CN102993624A - 一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物及其制备方法，将重量百分含量为91.8-96％的聚甲醛树脂，0.6-2％的超支化聚酯，0.2-0.6％的主抗氧剂，0.1-0.3％的辅助抗氧剂，0.1-0.3％的甲酸吸收剂，3-5％的润滑剂，加入高速混合机中混合，再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210-280转/分钟，料筒温度为160-190℃，制备得到改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物。与现有技术相比，本发明制备得到的组合物可避免在模塑加工过程中形成过多模垢和甲醛气体，抑制产品变色，并具有优异的热稳定性。

Description

一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而聚甲醛的热稳定化是在其合成或加工应用过程中最重要、最基本的关键技术。聚甲醛在受热降解过程中容易产生甲醛气体，不但会污染环境，而且甲醛分子容易被氧化为甲酸，并诱使聚甲醛发生酸解，导致材料的性能进一步劣化。
目前工业上普遍采用三聚氰胺、双氰胺等低分子化合物作为甲醛吸收剂，它是通过其胺基上的活泼H对甲醛的加成作用而吸收甲醛，由于该类化合物分子上含有大量未反应活泼H原子，热稳定效率较高。但是，该类甲醛吸收剂易迁移到产品表面，并在模塑加工时形成模垢，严重影响制品的表面质量和生产效率，并且该类甲醛吸收剂的加入会降低聚甲醛的力学性能。
在商品聚甲醛组合物中，还常使用均聚酰胺，共聚酰胺或酰胺低聚物作为甲醛吸收剂，中国发明专利CN1569957A公开了聚酰胺对聚甲醛的热稳定作用，它有结构稳定、分子量高而不易挥发、与聚甲醛相容性好等优点，但由于含酰胺基团导致聚甲醛易高温氧化变色而影响产品的表观质量。
中国发明专利CN1300245C公开了含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛及其制备方法，该热稳定性聚甲醛模垢少，表观质量好，挥发性低，但是，经比较，1wt％的三聚氰胺甲醛缩聚物对聚甲醛的热稳定效果和0.1wt％的三聚氰胺相当，热稳定效率不及三聚氰胺，而且，在低加工次数的条件小，经三聚氰胺甲醛缩聚物改性的聚甲醛的缺口冲击强度不及经三聚氰胺改性的聚甲醛。
中国发明专利CN1325557C公开了一种聚甲醛树脂组合物，该组合物使用了丙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的多元醇和高级脂肪酸(C8-C29)的酯抑制了熔融滞留时聚甲醛树脂产生的变色，提高了热稳定性，但是，由于使用了聚酰胺、尿素等传统的胺类吸醛剂，加工或有焰燃烧过程中，会产生有毒气体氨气，限制了其应用。
中国发明专利CN1007898B公开了一种稳定化的聚甲醛组合物，该组合物选用了共聚尼龙和聚乙烯醇作为吸醛剂，其中的实施例表明，共聚尼龙对聚甲醛的热稳定效率优于聚乙烯醇。段怡飞(聚甲醛的热降解和稳定化研究，硕士学位论文，四川大学，2004年5月)研究发现，使用共聚酰胺作为聚甲醛的甲醛吸收剂热稳定效果优于乙烯-乙烯醇共聚物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抑制聚甲醛分子的热降解，获得较好的热稳定效果，并且加工过程中不产生有毒气体氨气的改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，由包含以下重量百分含量的组分制得：
聚甲醛树脂    91.8-96％；
超支化聚酯    0.6-2％；
主抗氧剂      0.2-0.6％；
辅助抗氧剂    0.1-0.3％；
甲酸吸收剂    0.1-0.3％；
润滑剂        3-5％。
所述的主抗氧剂选自N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯中的任一种。
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯。
所述的甲酸吸收剂选自氧化镁或氢氧化镁中的任一种。
所述的润滑剂选自硬脂酸钙或硬脂酸镁中的任一种。
所述的超支化聚酯为树枝状的脂肪族聚酯多元醇，端基为羟基，键接基团为酯基，数均分子量在5000-10000，分子结构见结构式1：
Figure BDA0000091775600000031
结构式1：超支化聚酯
一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将重量百分含量为91.8-96％的聚甲醛树脂、0.6-2％的超支化聚酯，0.2-0.6％的主抗氧剂、0.1-0.3％的辅助抗氧剂、0.1-0.3％的甲酸吸收剂以及0.3-5％的润滑剂加入高速混合机中混合，再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速为210-280转/分钟，挤出造粒，即可获得改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物。
所述的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：
料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明针对目前商品化聚甲醛主要采用三聚氰胺、双氰胺等低分子含氮化合物为甲醛吸收剂存在易挥发，易迁移形成模垢；采用聚酰胺作为甲醛吸收剂存在产品易变色，影响表观质量；采用三聚氰胺甲醛缩聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、小分子多元醇和高级脂肪酸酯作为甲醛吸收剂，热稳定效率低等问题，使用超支化聚酯作为甲醛吸收剂，其特点如下：
1、由于超支化聚酯具有密集而不交联的聚酯分支结构，在熔融状态下容易与聚甲醛的醚键发生作用，获得较好的相容性，不易发生迁移；
2、超支化聚酯表面丰富的羟基易与甲醛分子反应，甲醛吸收效率高；
3、超支化聚酯为具有一定分子量的聚合物，加工稳定性好，不易挥发；
4、超支化聚酯高度支化的类球状结构赋予其极佳的流动性，表现为牛顿流体的特征，在聚甲醛基体中分散良好；
5、超支化聚酯作为一种聚酯多元醇能够抑制甲醛聚糖的变色反应。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于此。还有，以下实施例所示的评价方法如下所述。
为测试组合物的热稳定性能，进行了下列测定：
WLN：1.2g粒状样品在氮气下在220℃加热2小时后的百分质量损失。
WLO：1.2g粒状样品在氧气下在220℃加热2小时后的百分质量损失。
熔融指数MFR：按照GB/T3682-2000测定，载荷为2.16kg，测试温度为190℃。
黄色指数YI：按照GB/T2409-1980测定。
实施例1
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂96％、超支化聚酯(见结构式1，键接基团为酯基，端基为羟基，数均分子量为5000-6000)0.6％、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.2％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.1％、氧化镁0.1％、硬脂酸钙3％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度(温度)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
实施例2
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂91.8％、超支化聚酯(见结构式1，键接基团为酯基，端基为羟基，数均分子量为9000-10000)2％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.3％、氧化镁0.3％、硬脂酸钙5％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210转/分钟，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区  三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区机头
室温 160  165   170  170  175  175  180  180  180 175
实施例3
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂94.2％、超支化聚酯(见结构式1，键接基团为酯基，端基为羟基，数均分子量为7000-8000)1％、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯0.4％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.2％、氢氧化镁0.2％、硬脂酸镁4％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为250转/分钟，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160  170  170  175  180  180  185  185  185  180
比较例1
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂96％、三聚氰胺0.6％、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.2％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.1％、氧化镁0.1％、硬脂酸钙3％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165  170  175  180  185  185  190  190  190  185
比较例2
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂96％、共聚酰胺0.6％、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.2％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.1％、氧化镁0.1％、硬脂酸钙3％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165  170  175  180  185  185  190  190  190  185
比较例3
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛树脂96％、乙烯-乙烯醇共聚物0.6％、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺0.2％、亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯0.1％、氧化镁0.1％、硬脂酸钙3％。
将聚甲醛树脂在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165  170  175  180  185  185  190  190  190  185
表1实施例与比较例的性能对比
  WLN(％)   WLO(％)   MFR(g/10min)   YI
 实施例1   0.29   2.1   9.9   8.4
 实施例2   0.17   1.3   9.4   7.9
 实施例3   0.22   1.6   9.7   8.1
 比较例1   0.31   2.3   10.3   9.5
 比较例2   0.41   3.5   11.2   10.6
 比较例3   0.34   3.9   11.9   9.8

Claims (8)

1.一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，该组合物由包含以下重量百分含量的组分制得：
聚甲醛树脂    91.8-96％；
超支化聚酯    0.6-2％；
主抗氧剂0.    2-0.6％；
辅助抗氧剂    0.1-0.3％；
甲酸吸收剂    0.1-0.3％；
润滑剂        3-5％。
2.根据权利要求1所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述的超支化聚酯为树枝状的脂肪族聚酯多元醇，端基为羟基，键接基团为酯基，数均分子量在5000-10000。
3.根据权利要求1所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述的主抗氧剂选自N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三(2·4-二叔丁基苯基)酯。
5.根据权利要求1所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述的甲酸吸收剂选自氧化镁或氢氧化镁中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂选自硬脂酸钙或硬脂酸镁中的任一种。
7.一种如权利要求1所述的改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将重量百分含量为91.8-96％的聚甲醛树脂、0.6-2％的超支化聚酯，0.2-0.6％的主抗氧剂、0.1-0.3％的辅助抗氧剂、0.1-0.3％的甲酸吸收剂以及0.3-5％的润滑剂加入高速混合机中混合，再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速为210-280转/分钟，挤出造粒，即可获得改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的一种改进热稳定性的聚甲醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：
料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
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