化合物を含む気体相を界面接触反
応させるときは、官能基含有化合物を気体として存在さ
せたチヤンバ─内に粘着剤相（固体相または液体相）を
投入して行えばよい。

【００１８】これらの方法により粘着剤表面に高密度に
官能基を導入するためには、上記の界面接触反応を行う
際に、粘着剤表面が溶解したり、また大きく膨潤したり
するのは好ましくない。このため、官能基含有化合物を
含む液体相では、適切な溶媒を選択するのが望ましく、
また官能基含有化合物を含む気体相では、気体（官能基
含有化合物）として適切なものを選択するのが望まし
い。

【００１９】本発明において、上記の界面接触反応によ
り粘着剤表面に官能基含有化合物を固定するには、粘着
剤相に含まれる反応性官能基を有する化合物と、その反
応性官能基と反応する反応性官能基を有する官能基含有
化合物との間で、界面接触反応を起こさせるようにすれ
ばよい。これにより、粘着剤表面と官能基含有化合物と
が、共有結合、配位結合、水素結合、イオン結合または
金属結合などの化学結合によつて、強固に結合した状態
となる。

【００２０】このような界面接触反応は、短時間で進行
するのが好ましい。この観点より、粘着剤相の反応性官
能基と官能基含有化合物を含む相の反応性官能基との組
み合わせは、たとえば、１級または２級のアミノ基とイ
ソシアネ―ト基、酸クロライド基、エポキシ基または無
水酸基との間の反応、カルボキシル基とアジリジン基と
の間の反応、ヒドロシリル基と水酸基またはビニル基と
の間の反応、エポキシ基と無水酸基との間の反応、酸ク
ロライド基と水酸基またはメルカプト基との間の反応な
どが、好ましい例として挙げられる。

【００２１】このような界面接触反応を行うために、粘
着剤相中に反応性官能基を有する化合物を含ませるに
は、粘着剤のベ―スポリマ―に共重合、グラフト反応、
側鎖変性反応などにより１分子中に１個以上の反応性官
能基を結合させるか、粘着剤中に上記同様の反応性官能
基を有する化合物を添加すればよい。また、希釈溶液の
塗工法、スクイズコ─タ、スピンコ─タなどの塗工法に
より粘着剤表面に上記同様の反応性官能基を有する化合
物の薄層を形成してもよい。

【００２２】一方、これと反応させる官能基含有化合物
は、粘着剤相に含まれる反応性官能基と反応する反応性
官能基を１分子中に１個以上有するものであればよく、
粘着剤表面と結合を形成するための反応性官能基と、粘
着剤表面に最終的に導入したい官能基とが、同一であつ
ても異なる基であつてもよい。なお、官能基含有化合物
のとくに好ましい例としては、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸な
どが挙げられる。

【００２３】本発明において、このようにして粘着剤表
面に形成される官能基修飾相の厚さとしては、通常、
１，０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である
のがよい。この官能基修飾相が厚くなりすぎると、粘着
剤相の流動性や接着特性などを阻害するようになるた
め、好ましくない。

【００２４】また、本発明においては、上記のようにし
て粘着剤表面に固定した官能基の反応性を利用して、こ
れにさらに別の官能基含有化合物を界面接触反応させ
て、別の官能基を導入することもできる。たとえば、粘
着剤表面に固定した官能基が反応性の高い１級または２
級のアミノ基である場合（つまり、官能基含有化合物と
して前記したポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、
ポリビニルアミンなどを用いた場合）に、このアミノ基
と反応するエポキシ基、酸クロライド基、イソシアネ―
ト基などの官能基とともに、別の官能基としてアルコキ
シシリル基、ビニル基、ポリジメチルシロキサン基、長
鎖アルキル基などを有する官能基含有化合物を界面接触
反応させて、粘着剤表面に上記別の官能基を導入するこ
とにより、被着体の種類に応じて接着強度を高めたり、
再剥離性（軽剥離性）を付与したりすることが可能であ
る。

【００２５】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。以下、部とあるのは重量部を意味す
る。また、以下の各例で用いたアクリル系粘着剤溶液
と、ＳＩＳ系粘着剤溶液（スチレン−イソプレン−スチ
レンブロツク共重合体を用いた粘着剤溶液）は、つぎの
方法で調製したものである。

【００２６】＜アクリル系粘着剤溶液＞攪拌羽根、温度
計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ─トを備えた１，
０００mlの四つ口フラスコに、ブチルアクリレ―ト１９
０ｇ、アクリル酸１０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．４ｇ、溶剤として酢酸エチル３０
０．６ｇを仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導
入し、フラスコ内の液温を６０℃に上げた。数分後、発
熱が始まり、フラスコの外浴温度をコントロ―ルして、
フラスコ内の液温を６０℃付近に保つた。

【００２７】重合開始約３時間後に、液の粘度が上昇し
てきたので、８３．５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴
下して、約３時間重合を続けた。その後、さらに８３．
５ｇの酢酸エチルをフラスコ内に滴下してから、フラス
コ内の液温を８０℃まで上げ、２時間重合を続けて、固
形分３０重量％のアクリル系粘着剤溶液を調製した。Ｇ
ＰＣ（ゲルパ─ミエ─シヨンクロマトグラフイ）による
測定で、生成ポリマ―のポリスチレン換算による重量平
均分子量は１３０万であつた。

【００２８】＜ＳＩＳ系粘着剤溶液＞５００mlのビ─カ
―に、ＳＩＳブロツク共重合体〔日本ゼオン（株）製の
「ＳＩＳクインタツク３４２１」〕１００ｇ、テルペン
系粘着付与樹脂〔安原油脂工業（株）製の「ＹＳレジン
Ｐｘ１１５０」〕５０ｇを仕込み、トルエン１５０ｇを
加えて溶解し、固形分５０重量％のＳＩＳ系粘着剤溶液
を調製した。

【００２９】参考例１アクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分１００部あた
り、３官能性イソシアネ―ト化合物〔日本ポリウレタン
工業（株）製の「コロネ─トＬ」（トリメチロ─ルプロ
パン１モルと２，４−トリレンジイソシアネ―ト３モル
との付加反応物の固形分７５重量％の酢酸エチル溶
液）〕を、その固形分が３部となるように、配合した。
これを厚さが２５μｍのポリエステルフイルムに乾燥後
の厚さが４０μｍとなるようにアプリケ─タで塗布し、
乾燥器中７０℃の熱風で５分間乾燥し、溶剤を揮散して
粘着テ―プを作製した。この粘着テ―プを、粘着剤面が
他の物体に触れないようにして、室温で放置した。

【００３０】このように作製した粘着テ―プは、これを
室温で４日間放置すると、粘着剤中のイソシアネ―ト基
が粘着剤中に含まれているカルボキシル基や水分と反応
し、またイソシアネ―ト基自体の環化反応（多量体化反
応）も起こり、イソシアネ―ト基が自然に消滅して失活
することが、赤外吸収の経時的測定で確認された。

【００３１】実施例１参考例１で得た粘着テ―プを、粘着剤中のイソシアネ―
ト基が失活しないうちに（６時間以内に）、ポリエチレ
ンイミン〔（株）日本触媒製の「エポミンＰ−１００
０」（分子量：７万）〕を１，０００ml中に０．２ｇ含
む水溶液に、浸漬したのち、４cm／分の速度で垂直方向
に引き上げた。粘着テ―プに付着した水分を乾燥したの
ち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置し
た。このようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行つ
た。

【００３２】実施例２ポリエチレンイミン水溶液に代えて、ポリアリルアミン
〔日東紡績（株）製の「ＰＡＡ−１０Ｌ−１０Ｃ」（分
子量：１０万）〕水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様に粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３３】実施例３ポリエチレンイミン水溶液に代えて、ポリビニルアミン
〔三菱化学（株）製の「ＰＶＡＭ０５９５Ｂ」（分子
量：６万）」〕水溶液を用いた以外は、実施例１と同様
に粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３４】比較例１参考例１で得た粘着テ―プを、室温で４日間以上放置
し、粘着剤中のイソシアネ―ト基の失活を確認したの
ち、実施例１と同様にポリエチレンイミン水溶液に浸漬
し、引き上げた。実施例１と同様に水分を乾燥したの
ち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置し
て、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３５】比較例２ポリエチレンイミン水溶液に代えて、実施例２と同様の
ポリアリルアミン水溶液を用いた以外は、比較例１と同
様に粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３６】比較例３ポリエチレンイミン水溶液に代えて、実施例３と同様の
ポリビニルアミン水溶液を用いた以外は、比較例１と同
様に粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３７】実施例４アクリル系粘着剤溶液に対し、その固形分１００部あた
り、３官能性酸クロライド化合物〔アルドリツチ社製の
「トリメソイルクロライド」〕を、その固形分が１．２
８部となるように、配合した。これを参考例１と同様に
ポリエステルフイルム上に塗布、乾燥して、粘着テ―プ
を作製した。この粘着テ―プを、カルボニルクロライド
基が失活しないうちに、実施例２と同様のポリアリルア
ミン水溶液中に浸漬し、４cm／分の速度で垂直方向に引
き上げた。粘着テ―プに付着した水分を乾燥したのち、
粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、
粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３８】実施例５ポリアリルアミン水溶液に代えて、実施例３と同様のポ
リビニルアミン水溶液を用いた以外は、実施例４と同様
に粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００３９】上記の参考例１、実施例１〜５および比較
例１〜３の各粘着テ―プを試料とし、下記の条件で、Ｘ
ＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、粘着剤表面の構成元素
比率を分析した。結果は、下記の表１に示されるとおり
であつた。

【００４０】＜ＸＰＳ分析条件＞装置：Ｓｉｍａｄｚｕ／ＫｒａｔｏｓＡＸＩＳ−ＨＳｉＸ線源：Ａｌ−Ｋα線（モノクロメ─タ使用）出力１５０Ｗ（加速電圧１５ＫＶ）光電子取り出し角：試料面に対し９０度分析面積：３００μｍ×７００μｍ

【００４１】

【００４２】また、上記の実施例１〜５および比較例１
の粘着テ―プを試料とし、下記の方法にしたがつて、Ｔ
ＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により、粘着剤層の表面に近い
部分の断面観察を行つた。結果は、図１〜６に示される
とおりであつた。

【００４３】＜ＴＥＭによる粘着剤層の表面に近い部分
の断面観察＞電子線照射による試料損傷の軽減と相構造
の存在を明瞭にする目的で、ルテニウム酸による染色処
理を施した（２重量％のルテニウム酸水溶液上に粘着テ
―プ試料を１〜１．５時間さらした）のち、エポキシ樹
脂中に包埋し、超薄切片法にて断面ＴＥＭ観察（装置：
Ｈｉｔａｃｈ，Ｈ−８００、加速電圧：１００ＫＶ）を
行つた。この観察では、アミノ基のような極性官能基の
濃度の高い部分は強く染色されるため、上記官能基の存
在を確認することができる。

【００４４】つぎに、上記の実施例１〜３および参考例
１の粘着テ―プを試料とし、下記の方法により、不飽和
ポリエステルワニス塗装板表面に対する１８０度剥離強
度を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつ
た。なお、この試験では、粘着剤中に配合したイソシア
ネ―ト化合物の影響を避けるために、粘着テ―プ試料は
作製後４日以上室温に放置し、イソシアネ―ト基が消滅
し失活したのを赤外吸収で確認したのち、塗装板表面に
貼り付けるようにした。

【００４５】＜塗装板表面に対する１８０度剥離強度の
測定方法＞スズメツキ鉄板表面に、日東電工（株）製の
「ポリエステルワニスＮＶ−５４３液」を塗装し、１２
０℃のオ─ブン中で１．５時間加熱し、硬化させた。こ
の塗装板表面に、幅２０mmに切り出した粘着テ―プ試料
を貼り付け、２Kg重のゴムロ─ラを用いて１往復圧着し
た。５０℃の恒温器に５日間投入後、取り出し、２３℃
の恒温室に３０分間以上放置したのち、シヨツパで３０
０mm／分の引き剥がし速度で１８０度剥離強度を測定し
た。なお、表２中、※は、塗装板表面に対する接着力が
強すぎて、２，０００ｇ／２０mm幅の値を示した時点で
粘着テ―プ基材であるポリエステルフイルムと粘着剤層
との界面で投錨破壊が生じたことを示している。

【００４６】

【００４７】以上の表１および図１〜６の結果から明ら
かなように、本発明の方法により粘着剤表面の官能基修
飾を行つた実施例１〜５の各粘着テ―プは、構成元素の
Ｎ原子の比率が非常に高くなつており（表１）、またＴ
ＥＭによる断面観察でアミノ基の存在に基づく染色層を
明瞭に確認することができ（図１〜５）、これらの結果
から、上記実施例１〜５の各粘着テ―プは、粘着剤表面
にアミノ基が高密度に固定されているものであることが
わかる。また、このように粘着剤表面にアミノ基が高密
度に固定されている結果、表２の剥離強度試験から明ら
かなように、実施例１〜３の本発明の粘着テ―プは、不
飽和ポリエステルワニス塗装板表面に対する接着強度が
大きく改良されていることがわかる。

【００４８】参考例２ＳＩＳ系粘着剤溶液に、その固形分１００部に対し、３
官能性アジリジン化合物〔２，２−ビスヒドロキシメチ
ルブタノ―ル−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネ―ト〕〔（株）日本触媒製の「ケミタイトＰＺ−
３３」〕を、その固形分が２部となるように、配合し、
これを参考例１と同様にポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥して、粘着テ―プを作製した。この粘着テ―プ
を、粘着剤面が他の物体に触れないようにして、室温で
放置した。

【００４９】実施例６参考例２で得た粘着テ―プを、粘着剤に含まれるアジリ
ジニル基が失活しないうちに、ポリアクリル酸〔和光純
薬（株）製〕を１，０００ml中に１ｇ含む水溶液に浸漬
し、１０分間放置後、引き上げた。粘着テ―プに付着し
た水分を乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に触れない
ように室温で放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行つ
た。

【００５０】上記の参考例２および実施例６の両粘着テ
―プを試料とし、Ｃ１ｓスペクトルの波形解析〔Ｇ．Ｂ
ｅａｍｓｏｎａｎｄＤ．Ｂｒｉｇｇｓ，“Ｈｉｇｈ
ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＸＰＳｏｆＯｒｇａｎｉ
ｃＰｏｌｙｍｅｒｓ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９２）〕により、この結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。な
お、表中、〔〕内の数値は各ピ―クの結合エネルギ―
値（ｅＶ）を示したものである。

【００５１】

【００５２】上記の表３の結果から明らかなように、本
発明の方法により粘着剤表面の官能基修飾を行つた実施
例６の粘着テ―プは、粘着剤表面でのカルボキシル基の
分子構造に帰属するピ―クの構成比が高い値となつてお
り、これより、粘着剤表面にカルボキシル基が高密度に
固定されていることがわかる。

【００５３】実施例７参考例１で得た粘着テ―プを、粘着剤中のイソシアネ―
ト基が失活しないうちに（６時間以内に）、ポリアリル
アミン〔日東紡績（株）製の「ＰＡＡ−１０Ｃ」（分子
量：１万）〕を１，０００ml中に０．２ｇ含む水溶液
に、浸漬したのち、４cm／分の速度で垂直方向に引き上
げた。粘着テ―プに付着した水分を乾燥したのち、粘着
剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。

【００５４】このようにして、粘着剤表面に官能基とし
てアミノ基を固定した粘着テ―プについて、ＸＰＳによ
り、実施例１〜５と同様の方法および条件で、粘着剤表
面の構成元素比率を分析したところ、Ｃは７１．５原子
％、Ｏは１７．１％、Ｎは１０．６％であり、構成元素
のＮ原子の比率が非常に高くなつていた。また、ＴＥＭ
により、実施例１〜５と同様の方法および条件で、粘着
剤層の表面に近い部分の断面観察を行つたところ、図２
（実施例２）にほぼ近い結果で、アミノ基の存在に基づ
く染色層を確認できた。これらの結果から、上記の粘着
テ―プは、粘着剤表面にアミノ基が高密度に固定されて
いることがわかつた。

【００５５】つぎに、上記の粘着剤表面に官能基として
アミノ基を固定した粘着テ―プを、室温で４日間放置
（アミノ基は活性維持）したのち、つぎの化学式；で表されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔信越化学工業（株）製のシランカツプリング剤「Ｋ
ＢＭ−４０３」〕を１，０００ml中に２ｇ含む水溶液
に、３０分間浸漬したのち、引き上げ、水で洗浄した。
粘着テ―プに付着した水分を乾燥したのち、粘着剤面が
他の物体に触れないように室温で放置した。このように
して、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００５６】比較例４参考例１で得た粘着テ―プを、室温で４日間以上放置
し、粘着剤中のイソシアネ―ト基の失活を確認したの
ち、実施例７と同様にγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを含む水溶液に浸漬し、引き上げて、水で
洗浄した。実施例７と同様に水分を乾燥したのち、粘着
剤面が他の物体に触れないように室温で放置して、粘着
剤表面の官能基修飾を行つた。

【００５７】比較例５参考例１で得た粘着テ―プを、室温で４日間以上放置
し、粘着剤中のイソシアネ―ト基の失活を確認したの
ち、つぎの化学式；（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂ で表されるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製のシランカ
ツプリング剤「ＫＢＭ−６０３」〕を１，０００ml中に
２ｇ含む水溶液に、３０分間浸漬した。その後、引き上
げて、水で洗浄した。粘着テ―プに付着した水分を乾燥
したのち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で
放置して、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００５８】上記の実施例７および比較例４，５の粘着
テ―プと、さらに前記の参考例１の粘着テ―プを試料と
し、下記の方法により、ガラス板表面に対する１８０度
剥離強度を測定した。結果は、表４に示されるとおりで
あつた。なお、この試験では、粘着剤中に配合したイソ
シアネ―ト化合物の影響を避けるために、参考例１の粘
着テ―プ試料は作製後４日以上室温に放置し、イソシア
ネ―ト基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認したの
ち、ガラス板表面に貼り付けるようにした。

【００５９】＜ガラス板表面に対する１８０度剥離強度
の測定方法＞ガラス板表面に、幅２０mmに切り出した粘
着テ―プ試料を室温で貼り付け、２Kg重のゴムロ─ラを
用いて１往復圧着した。５０℃の恒温器に５日間投入
後、取り出し、２３℃の恒温室に３０分間以上放置した
のち、シヨツパで３００mm／分の引き剥がし速度で１８
０度剥離強度を測定した。なお、表４中、※は、ガラス
板表面に対する接着力が強すぎて、２，５００ｇ／２０
mm幅の値を示した時点で粘着テ―プ基材であるポリエス
テルフイルムと粘着剤層との界面で投錨破壊が生じてし
まつたことを示している。

【００６０】

【００６１】上記の表４の結果から明らかなように、粘
着剤表面にあらかじめ官能基としてアミノ基を固定し、
このアミノ基との反応により粘着剤表面にアルコキシシ
リル基を導入，固定するようにした実施例７の粘着テ―
プは、前記の参考例１の粘着テ―プならびに上記実施例
７とは異なる方法でアルコキシシリル基を導入，固定す
るように試みた比較例４，５の粘着テ―プに比べて、粘
着剤表面がアルコキシシリル基により有効に改質されて
いることにより、ガラス板表面に対する接着強度が大き
く改善されているものであることがわかる。

【００６２】実施例８実施例７の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてアミ
ノ基を固定した粘着テ―プを、室温で４日間放置（アミ
ノ基は活性維持）したのち、化学式；Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＣｌで表されるメタクリロイルクロライド
（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を１，０００
ml中に２ｇ含むｎ−ヘキサン溶液に、２０分間浸漬し
た。その後、引き上げて、ｎ−ヘキサンで洗浄した。粘
着テ―プに付着したｎ−ヘキサンを乾燥したのち、粘着
剤面が他の物体に触れないように室温で放置した。この
ようにして、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００６３】比較例６参考例１で得た粘着テ―プを、室温で４日間以上放置
し、粘着剤中のイソシアネ―ト基の失活を確認したの
ち、実施例８と同様にメタクリロイルクロライドを含む
ｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、引き上げて、ｎ−ヘキサン
で洗浄した。実施例８と同様にｎ−ヘキサンを乾燥した
のち、粘着剤面が他の物体に触れないように室温で放置
して、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００６４】上記の実施例８および比較例６の粘着テ―
プと、前記の参考例１の粘着テ―プを試料とし、下記の
方法により、不飽和ポリエステルワニス塗装板表面に対
する１８０度剥離強度を測定した。結果は、表５に示さ
れるとおりであつた。なお、この試験では、粘着剤中に
配合したイソシアネ―ト化合物の影響を避けるために、
参考例１の粘着テ―プ試料は作製後４日以上室温に放置
し、イソシアネ―ト基が消滅し失活したのを赤外吸収で
確認したのち、塗装板表面に貼り付けた。

【００６５】＜塗装板表面に対する１８０度剥離強度の
測定方法＞スズメツキ鉄板表面に、日東電工（株）製の
「ポリエステルワニスＮＶ−５４３液」を塗装し、１１
０℃のオ─ブン中で１時間加熱し、硬化させた。この塗
装板表面に、幅２０mmに切り出した粘着テ―プ試料を貼
り付け、２Kg重のゴムロ─ラを用いて１往復圧着した。
１１０℃の恒温器に１時間投入後、取り出し、２３℃の
恒温室に３０分間以上放置したのち、シヨツパで３００
mm／分の引き剥がし速度で１８０度剥離強度を測定し
た。なお、表５中、※は、塗装板表面に対する接着力が
強すぎて、２，５００ｇ／２０mm幅の値を示した時点で
粘着テ―プ基材であるポリエステルフイルムと粘着剤層
との界面で投錨破壊が生じたことを示している。

【００６６】

【００６７】上記の表５の結果から明らかなように、粘
着剤表面にあらかじめ官能基としてアミノ基を固定し、
このアミノ基との反応により粘着剤表面にビニル基を導
入，固定するようにした実施例７の粘着テ―プは、前記
の参考例１の粘着テ―プならびに上記実施例８とは異な
る方法でビニル基を導入，固定するように試みた比較例
６の粘着テ―プに比べて、粘着剤表面がビニル基により
有効に改質されていることにより、不飽和ポリエステル
ワニス塗装板表面に対する接着強度が大きく改善されて
いるものであることがわかる。

【００６８】実施例９実施例７の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてアミ
ノ基を固定した粘着テ―プを、室温で４日間放置したの
ち、つぎの化学式；で表される片末端にエポキシ基を含有するポリジメチル
シロキサン［信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１７
３ＤＸ」、分子量：４，５００］を１，０００ml中に２
ｇ含むｎ−ヘキサン溶液に、３０分間浸漬した。その
後、引き上げて、ｎ−ヘキサンで洗浄した。粘着テ―プ
に付着したｎ−ヘキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他
の物体に触れないように室温で放置した。このようにし
て、粘着剤表面の官能基修飾を行つた。

【００６９】比較例７参考例１で得た粘着テ―プを、室温で４日間以上放置
し、粘着剤中のイソシアネ―ト基の失活を確認したの
ち、実施例９と同様にして片末端にエポキシ基を含有す
るポリジメチルシロキサンを含むｎ−ヘキサン溶液に浸
漬し、引き上げて、ｎ−ヘキサンで洗浄した。実施例９
と同様にしてｎ−ヘキサンを乾燥したのち、粘着剤面が
他の物体に触れないように室温で放置して、粘着剤表面
の官能基修飾を行つた。

【００７０】実施例１０実施例７の方法に準じて粘着剤表面に官能基としてアミ
ノ基を固定した粘着テ―プを、室温で４日間放置したの
ち、つぎの化学式；Ｈ₃Ｃ（ＣＨ₂）₁₇−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表されるオクタデシルイソシアネ―ト（Ａｌｄｒｉｃ
ｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を１，０００ml中に１ｇ含
むｎ−ヘキサン溶液に、５分間浸漬した。その後、引き
上げて、ｎ−ヘキサンで洗浄した。粘着テ―プに付着し
たｎ−ヘキサンを乾燥したのち、粘着剤面が他の物体に
触れないように室温で放置した。このようにして、粘着
剤表面の官能基修飾を行つた。

【００７１】上記の実施例９，１０および比較例７の粘
着テ―プと、さらに前記の参考例１の粘着テ―プを試料
とし、下記の方法により、ステンレス板表面に対する１
８０度剥離強度を測定した。結果は、表６に示されると
おりであつた。なお、この試験では、粘着剤中に配合し
たイソシアネ―ト化合物の影響を避けるために、参考例
１の粘着テ―プ試料は作製後４日以上室温に放置し、イ
ソシアネ―ト基が消滅し失活したのを赤外吸収で確認し
たのち、ステンレス板表面に貼り付けた。

【００７２】＜ステンレス板表面に対する１８０度剥離
強度の測定方法＞ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）
表面に、幅２０mmに切り出した粘着テ―プ試料を２３℃
の恒温室内で貼り付け、２Kg重のゴムロ─ラを用いて１
往復圧着した。３０分間以上放置したのち、シヨツパで
３００mm／分の引き剥がし速度で１８０度剥離強度を測
定した。

【００７３】

【００７４】上記の表６の結果から明らかなように、粘
着剤表面にあらかじめ官能基としてアミノ基を固定し、
このアミノ基との反応により粘着剤表面にポリジメチル
シロキサン基または長鎖アルキル基を導入，固定するよ
うにした実施例９，１０の粘着テ―プは、前記の参考例
１の粘着テ―プならびに上記実施例９，１０とは異なる
方法でポリジメチルシロキサン基を導入，固定するよう
に試みた比較例７の粘着テ―プに比べて、粘着剤表面が
ポリジメチルシロキサン基または長鎖アルキル基により
有効に改質されていることにより、ステンレス板表面に
対する再剥離性（軽剥離性）が大きく改善されているこ
とがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、粘着剤相と官
能基含有化合物を含む相との間の界面接触反応で粘着剤
表面への官能基の固定を行うようにしたことにより、粘
着剤表面に所望の官能基を高密度に安定して導入でき、
この方法によれば、従来のように粘着剤の流動特性や接
着特性を損なつたり、ブリ─ドアウトによる被着体表面
の汚染といつた問題を生じず、また粘着剤表面への官能
基の固定強度が大きく、上記官能基が摩擦などで簡単に
離脱する心配もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

【図２】実施例２の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

【図３】実施例３の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

【図４】実施例４の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

【図５】実施例５の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

【図６】比較例１の粘着テ―プについて、粘着剤層の表
面に近い部分のＴＥＭによる断面構造を示す写真（倍率
２５０，０００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥井利泰大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号株式会社日東技術情報センタ―内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘着剤相と官能基含有化合物を含む相と
の界面接触反応で粘着剤表面への官能基の固定を行う粘
着剤表面官能基修飾法。
【請求項２】界面接触反応が粘着剤相に含まれる反応
性官能基を有する化合物とその反応性官能基と反応する
反応性官能基を有する官能基含有化合物との間で起こる
請求項１に記載の粘着剤表面官能基修飾法。
【請求項３】官能基含有化合物がポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリ
ル酸のうちの少なくとも１種である請求項１または２に
記載の粘着剤表面官能基修飾法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの方法で粘着剤
表面に官能基を固定したのち、この官能基にさらに別の
官能基含有化合物を界面接触反応させて、別の官能基を
導入する粘着剤表面官能基修飾法。