CN104212119B - 一种耐热水聚甲醛组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种耐热水聚甲醛组合物及其制备方法。该聚甲醛由包括以下重量份数的组分制成：100份聚甲醛，0.1‑0.2份白油，0.2‑0.4份硬脂酸钙，0.3‑0.6份主抗氧剂，0.3‑0.6份辅助抗氧剂，0.5‑1份甲醛吸收剂，0.2‑0.4份甲酸吸收剂，0.1‑0.3份成核剂。与现有技术相比，本发明制备得到的组合物经过水煮老化实验后，力学性能保持率高，色差与黄色指数变化小，耐热水性获得明显提高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种聚甲醛树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛（POM）是一种综合性能优异的工程塑料，耐溶剂和耐化学品性良好，能够在100℃左右的温度下长期使用，常被用来代替金属材料，并用作处于热水环境下的阀门、管道和泵体器件的制备原料。不过，聚甲醛在热水中使用时，经常发生变色、助剂析出、突然性断裂等问题，限制了其应用。这也成为了进来聚甲醛材料的一个研究热点。
于建（《工程塑料应用》，2001，29(6):32-34，聚甲醛的耐沸水稳定化研究）研究发现，含有N，N’-亚乙基双硬脂酰胺的POM在沸水环境下，会发生助剂析出到材料表面现象。碱性物质容易导致沸水环境下POM变色和局部脆化，碱性越强，耐沸水性能越差。高熔点物质会导致沸水环境下POM的断裂伸长率下降。在（《机械工程学报》，2001，37(7):23-25，沸水对POM树脂的侵蚀作用机理及改善其耐沸水性的方法）中，他还指出，沸水环境下，当POM中有碱或碱土金属化合物引起局部性的组织脆化时，应力可以促进并使试样表面产生疱疹状凸起或沿试样表面产生裂纹。当POM中有高熔点氨基化合物作为异物存在时，应力可以促进异物与基体之间的剥离，导致材料韧性骤然下降。
中国发明专利CN1274759C公开了一种耐候型聚甲醛材料及其制备方法，由该方法制备的聚甲醛材料经过90℃恒温水浴老化1000小时，试样的机械性能保持率远高于未改性的聚甲醛相应的性能保持率，但专利中未提到老化实验对聚甲醛颜色稳定性的影响。
中国发明专利CN1300245C公开了一种含三聚氰胺甲醛缩合物的热稳定性聚甲醛及其制备方法。该发明提到使用三聚氰胺甲醛缩合物作为POM的甲醛吸收剂能够避免使用三聚氰胺作为POM的甲醛吸收剂时产生的析出现象，但专利中未提及材料的耐热水老化性能。
现有的聚甲醛耐热水改性研究存在以下不足：
1、使用硬脂酸酰胺类润滑剂，容易导致析出；
2、多见使用热固性三聚氰胺甲醛缩合物作为甲醛吸收剂，由于粘度较大在POM中分散性不好，影响了甲醛吸收效率；
4、多见使用三聚氰胺、尼龙等高熔点甲醛吸收剂，易引起断裂伸长率下降；
5、使用氧化镁、氢氧化镁等碱金属或碱土金属作为甲酸吸收剂，碱性过强，容易导致黄变和局部脆化；
6、未见改性体系经热水老化试验一定时间以后较全面的力学性能（拉伸、弯曲、冲击、硬度）以及颜色性能（色差、黄色指数）与老化前性能指标的对比。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经热水老化后，力学性能保持率高，色差与黄色指数变化小的聚甲醛组合物及其制备方法。
使用低熔点的甲醛吸收剂，弱碱性、低析出甲酸吸收剂，细化聚甲醛球晶尺寸的成核剂能有效避免或减少聚甲醛热水老化过程中经常出现的变色、脆化、突然性断裂、添加剂析出等现象。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐热水聚甲醛组合物，由包括以下重量份数的组分制成：
所述的聚甲醛的熔融指数为3-18g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷。
所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）或2,2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）中的一种或一种以上。
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）。
所述的甲醛吸收剂为热塑性三聚氰胺甲醛缩合物，熔程为110℃-150℃，熔融粘度为5Pa·s-200Pa·s。
所述的甲酸吸收剂为长链羧酸钙盐（商品牌号为科莱恩CAV102）。
所述的成核剂选自长链磺酸钙（商品牌号为三合化工HK245）或硅藻土（商品牌号为美国EP一品CELATOM MN-4）。
所述的耐热水为耐受不超过95℃的水。
一种上述耐热水聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按上述配比，将重量份数为100份的聚甲醛，0.1-0.2份的白油，0.2-0.4份的硬脂酸钙，0.3-0.6份的主抗氧剂，0.3-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-1份的甲醛吸收剂，0.2-0.4份的甲酸吸收剂，0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合均匀的物料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，即获得耐热水聚甲醛组合物。
所述的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温，一区：160-165℃，二区165-170℃，三区：170-175℃，四区：170-180℃，五区：175-185℃，六区：175-185℃，七区：180-190℃，八区：180-190℃，九区：180-190℃，机头：175-185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为210-280转/分钟，。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、使用HK245或MN-4作为成核剂，能够减小聚甲醛的球晶尺寸，有利于分散内应力并形成抵抗应力应变的作用，降低发生内部剥离的可能性，从而提高POM的耐热水性。
2、使用的甲醛吸收剂熔点低于POM的熔点，避免了高熔点添加剂容易导致的断裂伸长率的问题。
3、使用的甲醛吸收剂为热塑性三聚氰胺甲醛缩合物，熔融粘度远小于聚甲醛的粘度，因此，能够在POM中均匀分布，提高了热稳定效率，降低了发生应力集中的可能。
4、使用的甲酸吸收剂，碱性较弱，由于分子量较大而不易从材料表面析出。
5、本发明使用的白油能够促进粉剂在聚甲醛中的分散，与均匀分布，从而获得性能稳定的组合物。
5、本发明使用的热稳定体系能够有效减少加工过程中有毒有害气体的产生，有利于环境保护和操作工人的身体健康。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明。
由下列实施例制得的产品的评价方法：
1、热水老化试验：将耐热水改性POM和未改性的POM置于95℃恒温水浴中，连续老化200小时。
2、力学性能测试：拉伸性能按照ASTM D638测定，弯曲性能按照ASTM D790测定，冲击性能按照ASTM D790测定，洛氏硬度按照ASTM D785测定。
3、黄色指数变化ΔYI：按照GB/T2409-1980测定。
4、色差ΔE：按照ASTM D2244-09b测定。
实施例1
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛100份，白油0.1份，硬脂酸钙0.2份，抗氧剂245：0.4份，抗氧剂168：0.4份，热塑性三聚氰胺甲醛缩合物0.5份，甲酸吸收剂长链羧酸钙盐CAV102：0.4份，成核剂长链磺酸钙HK245：0.3份。
将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度（温度）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
实施例2
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛100份，白油0.2份，硬脂酸钙0.4份，主抗氧剂为抗氧剂1010：0.3份，辅助抗氧剂为抗氧剂168：0.6份，热塑性三聚氰胺甲醛缩合物1份，甲酸吸收剂长链羧酸钙盐CAV102：0.2份，成核剂长链磺酸钙HK245：0.2份。
将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210转/分钟，料筒温度（℃）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 165 170 170 175 175 180 180 180 175
实施例3
按重量百分数称取下列材料：
聚甲醛100份，白油0.1份，硬脂酸钙0.3份，主抗氧剂为抗氧剂246：0.6份，辅助抗氧剂为抗氧剂168：0.3份，热塑性三聚氰胺甲醛缩合物0.8份，甲酸吸收剂长链羧酸钙盐（CAV102）：0.3份，成核剂硅藻土（MN-4）：0.1份。
将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为250转/分钟，料筒温度（℃）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 170 170 175 180 180 185 185 185 180
表1实施例与未改性聚甲醛的性能对比
由上表1可知，本发明制得的耐热水聚甲醛组合物，经过热水老化试验以后，力学性能保持率高，尤其是断裂伸长率的保持率可达80%以上，而且，变色幅度小，耐热水性能相比未改性的聚甲醛获得明显改进。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐热水聚甲醛组合物，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
所述的聚甲醛的熔融指数为3-18g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷；
所述的甲醛吸收剂为热塑性三聚氰胺甲醛缩合物，熔程为110-150℃，熔融粘度为5-200Pa·s；
所述的甲酸吸收剂为长链羧酸钙盐；
所述的成核剂为长链磺酸钙。
2.根据权利要求1所述的耐热水聚甲醛组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或2,2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的耐热水聚甲醛组合物，其特征在于：所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的耐热水聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将100份的聚甲醛，0.1-0.2份的白油，0.2-0.4份的硬脂酸钙，0.3-0.6份的主抗氧剂，0.3-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-1份的甲醛吸收剂，0.2-0.4份的甲酸吸收剂，0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，即获得耐热水聚甲醛组合物；
所述的耐热水为耐受不超过95℃的水。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温，一区：160-165℃，二区165-170℃，三区：170-175℃，四区：170-180℃，五区：175-185℃，六区：175-185℃，七区：180-190℃，八区：180-190℃，九区：180-190℃，机头：175-185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为210-280转/分钟。
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