CN1051185A - 热致变性芒族其聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含下列重复单元的热致变性芳族共聚酯， 以及可任意地 其中Ar1代表芳族和/或环脂族基，而Ar2代表芳 基。它们是通过对-(对-羟基苯氧基)苯甲酸、芳族 或环脂族二酸、二酚以及可任意地对羟基苯甲酸的缩 聚而制得的。

Description

本发明涉及热致变性芳族共聚酯，它们包含来自对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸或其衍生物、芳族或环脂族二酸或其衍生物、二酚或其衍生物以及可任意地包括对-羟基苯甲酸（被取代的）或其衍生物的组成部分。
所述单体的环（芳族或环脂族）可被取代或未被取代。
这些共聚酯具有热致变性的特征，也就是说，它们能提供易于通过抽丝或模塑而成形的各向异性的熔体。
正如EP-A  0010051中所指出的那样，显示聚酯的各向异性可用FR-A  2  270  282中所述的热-光TOT方法来实现。当在装有正交起偏器的光学系统中观察处于熔融态的该共聚物时，有偏振光透过并产生很强的双折射，而各向同性的产物根本没有光透过和双折射。因此，该熔体具有特有的取向和较高程度的组织化，这在成形的制品例如纱线、薄膜、模塑制品上可以发现，它赋予已处于原生阶段的这些制品以改善的性能例如模量和韧性，而对于各向同性的原料产物一般观察不到这种情况。这些模塑制品在某一方向上尤其具有相当于用玻璃纤维增强的塑料材料所具有的有利特性。
一般地讲，虽然热致变性共聚物具有优异的机械性能，作为交换，它们的熔融温度很高：通常为270-400℃。这样的高温需要合适的加工设备并导致高于常用树脂的加工所需的能耗。此外，当熔融温度较高时，得到具有优异机械性能的模制件是困难的甚至是不可能的。
在文献中已经描述了热致变性或非热致变性的芳族共聚酯。
在以CELANESE的名义的美国专利4  067  852中，描述了可熔融加工的全芳族热致变性共聚酯，它由来自对羟基苯甲酸、2，6-萘二甲酸和氢醌的重复单元组成。
在以CELANESE的名义的美国专利4  161  470中，描述了得自6-羟基萘-2-甲酸和对羟基苯甲酸的热致变性芳族共聚酯。
包含得自对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸或其衍生物的结构部分的芳族共聚酯也是公知的。
在以HITACHI的名义的日本专利申请J80-133423中，描述了由（对-（或邻-或间-）乙酰氧基苯氧基）苯甲酸、对苯二甲酸和双酚二乙酸酯出发制备共聚酯。这些共聚酯不是热致变性的并且它们还可溶于氯仿、氯苯和N-甲基吡咯烷酮、以及热致变性共聚酯一般不溶的溶剂中。
在以ICI的名义的欧洲专利申请EP  275  164中，描述了得自对羟基苯甲酸、氢醌、间苯二甲酸和对-（对羟基苯氧基）苯甲酸的共聚酯，其中得自对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸的单体的含量小于或等于全部单体的2.5%（摩尔）。
在以ASAHI  CHEMICAL的名义的日本专利申请J63-101  416中，描述了主要得自对-羟基苯甲酸和对-（对-羟基苯基）苯甲酸或对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸以及可任意地相对于全部单体至多5%（摩尔）的间或对苯二甲酸和间苯二酚的热致变性共聚酯。
不管得自对羟基苯甲酸的单元与得自对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸的单元间的摩尔比如何，其熔点都高于345℃，因此将其加工成模制件需要高于370℃的温度，这使其应用特别困难。此外，其机械性能不太好。
本发明的共聚酯包含下列重复单元：
任意地可含有
Figure 901085367_IMG8
其中：
Ar1代表芳族和/或环脂族基，Ar2代表芳族基，重复单元Ⅰ-Ⅳ的每个芳环或脂族环是被取代的或未被取代的，其特征在于：
-单元Ⅰ的量为全部重复单元总和的2.5-60%（摩尔）（a）
-单元Ⅱ的量为全部重复单元总和的2.5-45%（摩尔）（b）
-单元Ⅲ的量为全部重复单元总和的2.5-45%（摩尔）（c）
-单元Ⅳ的量为全部重复单元总和的0-90%（摩尔）（d）
-单元Ⅱ与单元Ⅲ的摩尔比为0.95-1.05。
在重复单元Ⅱ和Ⅲ中，二价基团Ar1和Ar2分别代表一种含有一个或多个芳环的基团，更简单地表示为Ar，这些芳环可以是稠合的或通过共价键，或借助于氧或硫原子，或借助于在其链中可含有一个或多个氧和/或硫原子的饱和或未饱和的、线型或支化脂族二价基团相互连接在一起。
仅作为说明而不包括一切情况，Ar可用下式表示：
Figure 901085367_IMG9
在第一个式中，r等于0、1或2，而X代表下式的二价基团
Figure 901085367_IMG10
其中Y和Z独立地代表氧或硫原子，而R代表含有至多24个碳原子的饱和或未饱和的、线型或支化脂族链。
在该式中，m、p和g可分别等于0或1。
另外2个式代表萘基团的不同可能的二取代，或在两个环的每一个上，或在单环上。
对于本发明的共聚酯，Ar适合于下列两个条件之一。
连接Ar与基团 或-O-的键是：
1）或者平行的和/或基本上平行的：在这种情况下，相应的重复单元被认为是线型的;
2）或者在不平行的方向上取向的：在这种情况下，相应的重复单元被认为是非线型的。
所谓“平行的”键，特别是指那些如下排列的键
-或者在苯环或萘基团的1，4-位，
-或者在联苯基团的对，对′位，
-或者在三联苯基团的对，对″位，
这符合下列各式：
Figure 901085367_IMG12
所谓“基本上平行的”键，是指在（大致）平行的方向上其它的键排列，并且特别是指那些在稠环上对角线排列的键，例如2，6-萘基团或3，4-二苯醚基团：
Figure 901085367_IMG13
如上所述，这类单元被认为是线型的，因此这是重复单元Ⅳ的情况。
下列各式非限制性地代表可用-Ar-表示的线型结构：
Figure 901085367_IMG14
下列各式非限制性地代表可用Ar表示的非线型结构：
Figure 901085367_IMG15
二价基团Ar1也可代表环脂族基;在这种情况下，相应的重复单元Ⅱ被认为是非线型的。
本申请人特别推荐的本发明的共聚酯是其非线型重复单元含量小于或等于60%（摩尔）的共聚酯。
如上述所定义的重复单元Ⅰ-Ⅳ的环和环体系可被单价基团并且特别是下列基团中的一些取代：
-通式分别为-CnH2n+1和-OCnH2n+1的线型或支化烷基或烷氧基类，n一般为1-24
-一般含6-24个碳原子的芳族类
-或被原子，特别是卤素例如氯、溴等取代
所述烷基、烷氧基和/或芳族基团本身也可被上述所定义的不同的单价基团取代。
重复单元Ⅰ一般得自对-（对羟基苯氧基）苯甲酸和/或其一种或多种衍生物例如酯，特别是乙酸酯，例如对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸;该重复单元Ⅰ被认为是非线型的。
重复单元Ⅱ一般得自芳族和/或环脂族二羧酸和/或其衍生物例如酯。它们可以单独或以混合物的形式使用。较好的芳族二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-和3，4-二羧基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羧基二苯硫醚、4，4′-和3，4′-二羧基联苯、4，4″-二羧基对三联苯、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-、1，4-和1，3-萘二羧酸、4，4′-二羧基-1，2-二苯氧基乙烷、4，4′-二羧基-1，4-二苯氧基丁烷、4，4′-二羧基-1，6-二苯氧基己烷、4，4′-二羧基（反式）芪。
在较好的环脂族二酸中，可以提及：顺式和/或反式的1，4-环己二酸。
重复单元Ⅲ一般得自二酚和/或其衍生物例如二酯。它们可以单独或以混合物的形式使用。较好的二酚是：对苯二酚、氯对苯二酚、溴对苯二酚、甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、苯基对苯二酚、间苯二酚、4，4′-和3，3′-二羟基联苯、4，4′-和3，4′-二羟基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基（反式）芪、2，6-二羟基萘、1，5-、1，4-和1，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘。
重复单元Ⅳ一般得自对羟基苯甲酸和/或一种或多种其衍生物。
作为适于本发明的对羟基苯甲酸的（被取代的）衍生物的例子，可以提及4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羟基-3-甲基苯甲酸、3-乙基-4-羟基苯甲酸、2-乙基-4-羟基苯甲酸、4-羟基-3-苯基苯甲酸和4-羟基-2-苯基苯甲酯。
适于本发明的共聚酯的数均分子量较好为3000-50000，最好为5000-40000。
本发明还涉及上述共聚酯的制备方法。
本发明的热致变性共聚酯尤其可通过下列单体的混合物的缩聚而制得，这些单体是：
-对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸或其一种衍生物
-一种（或几种）芳族或脂族更主要是芳族二酸或其衍生物
-一种（或几种）二酚或其衍生物
-对-羟基苯甲酸和/或一种对羟基苯甲酸或其一种衍生物，上述单体（和/或其衍生物）以及在下述方法中所定义的单体（和/或其衍生物）的芳环或脂环可任意地被上述定义的基团取代。
该缩聚反应一般在搅拌下于惰性气氛中在100-450℃，最好是150-400℃的温度下进行。
在缩聚反应过程中，反应介质中的压力可随时降低直至约5Pa。所形成的副产物例如酸、酚、水或其它未反应的反应物可在惰性气氛和/或减压下在整个缩聚期间由反应介质中除去。
更具体地讲，本发明的共聚酯可按照不同的缩聚方法制备，尤其是：
＊通过下列单体的直接缩聚
对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸
一种（或几种）分子式为（HOOC-Ar1-COOH）的芳族二酸
一种（或几种）分子式为（HO-Ar2-OH）的二酚
对羟基苯甲酸和/或其一种或多种衍生物。
这些不同的组分可以以任何顺序，分别地或一起引入反应介质中。虽然它们可以以混合物的形式引入，它们也可以在反应过程中部分地或全部地相继引入。该反应可用下列反应式图示：
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚端基（～COOH和/或～OH）。
＊通过下列单体的酯交换聚合：
一种或多种下式的对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸酯
一种（或几种）芳族二酯（ArOOC-Ar1-COOAr）
一种（或几种）二酚（HO-Ar2-OH）
一种或多种对羟基苯甲酸和/或一种或多种下式的其（被取代的）衍生物的酯：
该反应可用下列反应式图示
在该方法中，较好的选择是使不同单体的酚基团与芳酯反应;后者可按照任何一种下述的酯化反应制得：
羧基基团与酚
羧基基团的酰氯与酚
羧基基团与碳酸二芳酯
Figure 901085367_IMG18
如果选择按照上述前两个反应制备芳酯，最好在任何缩聚反应前，在第一步中就合成它们，相反，在使用碳酸二芳酯制备这些芳酯官能化合物的情况下，可以：
-或者在第一步中通过在不存在一种（或几种）二酚的情况下使带有羧基官能团的单体与碳酸二芳酯反应制备芳酯，然后在第二步中引入二酚（在实际的缩聚反应过程中以任何顺序分别地或一起，全部地或部分地引入）。
-或者在用于酯化羧基官能团的碳酸二芳酯的存在下，以任何顺序，分别地或一起向反应介质中引入不同的组分。在这种情况下，所述的两个反应（羧基官能团的酯化和缩聚）依次进行，但在时间上没有显著的区别。
在可以使用的碳酸二芳酯中，最好选择碳酸二苯酯。在这种情况下，在酯交换聚合反应期间所形成的产物是酚。
所制得的共聚酯一般具有酚和/或芳酯端基（～OH和/或～COOAr）。
＊通过下列单体的所谓酸解酯交换聚合反应：
对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸相对于酚官能的团的酯和/或其一种或多种（被取代的）衍生物（也相对于酚官能团）的酯
一种（或几种）芳族二酸
一种（或几种）二酚的二酯
对-羟基苯甲酸相对于酚官能团的酯
Figure 901085367_IMG20
该反应可用下列反应式图示：
Figure 901085367_IMG21
在本申请人特别推荐的该方法中，选择使不同单体的羧基基团与链烷酸相对于酚官能团的酯反应。
这些酯可按照任何一种下述的酯化反应制得：
酚基团与链烷酸
酚基团或其盐与链烷酰基氯
Figure 901085367_IMG22
其中R′＝H、Na、K等
酚基团与酯族酸酐
如果选择按照上述前两个反应制备这些酯，则最好在任何缩聚反应前在第一步中合成它们。相反，在选择使用酸酐改性酚官能团的情况下，将可以：
-或者在第一步中，在不存在一种（或几种）芳族二酸的情况下，通过使带有酚官能团的单体与酸酐反应制备这些酯，然后在第二步中在实际的缩聚反应过程中以任何顺序分别地或一起，全部地或部分地引入芳族二酸，
-或者在用于酯化酚官能团的脂族酸酐的存在下，以任何顺序，分别地或一起向反应介质中引入不同的组分。在这种情况下，所述的两个反应（酚官能团的酯化和缩聚）依次进行，但在时间上没有显著的区别。
在可以使用的链烷酸或其酰氯中，较好的是选择具有2-6个碳原子的酸或其酰氯，最好是乙酸。关于酸酐，较好的是选择得自具有2-6个碳原子的链烷酸的酸酐，最好是乙酐。在这种情况下，在酸解反应期间所得的产物是乙酸。
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚官能团和/或酚官能团的酯的端基（～COOH和/或～OCOR，其中R＝CnH2n+1，n＝1～5）。
不论那种缩聚方法，都可以在反应的任何阶段于反应介质中使用和加入催化剂。其用量一般为单体总的初始加料量的0.001-2%（重量），更具体地为0.01-0.5%（重量）。可同时使用多种催化剂。在用于加速缩聚或酯交换反应的已知催化剂中，可以提及例如路易斯酸、氧化物、氢化物、氢氧化物、醇化物、酚盐、无机或有机酸的盐以及碱金属或碱土金属的复合或混合盐。比较有利的是使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸钴、三氧化锑、苯甲酸钙、四丁酸钛和四丁酸锆、优选的是乙酸镁、乙酸锰、乙酸钠、乙酸钾和乙酸锌。
除了用于实现在最终共聚酯中所具有的不同组成部分的单体以外，在反应介质中还可以加入单官能化合物，其作用是限制最终聚合物的分子量。从实际的观点来看，为了不影响共聚酯的最佳程度的热机械性能，与全部其它的单体相比，这类化合物的量一般不超过2%（摩尔），最好为1%（摩尔），以便得到较高的分子量。在能够使用的化合物中，可以提及β-萘酚、对壬基苯酚、4-羟基联苯、2-羧基萘或其异构体之一。根据所选择的缩聚方法，这些化合物可按照该化合物所带有的官能团的性质而被改性为芳酯（～COOAr）或酚酯（～O-COR）。从实际的观点来看，这些化合物可以与所有单体一起，或无区别地在反应的任何阶段加入反应介质中。这些化合物的存在有改性某些链端性质的作用。
一般说来，本发明的共聚酯可以按照上述的酸解方法较好地制得。该反应一般在惰性气氛中和搅拌下，在100-400℃下进行，特别是当使用酸和酚形式的单体时（酚官能团的就地酯化），或者当直接使用链烷酸酯形式的具有酚官能团的单体时在230-400℃的温度下进行。
该反应一般在低温下开始，在反应过程中将温度逐渐升高。该反应在惰性气氛下进行直至转化率约为80%。当在缩合过程中形成的酸（一般是乙酸）的蒸出减少时，该缩聚在5Pa和5Pa以下范围内的较高或较低真空下进行。一般以渐进的步骤达到该真空。在该反应的最后阶段，趋势是根据反应介质的粘度的增加，降低搅拌速度。
下列实例说明本发明，然而并不限制本发明。
每个缩聚物的熔点通过差热分析进行测定。
各向异性的范围通过使用显微镜观测每种缩聚物的样品进行测定，该显微镜装有THM600加热台，该加热台与在玻璃盖片间的，升温速度为5-20℃/分的LINKAM  TMS  90温度程控器连接。
按照ISO标准R  527，拉伸应力和模量用MPa表示，断裂伸长率用%表示。
按照ISO标准178，弯曲应力和模量用MPa表示。
共聚酯的粘弹性分析用RHEOMETRIX  800仪器进行。扭曲弹性模量G′以5℃/分的加热速度在-140和250℃间10Hz的频率下进行定。
在下列实例中，a、b、c和d分别代表重复单元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ相对于所有重复单元总和的量;a、b、c和d在实例中用%（摩尔）表示，而在表中用/摩尔表示。
对比例1
在一个装有能用惰性气体吹扫反应介质的装置以及装有准备用于回收在反应过程中所形成的流出物的由一个冷凝器和一个量筒延伸的蒸馏柱的、带搅拌的250cm3玻璃缩聚反应器中，加入下列反应物：
a）对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸（PAPB）：54.45克（0.2摩尔）
d）对-乙酰氧基苯甲酸（PAB）：36.03克（0.2摩尔）
在这些条件下，d/a比等于1。
将该反应器用氮气清扫，然后在用氮气吹扫下浸入调节在240℃的熔融金属浴中。几分种后，蒸出第一滴乙酸（该反应的t。）。在该温度下15分钟后，收集的流出物的量为9cm3，相当于乙酸理论量的39.3%。此后，将熔融金属浴的温度在10分钟期间逐渐升至280℃，在此温度下该反应继续进行15分钟。在该温度平台的末端，回收到78.6%（重量）理论的乙酸。然后，将熔融金属浴的温度用10分钟的时间升至300℃，该反应在此温度下继续进行30分钟。
在该第二温度平台的末端，回收到83.3%（重量）理论量的乙酸，即20克。
那时，将反应器中的压力由1008×102Pa逐渐降至27Pa，并且同时，将熔融金属浴的温度在35分钟期间升至400℃。
反应120分钟后（在惰性气氛下85分钟，然后在减压下35分钟），总共回收了22.5cm3乙酸，即理论的98.2%。
所得的聚合物是纤维状及浅棕色的。其熔融温度为352℃。该聚合物由熔融直至380℃以上是各向异性的。
粒化以后，在80℃于真空下干燥6小时，在Mining  MCP  25SA压机上于375℃的温度（模具温度为150℃）下以标准试件的形式进行模塑，对该聚合物所进行的拉伸和挠曲试验得到下列值：
-拉伸应力：18MPa
-断裂伸长：0.6%
-弯曲应力：64MPa
-挠曲模量：3375MPa
该共聚酯包含下列组成部分：
Figure 901085367_IMG24
其中a＝50%，而d＝50%
对比例2-5
它们涉及制备由下列单体制得的芳族共聚酯：
a）对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸（PAPB）
b）对苯二甲酸（T）
c）对苯二酚二乙酸酯（HQdiAC）
d）对-乙酰氧基苯甲酸（PAB）
其中（b+c）最多等于混合物a+b+c+d的5%（摩尔）。
这些共聚酯在一个装有能用惰性气体吹扫反应介质的装置，以及装有准备用于回收在反应过程中所形式的流出物的由一个冷凝器和一个量筒延伸的蒸馏柱的、带搅拌的80cm3缩聚反应器中进行制备。
合成条件与实例1的条件相同。它们列在表1中。
表2列出这些共聚酯的主要性能，其结构详细列在表3中。
注意，对比例1-5相当于在以ASAHI  CHEMICAL的名义的专利申请J63-101  416中所述的共聚酯。
实例6-10
这些实例说明由下列单体制得的全芳族共聚酯的合成及性能：
a）对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸（PAPB）
b）对苯二甲酸（T）
c）对苯二酚二乙酸酯（HQdiAC）
d）对乙酰氧基苯甲酸（PAB）
其中（b+c）大于混合物a+b+c+d的5%（摩尔）。
合成条件与实例1的条件相同。它们列在表4中。
在实例6中描述其合成的共聚酯在与用于制备实例1的共聚酯的设备相同的缩聚设备中进行制备。
在实例7-10中描述其合成的共聚酯在与用于制备实例2的共聚酯的设备相同的缩聚设备中进行制备。
按照实例6所得的共聚酯是纤维状及微白的。其熔融温度为302℃。从熔点至370℃以上，此种聚合物是各向异性的。在粒化以后，在80℃于真空下干燥，并在MINING  MCP  25  S.A压机上于315℃的温度（模具温度为90℃）下以标准试件的形式进行模塑，对该聚合物所进行拉伸和挠曲试验得到下列值：
-拉伸应力：81MPa
-断裂伸长：2.3%
-弯曲应力：114MPa
-挠曲模量：5345MPa
此外，在实例7-10中描述的共聚酯的主要性能列在表5中。
在实例6-10中所描述的产物相当于表6中所给出的通式。
实例11-15
这些实例说明由下列单体制得的全芳族共聚酯的合成和性能：
a）对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸（PAPB）
b）对苯二甲酸（T）
间苯二甲酸（I）
4，4′-二羧基二苯醚（4，4′DCDPE）
c）对苯二酚二乙酸酯（HQdiAc）
甲基对苯二酚二乙酸酯（MeHQdiAc）
4，4′-二羟基联苯二乙酸酯（4，4′DHBPdiAc）
d）对-乙酰氧基-间甲氧基苯甲酸（PAMB）
对-乙酰氧基苯甲酸（PAB）
合成条件与实例1的条件相同。它们列在表7中。这些共聚酯在与制备实例2的共聚酯所用的设备相同的缩聚设备中进行制备。
所得产物的主要性能列在表8中。它们的通式在表9中详细表示。
弹性模量G′随温度的变化
为了评价该性能，将按照实例1、5和6制得的共聚酯细磨、在80℃于真空下干燥6小时并压塑。
-试件尺寸：55×12.7×2mm
-压力和保压时间：2吨10分钟
-模塑温度
实例1的共聚酯：310℃
实例5的共聚酯：290℃
实例6的共聚酯：290℃
在将这些试件冷却和脱模后，这些共聚酯根据温度的粘弹性分析给出了表10中所列的结果（部分数值）。图1以更准确的方式表示模量G′随温度的变化（考虑所有数值的图）。
观察到，本发明实例6的聚酯随着温度的升高表现出较好的模量保持率。
实例16-20
这些实例说明由下列单体制得的全芳族共聚酯的合成和性能：
a）对-（对-乙酰氧基苯氧基）苯甲酸（PAPB）
b）对苯二甲酸（T）
间苯二甲酸（I）
c）对苯二酚二乙酸酯（HQdiAc）
4，4′-二羟基联苯二乙酸酯（4，4′DHBPdiAc）
d）对-乙酰氧基苯甲酸（PAB）
合成条件与实例1的条件相同。它们列在表11中。这些共聚酯在与制备实例2的共聚酯所用的设备相同的缩聚设备中进行制备。
所得产物的主要性能列在表12中。它们的通式在表13中详细表示。
Figure 901085367_IMG25
Figure 901085367_IMG26
Figure 901085367_IMG27
Figure 901085367_IMG28
Figure 901085367_IMG30
Figure 901085367_IMG31
Figure 901085367_IMG32
Figure 901085367_IMG33
Figure 901085367_IMG34
Figure 901085367_IMG35
Figure 901085367_IMG36
Figure 901085367_IMG37
Figure 901085367_IMG39
Figure 901085367_IMG40

Claims (12)

1、热致变性芳族共聚酯，包含下列重复单元：
Figure 901085367_IMG2
其中Ar1代表芳族和/或环脂族基，而Ar2代表芳基，重复单元Ⅰ～Ⅳ的每个芳环或脂族环是被取代的或未被取代的，其特征在于：
-单元Ⅰ的量为全部重复单元总和的2.5-60%(摩尔)(a)
-单元Ⅱ的量为全部重复单元总和的2.5-45%(摩尔)(b)
-单元Ⅲ的量为全部重复单元总和的2.5-45%(摩尔)(c)
-单元Ⅳ的量为全部重复单元总和的0-90%(摩尔)(d)
-单元Ⅱ与单元Ⅲ的摩尔比为0.95-1.05。
2、根据权利要求1的共聚酯，其特征在于非线型重复单元的含量小于或等于60%（摩尔）。
3、根据权利要求1或2中任一项的共聚酯，其特征在于重复单元Ⅰ得自对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸（被取代的）和/或一种或多种其衍生物（被取代的）。
4、根据权利要求1-3的任何一项的共聚酯，其特征在于重复单元Ⅱ得自至少一种芳族和/或环脂族二酸（被取代的）和/或一种或多种其衍生物（被取代的）。
5、根据权利要求1-3的任何一项的共聚酯，其特征在于重复单元Ⅲ得自至少一种二酚（被取代的）和/或一种或多种其衍生物（被取代的）。
6、根据权利要求1-5的任何一项的共聚酯，其特征在于重复单元Ⅳ得自对-羟基苯甲酸（被取代的）和/或一种或多种其衍生物（被取代的）。
7、根据权利要求1-6的任何一项的共聚酯，其特征在于其数均分子量为3000-50000。
8、权利要求1-7的共聚酯的制备方法，其特征在于在100-400℃的温度下，使对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸和/或一种或多种其衍生物、至少一种芳族和/或环脂族二酸和/或一种其衍生物以及可任意地对羟基苯甲酸和/或一种或多种其衍生物缩合，每个化合物是被取代的或未被取代的。
9、根据权利要求8的方法，包括下列化合物的直接缩聚：
·对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸
·一种或多种通式为HOOC-Ar-COOH的芳族二酸
·一种或多种通式为HO-Ar-OH的二酚
·对羟基苯甲酸（被取代的）和/或一种或多种其衍生物（被取代的）。
10、根据权利要求8的方法，包括下列化合物的酯交换聚合：
·一种或多种通式为 的对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸酯
·一种或多种通式为ArOOC-Ar1-COOAr的芳族二酯
·一种或多种通式为HO-Ar2-OH的二酚
·一种或多种下式的对-羟基苯甲酸（被取代的）和/或其衍生物（被取代的）的酯。
Figure 901085367_IMG4
11、根据权利要求8的方法，包括下列化合物的酯交换聚合或酸解作用：
·一种或多种通式为
Figure 901085367_IMG5
的对-（对-羟基苯氧基）苯甲酸的酚酯
·一种或多种通式为HOOC-Ar1-COOH的芳族二酸
·一种或多种通式为RCOO-Ar2-OCOR的二酚二酯
·一种或多种下式的对羟基苯甲酸（被取代的）和/或其衍生物（被取代的）的酚酯。
Figure 901085367_IMG6
12、根据权利要求8-11的方法，其特征在于向反应介质中加入至少一种催化剂，其加入量相对于所加单体的总重量较好的0.001-2%，最好为0.01-0.5%（重量）。
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