JP5596365B2

JP5596365B2 - 角質剥離用粘着シート

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Publication number: JP5596365B2
Application number: JP2010034245A
Authority: JP
Inventors: 智子辰野; 健太郎宮崎; 壮宮田
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2011168542A

Description

本発明は、皮膚に貼付し、剥離することにより、均一かつ効率よく角質層を剥離することができる角質剥離用粘着シートに関する。

従来、テープストリッピング法に用いる角質剥離用粘着シート（角質剥離用粘着体ともいう。）として、特許文献１には、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、ラクタム環を有する（メタ）アクリル系オリゴマーと、架橋剤とを含有する角質剥離用粘着剤組成物および角質剥離用粘着シートが開示されている。
また、特許文献２には、架橋性ポリマーおよび架橋剤を含有する粘着層形成用組成物から形成されてなり、かつ、引き剥がし速度０．１ｍｍ／秒で測定されたプローブタック値Ｐ１と、引き剥がし速度１０ｍｍ／秒で測定されたプローブタック値Ｐ２との比Ｐ２／Ｐ１が１．８以上であることを特徴とする角質剥離用粘着シートが開示されている。

このように、これまでにも種々の角質剥離用粘着シートが提案されているが、より均一かつ効率よく角質層を剥離することができる角質剥離用粘着シートの開発が求められているのが現状である。
また、上記特許文献１，２などに記載された角質剥離用粘着シートは、架橋性ポリマーを、低分子架橋剤（後述する外部架橋剤）により架橋したもので、皮膚の凹凸への追従性に劣る場合があった。加えて、オリゴマーや多価アルコールなどを含有する粘着剤組成物から粘着層を形成した場合、オリゴマーや多価アルコールなどの低分子成分に起因して、粘着層を構成する成分の一部又は全部が皮膚表面に残る現象（糊残り）を生じ、特定の分野では使用感の低下の原因となり、角質剥離を薬物の透過促進を目的として行う場合には、薬物の透過を妨げるなどの問題があった。

特開２００７−２８９６７２号公報特開２００９−１０２３０４号公報

本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、均一かつ効率よく角質を剥離することができる角質剥離用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、支持体と、該支持体上に形成された粘着層を有する角質剥離用粘着シートについて鋭意研究を重ねた結果、角質を効果的に剥離するためには、粘着剤が短時間で皮膚の凹凸に追従することが重要であることを見出した。さらに、皮膚の凹凸への追従性（柔らかさ）の指標として各種粘着剤の粘弾性（貯蔵弾性率）を測定した結果、貼付時の皮膚表面温度（３２℃）での貯蔵弾性率［Ｇ’］が、１．０×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａの範囲にある粘着層を有する角質剥離用粘着シートは、短時間の貼付でも角質層を効果的に剥離でき、かつ糊残りがないことを見出した。
また、このような特性を有する粘着層は、アクリル系粘着剤（後述する内部架橋型アクリル系粘着剤）を用いることにより、さらに皮膚の凹凸への追従性が高く、効果的に角質を剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、支持体と、該支持体上に、３２℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０^５Ｐａ〜２．０×１０^６Ｐａである粘着層を有する角質剥離用粘着シートが提供される。
本発明の角質剥離用粘着シートにおいては、前記粘着層が、内部架橋型アクリル系粘着剤の少なくとも一種を含むものであることが好ましく、メタノール抽出時の不溶分が９０％以上のものであることが好ましい。

本発明の角質剥離用粘着シートによれば、短時間の貼付でも角層を効果的に剥離することができる。
本発明の角質剥離用粘着シートの粘着層が内部架橋型アクリル系粘着剤から形成されている場合には、より効果的に角層を剥離することができる角質剥離用粘着シートを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の角質剥離用粘着シートは、支持体と、該支持体上に、３２℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０^５Ｐａ〜２．０×１０^６Ｐａである粘着層を有するものである。

本発明の角質剥離用粘着シートに用いる支持体としては、粘着層を担持して角質剥離用粘着シートを形成できるものであれば、特に制約はなく、得られる角質剥離用粘着シートの使用目的などを考慮して適宜選択することができる。

用いる支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチルなどのポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマーフィルムなどの樹脂フィルム；各種の合成繊維及び／又は天然繊維からなる織布、編布、不織布；上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙；これらの積層体；などが挙げられる。

支持体の厚さは、特に制限されないが、支持体が樹脂フィルムの場合には、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであり、支持体が織布、不織布、紙などからなる場合には、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍである。

また、支持体の粘着層が形成される側の面に、粘着層との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
さらに、得られる角質剥離用粘着体を、運搬・保管に適した巻取体にする場合などにおいては、支持体の粘着層が形成されない側の表面に、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル化合物などによって剥離処理を施してもよい。

本発明の角質剥離用粘着シートの粘着層は、貼付時の皮膚表面温度（３２℃）での貯蔵弾性率［Ｇ’］が、１．０×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａの範囲にあるものである。３２℃の貯蔵弾性率が１．０×１０^５Ｐａ以下の場合、剥離時の応力に粘着層が耐えられず、糊残りを生じるおそれがある。３２℃の貯蔵弾性率が２．０×１０^６Ｐａ以上の場合、短時間では皮膚の凹凸に追従できないため角質の剥離量が減少するため好ましくない。角質剥離用シートの粘着層の糊残りの抑制と、角質の剥離量を両立させるためには、３２℃の貯蔵弾性率は２．０×１０^５〜１．６×１０^６Ｐａであることがより好ましく、３．０×１０^５〜１．０×１０^６Ｐａであるとさらに好ましい。
粘着層の貯蔵弾性率は、公知の粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

粘着層を形成するための粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。なかでも、貯蔵弾性率及び粘着力の制御が容易である観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に内部架橋型アクリル系粘着剤が、より皮膚の凹凸への追従性が高くなる点で有利であり、好ましい。

内部架橋型アクリル系粘着剤は、活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）及び内部架橋剤（ｍ２、重合性不飽和基を複数有するモノマー）由来の繰り返し単位を含むアクリル系共重合体（ｐ）からなり、外部架橋剤の配合が不要である粘着剤である。
ここで内部架橋剤とは、重合時に、ポリマー分子内に架橋構造を導入し得る架橋型反応性単量体であり、外部架橋剤とは、重合体の側鎖と共有結合、イオン結合等を形成して架橋構造を導入し得る化合物である。
また、活性水素基とは、酸素、窒素等の電気陰性度が炭素よりも高い原子と結合した水素原子（活性水素）を有し、電子の局在化が顕著な官能基のことであり、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。

活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は、３〜１２であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。これにより、粘着層の粘着力を適度なものとすることができる。

前記アクリル系共重合体（ｐ）に用いられる活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；などが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのいずれかを意味し、以下、（メタ）は同じ意味を有するものとする。

また、前記アクリル系共重合体（ｐ）中における活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合（モル％）は特に限定されないが、５０〜９９モル％であることが好ましく、６０〜９８モル％であることがより好ましい。

前記アクリル系共重合体（ｐ）の製造に用いられる内部架橋剤（ｍ２）は、アクリル系共重合体（ｐ）の凝集力を向上させる機能を有する。すなわち、重合性不飽和基を複数有するモノマー（ｍ２）の重合性不飽和基がアクリル系共重合体（ｐ）の重合に関与することによって、アクリル系共重合体（ｐ）を架橋した高分子とすることができる。

内部架橋剤（ｍ２）は、ポリマー分子内に架橋構造を導入し得る架橋型反応性単量体であり、具体例としては、分子内に重合性不飽和基を複数有するモノマーが挙げられる。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合性不飽和基としてアクリロイル基を用いた場合、アクリル系共重合体（ｐ）の凝集力を十分に高いものとすることができる。

また、内部架橋剤（ｍ２）中の重合性不飽和基は、複数あるものであればよいが、２〜５個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。これにより、皮膚の凹凸への追従性が良好でありながら、アクリル系共重合体（ｐ）の凝集力を十分に高いものとすることができる。

分子内に重合性不飽和基を複数有するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレートなどのポリオール類のジ又はトリ（メタ）アルキル酸エステル類：ジアセトンアクリルアミド；トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート；ジアリルフタレート；ジアリルテレフタレート；テトラアリルオキシエタン；ジビニルベンゼン；トリ（メタ）アリルイソシアヌレート；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

また、アクリル系共重合体（ｐ）における重合性不飽和基を複数有するモノマー（ｍ２）由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は特に限定されないが、０．００００５〜０．１０モル％であることが好ましく、０．０００１〜０．０５モル％であることがより好ましい。

また、アクリル系共重合体（ｐ）は、上述した活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）と内部架橋剤（ｍ２）以外のモノマー（ｍ３）由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。このようなモノマー（ｍ３）としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の活性水素基を有するアクリル系モノマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する非アクリル系モノマー；ビニルピロリドンなどのラクタム環を有するビニルモノマー；酢酸ビニル；スチレン；アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、活性水素基を有するアクリル系モノマー、ラクタム環を有するビニルモノマーが好ましく、ラクタム環を有するビニルモノマーが特に好ましい。これらのモノマー（ｍ３）由来の繰り返し単位の、全繰り返し単位に対する割合は、特に限定されないが、０〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３５モル％であることがより好ましい。

アクリル系共重合体（ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００，０００〜１，５００，０００、好ましくは３００，０００〜１，２００，０００、より好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。なお、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。

本発明の角質剥離用粘着シートにおいては、粘着剤の種類や分子量などを適宜なものとすることにより、半経験的に、角質剥離用粘着シートの粘着層の３２℃での貯蔵弾性率［Ｇ’］を１．０×１０^５〜２．０×１０^６Ｐａの範囲に調節することができる。

例えば、粘着剤として、内部架橋型アクリル系粘着剤を使用する場合においては、アクリル系共重合体（ｐ）の合成に用いる活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）、内部架橋剤（ｍ２）、及び（ｍ１）と（ｍ２）以外のモノマー（ｍ３）の配合比を調節する方法、得られるアクリル系共重合体（ｐ）の分子量を適宜な値に設定する方法などにより、目的とする貯蔵弾性率［Ｇ’］を有する粘着層を得ることができる。

本発明の角質剥離用粘着シートの粘着層は、低分子量成分（外部架橋剤やオリゴマーなど）の含有量が少なく、メタノール抽出時の不溶分が９０％以上であることが好ましい。このことにより低分子量成分に起因する糊残りを効果的に抑制することができる。

本発明の角質剥離用粘着シートの粘着層は、上述した粘着剤成分を含む粘着剤組成物から形成することができるが、該粘着剤組成物は、さらに、本発明の効果を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。

その他の成分としては、薬剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、隠蔽剤、可塑剤、ワックス、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、増量剤、カップリング剤などの各種添加剤が挙げられる。

粘着剤組成物は、上記した粘着剤成分、その他の成分及び有機溶媒を、常法に従って適宜混合して調製することができる。本発明に用いる粘着剤組成物が、内部架橋型アクリル系粘着剤を含むものである場合には、粘着剤組成物のポットライフの問題がなく、調製後に長期間保管することができ、さらに外部架橋剤やオリゴマーを配合する必要がないので、粘着剤組成物を塗布する際に、混合等の調製の必要性がない利点を有する。

ここで用いる有機溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。

有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、粘着剤組成物全体に対して、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは３５〜７５質量％である。

粘着層は、以上のようにして得られる粘着剤組成物から形成することができる。例えば、粘着剤組成物、又は、粘着剤組成物を、所望により、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの有機溶剤で希釈した溶液を、常法により支持体に塗布した後、乾燥させることにより、支持体上に均一に粘着層を形成することができる。

粘着剤組成物の塗布は、既存の塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、スクリーンコーターなどが挙げられる。

得られる粘着層の厚みは、効果的に角質層を剥離する観点から、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。

本発明の角質剥離用粘着シートには、上記のようにして形成された粘着層上に、剥離層が形成されていてもよい。剥離層が形成された角質剥離用粘着シートによれば、保管・運搬中、角質剥離を行う直前まで、剥離層により粘着層を有効に保護することができる。

剥離層の材料としては、上質紙、グラシン紙、コート紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙などの紙類；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムなどの合成樹脂フィルム；などを使用することができる。

また、上記剥離層の材料である紙類、樹脂フィルムは、所望により、剥離層の片面又は両面に、シリコーン樹脂などにより剥離処理が施されたものであってもよい。

上記剥離層付き角質剥離用粘着シートを製造する方法としては、ｉ）前記のように支持体上に粘着層形成用組成物を塗布、乾燥して粘着層を形成し、形成された粘着層上に剥離層をラミネートする方法、ｉｉ）剥離層上に、ｉ）と同様にして、粘着層形成用組成物を塗布、乾燥して粘着層を形成し、形成された粘着層上に支持体をラミネートする方法などが挙げられる。

本発明の角質剥離用粘着シートによれば、短時間の貼付でも、均一にかつ効率よく角質を剥離することができる。すなわち、一度の貼付・剥離で、剥離する必要のある厚さの角質をムラなく均一に剥離することができるので、何度も繰り返し貼付・剥離する必要がないので、皮膚を傷めることがなく、作業効率にも優れる。

本発明の角質剥離用粘着シートが角質剥離能に優れていることは、例えば、本発明の角質剥離用粘着シートを角質層に貼り付けた粘着面に付着した角層をシートごと水酸化ナトリウム処理し、溶液中のタンパク質を測定した値が、１ｃｍ^２あたり、３０μｇ以上、好ましくは３５μｇ以上であることで、確認することができる。

本発明の角質剥離用粘着シートが皮膚埋め込み性に優れていることは、例えば、ブタ皮膚の皮下脂肪を取り除き、表面にサンプルを貼付し、５分間経過後、シートを貼付した状態で、シート及び皮膚をメスで切断し、切断面での、皮膚表面と粘着層との密着性（隙間の有無）を顕微鏡観察することで確認することができる。

本発明の角質剥離用粘着シートの粘着層のメタノール抽出時の不溶分が９０%以上であることは、例えば、粘着層の粘着剤をＳＵＳメッシュ（♯３００）中に入れ、２５℃のメタノールに、３日間、完全に浸漬した後、取り出し、前後の質量の差から算出した粘着剤中のメタノール抽出不溶解分（％）が９０％以上であることから確認することができる。

また、本発明の角質剥離用粘着シートは、角質層に貼付した後、剥離した場合であっても、皮膚表面に粘着剤成分が残ることがない。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
アクリル系ポリマー〔アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）／Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）／ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭ）共重合体＝９７．４８／２．４９／０．０３［モル％］、Ｍｗ＝約８５万、固形分３５％〕を、剥離フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）上に、乾燥後（１００℃３分間）の塗布量が２０ｇ／ｍ^２になるように塗布して粘着層を形成した。次いで、該粘着層面に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートして、角質剥離用粘着シート１を作製した。

（実施例２）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＶＰ／ＨＤＤＭ＝９４．９８／４．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート２を作製した。

（実施例３）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＶＰ／ＨＤＤＭ＝８９．９８／９．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート３を作製した。

（実施例４）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＶＰ／ＨＤＤＭ＝７９．９８／１９．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート４を作製した。

（実施例５）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＶＰ／ＨＤＤＭ＝７４．９８／２４．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート５を作製した。

（実施例６）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＶＰ／ＨＤＤＭ＝６９．９８／２９．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート６を作製した。

（実施例７）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＡＡ（アクリル酸）／ＨＤＤＭ＝９４．９７／５．００／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート７を作製した。

（実施例８）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＡＡ／ＨＤＤＭ＝８９．９８／９．９９／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート８を作製した。

（比較例１）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／ＨＤＤＭ＝９９．９７／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート９を作製した。

（比較例２）
アクリル系ポリマーの組成比を、２ＥＨＡ／メタクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸ドデシル／ＨＤＤＭ＝１０／７９．９７／１０／０．０３［モル％］にした以外は実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート１０を作製した。

（比較例３）
実施例１において、アクリル系ポリマー１(２ＥＨＡ／ＡＡ＝８２／１８［モル％］、Ｍｗ＝約８５万、固形分３５%)２８．６重量部、アクリル系ポリマー２(２ＥＨＡ／ＶＰ＝８８／１２［モル％］、Ｍｗ＝約８５万、固形分４５％)４４．４重量部、アクリル系オリゴマー(２ＥＨＡ／ＶＰ＝８０／２０［モル％］、Ｍｗ＝約６，０００、固形分９８％)３０．９重量部、濃グリセリン(鹿島ケミカル社製)１５．０重量部、架橋剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製)０．２重量部を混合して得た混合物を、実施例１のアクリル系ポリマーの代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法により、角質剥離用粘着シート１１を作製した。

以上のようにして作製した角質剥離用粘着シート１〜６を用いて、粘着層の貯蔵弾性率、メタノール抽出不溶解分及び角質剥離量の測定、貼付試験（糊残り）、及びブタ皮膚埋め込み性の評価試験を、以下のようにして行った。
また、試験結果を第１表に示す。

（１）貯蔵弾性率の測定
粘着層の貯蔵弾性率は、次のようにして測定した。
実施例１〜８及び比較例１〜２で用いたアクリル系ポリマー、及び比較例３で用いた混合物を、剥離フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）上に、乾燥後（１００℃３分間）の塗布量が４０ｇ／ｍ^２になるように塗布して、基材のない剥離フィルム付き粘着フィルムを計８枚作製した。この８枚の剥離フィルム付き粘着フィルムの粘着層を、貼り合せと剥離フィルムの除去を繰り返すことにより、８層の粘着層のみが積層された積層体を作製した。これを直径８ｍｍの円形に裁断したものをサンプルとして、各粘着層の貯蔵弾性率を順次測定した。
貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名：ＤＹＮＡＭＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲＲＤＡＩＩ）を用いて、１Ｈｚ、−８０℃〜１２０℃の範囲で測定し、３２℃における貯蔵弾性率の値を得た。

（２）メタノール抽出不溶解分測定
角質剥離用粘着シートの粘着層中のメタノール抽出不溶解分は、次のようにして測定した。
まず、粘着剤をＳＵＳメッシュ（♯３００）で作成した袋中に入れ、重量を測り、予め測定しておいた袋の重量を差し引いて浸漬前の粘着剤重量（Ｗ１）を算出し、次いで、粘着剤が封入された袋を２５℃のメタノールに完全に浸漬した。３日後取り出し、８０℃のオーブンで３時間乾燥後、標準環境（２５℃、相対湿度６５％）に３時間放置後、粘着剤が封入された袋の重量を測定し、袋の重量を差し引いて浸漬後の粘着剤重量（Ｗ２）を算出した。下記式により、粘着剤中のメタノール抽出不溶解分（％）を算出した。なお、重量の測定は標準環境（２５℃、相対湿度６５％）下で行った。

（３）角質剥離量測定
角質剥離量は次のようにして測定した。すなわち、角質はケラチンを主成分とするタンパク質及び脂質からなる。角質剥離量はテープの粘着面に付着した角質を、テープごと水酸化ナトリウム処理し、溶液中のタンパク質を測定して算出した。カットしたサンプルを、被験者の腕に５分間貼付し、一定の力で剥離した。剥離したテープを打ち抜き、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でタンパク質を加水分解した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和した後、タンパク質定量アッセイ（バイオラッドラボラトリーズ社製、ＤＣプロテインアッセイ）を用いて溶液中のタンパク質量を測定し、単位面積あたりのタンパク質量（μｇ／ｃｍ^２）を算出した。

（４）貼付試験（糊残り）
サンプルをカットし、被験者の腕に５分間貼付し、剥離した。貼付部分に白色粉末（酸化チタン、製品名：ＣＲ−５０、平均粒子径：２５μｍ、石原産業社製）をふりかけ、余分な粉を落とした後目視確認し、皮膚に残った面積から、下記式により粉末付着率を計算し、皮膚の糊残りを以下の基準で評価した。

◎：白色粉末の付着が殆ど認められなかった（粉末付着率：１０％未満）
○：白色粉末が付着がわずかに認められた（粉末付着率：１０％以上２０％未満）
△：白色粉末の付着が認められた（粉末付着率：２０％以上３０％未満）
×：白色粉末の付着が顕著に認められた（粉末付着率：５０％以上）

（５）ブタ皮膚埋め込み性
ブタ皮膚（日本チャールス・リバー社製、ユカタンマイクロピッグスキンセット）の皮下脂肪を取り除き、表面にサンプルを貼付した。５分間貼付したのち、テープを貼付した状態でテープ、皮膚をメスで切断した。切断面をすばやく顕微鏡（ハイロックス社製、デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００、倍率：２００倍）観察し、皮膚表面と粘着層との密着性（隙間の有無）から、皮膚埋め込み性を以下の基準で評価した。

◎：ブタ皮膚表面の凹凸に隙間なく密着
○：ブタ皮膚表面の凹凸の、凹部に少し隙間があるが密着
△：ブタ皮膚表面の凹凸の、凹部の半分程度隙間がある
×：ブタ皮膚表面の凹凸の、凸部のみ接している

第１表より、実施例１〜８の角質剥離用粘着シート１〜８は、比較例１〜３の角質剥離用粘着シート９〜１１に比して、角質剥離能及び皮膚埋め込み性にきわめて優れ、糊残りも少ないものであった。

Claims

支持体と、該支持体上に、３２℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０^５Ｐａ〜２．０×１０^６Ｐａである粘着層を有する角質剥離用粘着シートであって、
前記粘着層が、活性水素基を有しないアクリル系モノマー（ｍ１）および重合性不飽和基を複数有するモノマー（ｍ２）由来の繰り返し単位を含むアクリル系共重合体（ｐ）のみからなり、
前記（ｍ１）成分が、（メタ）アクリル酸の、炭素数３〜１２のアルキルエステルを含むことを特徴とする角質剥離用粘着シート。
前記アクリル系共重合体（ｐ）が、活性水素基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基を有する非アクリル系モノマー、ラクタム環を有するビニルモノマー、酢酸ビニル、スチレン、及び、アクリロニトリルから選択されるモノマー（ｍ３）由来の繰り返し単位を、さらに含むものである請求項１に記載の角質剥離用粘着シート。
前記粘着層が、メタノール抽出時の不溶分が９０％以上のものである請求項１又は２に記載の角質剥離用粘着シート。
前記アクリル系共重合体（ｐ）中における、前記（ｍ１）成分由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合（モル％）が、５０〜９９モル％である請求項１に記載の角質剥離用粘着シート。
前記アクリル系共重合体（ｐ）中における、前記（ｍ２）成分由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合（モル％）が、０．００００５〜０．１０モル％である請求項１に記載の角質剥離用粘着シート。