JPS58118237A - 高分子複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子複合体に関し、−詳しくは機能性高分子
成形体として好適に用い得る高分子複合体に関する。本
発明はまた、そのような高分子複合体の製造方法に関す
る。

樹脂フィルムのような高分子成形体に酵素を共有結合又
はイオン結合により結合した固定化酵素が既に知られて
いるが、一般に高分子成形体上の反応性官能基密度に限
界があり、また、固定化された酵素の立体配置が種々制
約を受けるために、固定化酵素単位量当りの酵素活性は
尚低い。一方、粒径１０　　μ乃至数μ程度の微小な粒
子状担体に酵素を固定化すれば、単位量当りの固定化酵
素量は増すが、例えばカラムに充填した場合等、圧力損
失が極めて太き（、実用に耐えない。このように微小な
粒子は単位量当りの大きい表面積を有する半面、使用に
当っては微小である故に種々の不都合が生じる。一方、
フィルムや大きい粒子は取扱いに便利であるが、単位量
当りの表面積が小さい。

また、粘着テープのように樹脂フィルム上に粘着性を有
する高分子重合体の皮膜が積層されている機能性高分子
複合体も知られている。粘着テープは例えば樹脂フィル
ム上に重合体エマルジョンを塗布、乾燥して得られるが
、この場合、エマルジョンの濃度や機械的安定性の点か
ら、固形分の極めて少ない皮膜を一様に形成した粘着テ
ープを得ることは困難である。また、芳香性マイクロカ
プセルが接着剤にて樹脂フィルム上に接着固定されてい
る機能性高分子複合体も提案されているが、マイクロカ
プセルが接着剤層中に一部埋没するので、機能性は一部
が失なわれる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、それ自体が機能性を有するか、又は機能
性高分子を結合するための反応性官能基を有する高分子
複合体及びその製造方法を提供することを目的とし、特
に単位量当りについて機能性又は反応性を有する活性な
表面の面積が著しく大きい高分子複合体及びその製造方
法を提供することを特徴とする 特に本発明の高分子重合体社、反応性官能基を有する活
性表面が高分子成形体から露出しているために著しく大
きく、この結果、例えば酵素のような機能性高分子を結
合して単位量当りの＃素話性が著しく高い固定化酵素を
得るための担体として用いるに好適であり、或いは例え
ば機能性を有するマイクロカプセルを接着剤を用いずに
結合するための担体として用いるに好適である。また、
本発明の高分子複合体はそれ自身機能性を有することも
でき、例えば粘着テープとして利用できる。

本発明による高分子複合体は、表面に反応性官能基を有
するか、又は機能性を有する粒径が０，０４〜４００μ
の粒状高分子が共有結合及び／又はイオン結合により高
分子成形体の表面に露出して結合されていることを特徴
とする。

本発明に詔いて用いる高分子成形体は、表面に反応性官
能基を臀する成形体であれば、高分子の種類及び形状は
何ら制限されず、例えばフィルム若しくけシート、繊維
、粒子、ブロック等や、また、繊維からなる織布、不織
布等の形状を採り得る。尚、成形体が多孔性である場合
、孔の表面も本発明における表面である。用いる高分子
体としては、限定されるものではないが、水酸基、アミ
ノ基二カルボキシル基、アルデビ・ド基等の共有結合又
はイオン結合を形成し得る反応性官能基を有するものか
好ましく、かかる官能基を有する単量体を必要に応じて
他の単量体と共に重合させることによって得られ、また
、化学的方法によりかかる官能基を形成し得る基を有す
る単量体を必要に応じて他の単量体と共に重合させるこ
とによっても得られる。例えば、好ましい高分子成形体
の具体例としてポリビニルアルコール、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリアミドやポリイミドの部
分加水分解物、これらを多価アルデヒドによりアセター
ル化し、遊離アルデヒド基を有せしめた重合体、（メタ
）アクリルアミド、（メタンアクリル酸、グリシジル（
メタンアクリル酸ト、ヒドロキシ（メタンアクリル酸ト
等の単量体の単独重合体又は二以上の単量体の共重合体
、ポリ塩化ビニルのアジド化物、ポリアクリルアミドの
ホフマン反応によるアミノ化物等を挙げることができる
。

次に、本発明にをいて用いる粒状高分子は、好ましくは
高分子重合体エマルジョン又は分散液として得られる粒
状高分子であり、このような場合、粒径ｔｌｏ、０４　
μ以上である仁とが好ましい。０．０４μよりも小さい
ときは、粒状高分子の表面積が小さいので、高分子複合
体化しても十分に大きい活性表面を有さない。上限社特
に制限はないが、普通、数μ乃至数十μであり、好まし
くけ２μ程度である。粒子径が大きすぎると、物理的な
力によリフイルム等の高分子成形体と粒状高分子との結
合が破壊されやすくなって、高分子複合体の耐久性が低
下する。尚、結合の破壊には共有結合やイオン結合の切
断のみでな（、高分子成形体又は粒状高分子の凝集破壊
も含まれる。

粒状高分子は高分子成形体がその表面に有する反応性官
能基と共有結合又はイオン結合を形成し得る反応性官能
基を有することを要し、かかる反応性官能性基としては
前記同様に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデ
ヒド基等を例示することができる。このような粒状高分
子Ｆｉ前記高分子成形体の場合と同様に、反応性官能基
を有する単量体又は化学的方法によって反応性官能基を
形成し得る基を有する単量体を必要に応じて他の単量体
と共に乳化重合又は懸濁重合させ、後者の場合には得ら
れた重合体を更に処理して反応性官能基を形成せしめれ
ばよい。

本発明の高分子複合体は上記のような粒状高分子と高分
子成形体とがその反応性官能基によって共有結合又はイ
オン結合により結合されて形成されて右り、粒状高分子
の有する反応性官能基に酵素のような機能性高分子を結
合させることができ、かくして機能性高分子複合体を得
ることができる。

本発明においては、また、粒状高分子自体が例えば粘着
性、芳香性等の機能性を有してもよい。

例えば、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体のよ
うに粘着性を有する高分子重合体を高分子成形体に結合
させれば粘着テープを得ることができる。

更に、本発明に詔いて粒状高分子の好ましい具体例は被
膜が反応性官能基を有するように形成されたマイクロカ
プセルであり、この場合、粒径は２〜４００μが好まし
い。粒径が４００μよりも大きいときけ、粒状高分子が
高分子成形体から離脱しやすいと共に、粒子のままでも
取扱いやす（、例えばカラムに充填してもそれ程大きい
圧力損失も生じない。

本発明による高分子複合体は、上記したような表面に反
応性官能基を有する粒径０．０４〜４００　μの粒状高
分子のエマルジョン又は分散液を、上記反応性官能基と
共有結合若しくはイオン結合を形成し得る反応性官能基
を表面に有する前記したような高分子成形体に接触させ
、粒状高分子と高分子成形体との間に共有結合又はイオ
ン結合を形成させることによって製造される。通常、粒
状高分子のエマルジョン又は懸濁液中に高分子成形体を
浸漬し、必要に応じてエマルジョン又は懸濁液は攪拌し
、また、加熱することによって製造される。

本発明においては、粒状高分子の有する反応性官能基は
一部が高分子成形体との結合により用いられるが、他は
遊離の反応性官能基として残存し、これにより酵素のよ
うな機能性高分子か粒状高分子に結合される。

高分子成形体に粒状高分子を結合させるに当って、両者
は共有結合又はイオン結合を形成し得るように反応性官
能基か選ばれる。例えば共有結合にて結合させる場合に
は、一方が水酸基を有するとき、他方はインシアナート
基、チオシアナート基、酸ハロゲン基、活性ハロゲン基
、カルボキシル基、リン酸基等を有し、一方がカルボキ
シル基を有するとき、他方はアミノ基、エポキシ基、水
酸基等を有し、また、一方が１級又は２級アミノ基を有
するとき、他方はインシアナート基、チオシアナート基
、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、活性ハ
ロゲン等を有するように選ばれる。また、イオン結合に
て結合させる場合には、一方が１級、２級、３級又Ｆｉ
４級アミノ基のようなカチオン性基を有すれば、他方性
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン
性基を有するように選ばれる。両者が同一の反応性官能
基を有するときも、後述する方法により結合させること
ができる。

本発明においては、粒状高分子を高分子成形体に結合さ
せるに当って、必要ならば触媒を用い、また、反応性官
能基を活性化処理してもよい。活性化処理としてはカル
ボキシル基をコハク酸イミドエステル化し、水酸基と結
合する方法を例示することができる。また、高分子成形
体がカルボキシル基やアミノ基を有し、粒状成形体もこ
れらを有する場合、カルボシイ建ド化合物のような縮合
剤の存在下に粒状高分子を高分子成形体に結合させるこ
ともできる。更に、粒状高分子を所謂スペーサ基を形成
する反応性化合物を介して高分子成形体に結合させるこ
ともできる。例えば、高分子成形体の有する反応性官能
基が水−基や１級アミ７基の場合、これらに多価アルデ
ヒドを反応させて、高分子成形体に遊離アルデヒド基を
育せしめ、このアルデヒド基により粒状高分子を高分子
成形体に結合させてもよい。この方法は例えば粒状高分
子と高分子成形体が共に１級アミノ基の場合に適する。

また、共にカルボキシル基の場合には、一方にテトラメ
チルエチレンジアミンをイオン結合させた後、遊離のジ
メチルアミノ基に他方をイオン結合させることもできる
。

本発明による高分子複合体は以上のように、反応性官能
基を有する粒状高分子か高分子成形体の表面に露出して
共有結合又はイオン結合により結合されているから、高
分子成形体の単位量当りの反応性官能基密度が著しく高
く、例えばこの反応性官能基に酵素のように機能性高分
子を結合させたとき、酵素の固定化密度が高（、且つ、
酵素は大きい自由度をもつので、酵素活性が著しく高い
固定化酵素が得られる。即ち、本発明の高分子複合体に
よれば、一般に反応性を有する活性表面が著しく拡大さ
れる。更に、粒状高分子は高分子成形体に化学結合で結
合されているので、高分子成形体から容易に離脱しない
。

また、このような高分子複合体は、本発明に従って粒状
高分子のエマルジョン又は懸＊＊を高分子成形体に接触
させることによって容易に製造され、しかも、例えばエ
マルジョンをフィルム表面に塗布する場合と異なり、任
意の濃度でエマルジョン粒子を高分子成形体に結合させ
ることができると共に、粒子が化学的に成形体に結合さ
れているので、例えばマスキングテープに利用した場合
、粘着力が微弱であっても、被着材側への糊移りが起こ
らない。

粒状高分子が機能性を有するマイクロカプセルのような
場合には、接着剤により成形体に固定する方法と興なり
、マイクロカプセルは成形体の表面に露出して固定され
ており、しかも容易に脱離しない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例に限定されるもので社ない。尚、以下において明示が
ない限りは部は重量部、％は重量％を示す。

実施例１ スチレン８０部とアクリルアミド２０部を水■部中、過
硫酸カリウムを触媒として７０℃で４時間乳化重合を行
なった。得られた高分子エマルジョンを常法によりホフ
マン分解して、繰返し単位中の側鎖の酸アミド基をアミ
ノ基に変性した。遠心分離により主としてアクリルアミ
ドの単独重合体よりなる水可溶性成分を上澄として除去
し、水洗し、この操作を数回繰返してスチレン−ビニル
アミン共重合体を得、これを水中に再分散させて粒径約
０．３μのエマルジョンを得た。

別に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン車位含
耐１３％、日本合成化学工業■ンアレツクスＦＴ（）の
９８モル襲ケン化物２０ｙを水１０　ｍ／アセトン２０
ＴＩＬｌ／ジメチルスルホキシド７０　ｓｕの混合溶剤
に溶解し、ガラス板上に厚さ３００μに塗布した後、５
０℃の水中に１時間浸漬して凝固、膜化させ、ガラス板
から剥離して十分に水洗して多孔性エチレン−ビニルア
ルコール（以下、Ｅ′ｖＡという。）膜を調製した。次
に、６０°ＣＧＩ：おいて３Ｎ塩酸１００ｔ＃に２５％
グルタルアルデヒド水溶液２５　ｄを混合し、この溶液
中に上記膜を３時間浸漬した後、水、メタノールの順で
十分に洗浄し、一部遊離のアルデヒド基を有すると共に
アセタール化により架橋されたＡ１膜を得た。

次に、固形分５％に調整した前記スチレン−ビニルアミ
ン共重合体の水分散液５ｗｌ中に上記膜（２ｅｌｌ　Ｘ
　２　ｅｌｌ　）を室温で浸漬し、液を緩やかに攪拌し
ながら一晩放置し、かくして遊ｌｌ１１級アミ７基を表
面に有するスチレン−ビニルアミン共重合体粒子がＥＶ
Ａ膜に共有結合にて結合されに高分子複合体を得た。

この高分子複合体は多孔性フィルム表面に１級アミ７基
を有する粒状高分子が結合されているので、固定化酵素
用担体として好適に用いることができる。以下に固定化
酵素の製造例を説明する。

０．１Ｍリン＃塩緩衝液にてｐＨ７，５に調整した５％
グルタルアルデヒド水溶液に上記高分子複合体を室温で
２時間浸漬して、スチレン−ビニルアミン共重合体のア
ミノ基とシッフ塩基を形成させた後、リン酸塩緩衝液（
０，１Ｍ、　ｐＨ７，０）で十分に洗浄した。これは粒
状高分子が遊離のアルデヒド基を有する高分子複合体で
ある。

次に、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属起源の部分精製グル
コースイソメラーゼ１ゴ（活性６０００単位（ＵＪ／Ｗ
ｌｌンをリン＃塩緩衝液（２０ｍＭ、　ｐＨ７，０）　
２０　ｘｌｃ溶解した酵素水溶液に上記アルデヒ・ド基
を有する高分子複合体を室温で２０時間浸漬し、グルコ
ースイソメラーゼを複合体に固定化した。これを２Ｍ食
塩水及び０．１　Ｍマレイン酸、０．１Ｍトリス、０．
１ＭＭ１１８０＋・７ＨｓＯ及び２　ｍＭ　　Ｃｏａｌ
ｓ、ｐＨ７，５となるように力性ソーダで調整したトリ
スマレインａＩ権緩衝液で十分に洗浄し、固定化グルコ
ースイソメラーゼを得た。この固定化酵素の活性は３９
５Ｕ／ｆ−担体であった。

尚、酵素活性の評価は次による。２Ｍグルコース（０，
１Ｍ、　ｐＨ７，５、トリス−マレート緩衝液、０．Ｉ
ＭＭｙ、　２　ｍＭ　Ｃｏを含む）溶液で温度６０℃に
て、１分間に１μｍｏｌｅのフラＩクトースを生成する
ときの活性をＩＵとした。

一方、前記架橋ＫＶＡ　ＩＩを上記と同じ部分精製グル
コースイソメラーゼ水溶液により同様に処理して固定化
酵素を得たが、その活性ｔｉ５０Ｕ／ｆ−担体であった
。即ち、本発明の高分子複合体を担体に用いれば、単位
量当りの酵素活性か著しく高い固定化酵素が得られる。

実施例２ 芳香族ポリアミドフィルム（デュポン社ノーメックス４
５０）を室温でＩＮ塩酸に２時間浸漬し、その表面を一
部加水分解した後、十分に水洗した。

このフィルムを粒径的０．２μのアクリルー−アクリル
酸ブチル（重量比７／９３　）共重合体エマルジョン水
分散液に浸漬し、１−エチル−３−ジメチルアミノプロ
ピルカルポジイミドｍｍｔｉを添加して室温で一晩放置
後、十分に水洗した。か（して、アクリル酸−アクリル
酸ブチル共重合体粒子がアミド結合によりフィルムに結
合された高分子複合体を得た。

この高分子複合体は、アクリル醒−アクリル酸ブチル共
重合体が粘着性を有するため、例えば室温下に送風乾燥
して上記共重合体粒子をフィルムに融豹させることによ
り、粘着剤が一部基材フイルムに共有結合で結合されて
いる粘着テープとして用いることができる。

実施例３ 実施例２で得た塩酸処理芳香族ポリアミドフィルムを１
％グルタルアルデヒド水溶液に室温で１時間浸漬し、十
分に水洗した。次に、このフィルムを実施例１で得たス
チレン−ビニルアミン共重合体水分散液に室温で一晩浸
漬後、十分に水洗し、かくして、フィルム表面に１級ア
ミノ基を有する粒状高分子が共有結合にて結合された高
分子複合体を得た。この複合体も固定化酵素用担体とし
て用いることができる。

実施例４ 実施例１で用いたのと同じエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物フィルムをｐ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒドのＩＮ塩酸水溶液に室温で３時間浸漬し、アセター
ル化後、水洗した。

メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル１５　　
部、トリエチレングリコールジメタクリレート２部及び
アクリル酸３部を水２３０部中で過硫酸アンモニウム触
媒により乳化重合して得た粒径的０．３μ、固形分３０
≦のメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−アクリル
酸−トリエチレングリコールジメタクリレート共重合体
水分散液中に上記フィルムを室温で３時間浸漬後、水洗
した。か（して、カルボキシル基を有する粒状高分子か
イオン結合によりフィルムに結合された高分子複合体を
得た。この複合体もまた、固定化酵素用担体として用い
ることができる。

実施例５ アラビヤゴム２０ｙを５０℃の温水１６０ｐ　＆：溶解
し、この水溶液に香料５ｆのオリーブ油９５ｙ溶液を加
え、十分に攪拌して香料乳液を調製した。

等電点８のゼラチン２０ｆ／を５０℃の温水１６０１に
溶解し、このゼラチン水浴液を上記乳剤に加え、混合後
、２０％力性ソーダでｐＨ５に調整した。これに温水５
５０ｆを加え、２０％硫酸でｐＨ４，４に翻整後、３７
％ホルマリン３６８ｆを加えて攪拌した。

次に、５°Ｃにまで冷却後、２０％力性ソーダでｐＨを
徐々に９にまで高め、か（して架橋ゼラチンからなる被
膜が香料乳液を被覆する粒径２０〜７０μの香料含有マ
イクロカプセルを得た。

次に、実施例３で用いたのと同じグルタルアルデヒド処
理ポリアミドフィルムを上記マイクロカプセルの水分散
液に室温で３時間浸漬し、か（してマイクロカプセルが
共有結合によりフィルムに結合された高分子複合体を得
た。

実施例６ 実施例１で得たスチレン−ビニルアミン共重合体水分散
液をα−アミラーゼ水溶液に加え、ｌ−エチル−３−ジ
メチルアミノプロピルカルポジイミドを加えて室温でｐ
Ｈ５，６の条件下に一晩反応させた。これを十分に水洗
し、遠心分離し、この操作を数回繰返してα−アミラー
ゼ固定化エマルジョンを得た。

次に、市販のイオン交換樹脂アンバーライ）ＩＲＱ−５
０（−０００Ｂ型、ローム・アンド・ハース社）を上記
固定化酵素エマルジョンに浸漬、室温で一晩放置し、か
（して酵素固定化粒状高分子がイオン交換樹脂表面にイ
オン結合により結合されている高分子複合体を得た。

実施例７ 実施例１で得た多孔性　ＷＡ膜を、３ＮｉｍｌｌＦ１０
０ｄに２５％グルタルアルデヒド２５　ｄを混合した溶
液に６０℃で３時間浸デした後、洗浄し、次に、キシリ
レンジアミンの５％水溶液に常温で１時間浸漬し、洗浄
した。この後、再び上記と同じグルタルアルデヒド水溶
液に常温で１時間膜を浸漬し、遊離アルデヒド基を育す
るＭｖＡ膜を得た。このＢＶＡ膜を実施例１と同じくス
チレン−ビニルアミン共重合体の水分散液に室温で一夜
浸漬し、この共重合体粒子がｆｆＡ　膜に共有結合にて
結合された高分子複合体を得た。この高分子複合体を蒸
留水で洗浄した後の電子顕微鏡写真を第１１に示す。

多孔質膜に結合された共重合体粒子か白色の粒子として
認められる。

一方、実施例１で得た多孔性ｍＡ　　膜に何らの処理も
施さずに上記スチレン−ビニルアミン共重合体水分散液
に上記と同じ条件下で浸漬後、誉留水で洗浄した。この
ように処理したｍＡ膜の電子顕微鏡写真を第２図に示す
が、ＥＶＡ膜には共重合体粒子が全（認められないこと
が明らかである。

実施例８ ポリアミドフィルム（デュポン社エンバミド８６０３　
）を室温でＩＮ塩酸に１時間浸漬し、その表面を一部加
水分解した後、十分に水洗した。このフィルムを１％グ
ルタルアヒト水溶液に浸漬、水洗して、遊離のアルデヒ
ド基を表面に有するポリアミドフィルムを得た。次に、
このフィルムを実施例１で得たスチレン−ビニルアミン
共重合体水分散液に室温で一晩浸漬後、十分に水洗した
。この後、更に、２Ｍ＊塩水、０．２　Ｍ　＊塩水及び
蒸留水の順に洗浄した。こうして得られたポリアミドフ
ィルムの表面の電子顕微鏡写真を第３図に示す。フィル
ムに結合された共重合体粒子がフィルム表面に白色の粒
子として認められる。

一方、塩酸処理し、水洗しただけのフィルムを上記と同
じスチレン−ビニルアミン共重合体水分散液に上記と同
じ条件で浸漬、水洗後、上記と同様にして食塩水及び蒸
留水で洗浄した。こうして得られたフィルム表面の電子
顕微鏡写真を第４図に示す。フィルム表面には共重合体
粒子が全（認められない。

また、多孔性のポリアミド膜を用いて、Ｌ記と同様ニ塩
−処理及びグルタルアルデヒド処理した後、スチレン−
ビニルアミン共重合体水分散液に浸漬し、次に上記と同
様に食塩水及び蒸留水で洗浄した。このようにして得ら
れた多孔性膜の表面及び断面の電子顕微鏡写真をそれぞ
れ第５図及び第６図に示す。共重合体粒子が白色の粒子
として膜の表面に結合されていることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン−ビニルアルコール多孔性膜第２図は
エチレン−ビニルアルコール多孔性膜を単にスチレン−
ビニルアミン共重合体水分散液に浸漬した後、水沈した
表面を示す電子顕微鏡写真、第３図はポリアミドフィル
ム表面にスチレン−ビニルアミン共重合体粒子が結合さ
れた本発明の高分子複合体を示す電子顕微鏡写真、第４
図はポリアミドフィルムを単にスチレン−ビニルアミン
共重合体水分散液に浸漬後、食塩水で洗浄した表面を示
す電子顕微鏡写真、第５図及び第６図はスチレン−ビニ
ルアミン共重合体が表面に結合された本発明によるポリ
アミド多孔性膜のそれぞれ表面及び断面を示す電子顕微
鏡写真である。 第１図 第２図 手続補正書（自発） 昭和５７年　３月２　日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許■第２１３３９０号 ２、発明の名称 高分子複合体 ３、補正をするもの 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号氏　名　日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号（発送日　昭和
　　年　　月　　日） ６、補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 ７、Ｍ正の内容　別紙の通り 補正の内容 （１）　　明細書第６頁７〜８行の「単独重合体又は二
辺上の単量体の共重合体、」を「−又は二辺上をエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ビスアクリルアミド
、ジビニルベンゼン等のような重合性二重結合を一分子
内に２個以上有する架橋性単量体と重合させた架橋共重
合体や、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチ
レン等の単量体の−又は二辺上と重合させた共重合体、
」と補正する。 以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に反応性官能基を有するか、又は機能性を有
   する粒径０．０４〜４００μの粒状高分子が共有結合及
   び／又はイオン結合により高分子成形体の表面に露出し
   て結合されていることを特徴とする高分子複合体。
2. （２）高分子成形体がフィルムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の高分子複合体。
3. （３）　　表面に反応性官能基を有する粒径０．０４〜
   ４００μの粒状高分子のエマルジョン又は分散液を、上
   記官能基と共有結合若しくはイオン結合を形成し得る官
   能基を表面に有する高分子成形体に接触させることを特
   徴とする高分子複合体の製造方法。
4. （４）粒状高分子のエマルジョン又は分散液が粒径０．
   ０４〜２μの合成高分子重合体のエマルジョン又は分散
   液であることを特徴とする特許請求の範囲！！！３項記
   載の高分子複合体の製造方法。
5. （５）粒状高分子のエマルジョン又は分散液が粒径２〜
   ４００μのマイクロカプセルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の高分子複合体の製造方法。
6. （６）高分子成形体がフィルムであることを特徴とする
   特許請求の範囲ＩＪａ項記載の高分子複合体の製造方法
   。