PT95663A

PT95663A - Processo para a prparacao de copoliesteres aromaticos termotropicos

Info

Publication number: PT95663A
Application number: PT95663A
Authority: PT
Inventors: Didier Judas; Patrick Douais
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1991-09-13
Also published as: HUT55424A; FR2653436A1; CN1051185A; AU6485490A; EP0425341A1; IE903769A1; FI905220A0; NO904550D0; JPH03153729A; PL287483A1; US5138021A; NO904550L; HU906540D0; KR910008016A; CA2028309A1

Description

ATOCHEM "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COPOLIESTERES AROMÁTICOS TERMOTROPICOS" A presente invenção refere-se a copoliésteres aromáticos termotrópicos que compreendem radicais provenientes do ácido para-(hidroxi-para-fenoxi)-benzdico ou dos seus derivados, de um diácido aromático ou cicloalifático ou dos seus derivados, de um difenol ou dos seus derivados e, eventualmente, do ácido para-hidroxi-benzóico substituído ou dos seus derivados.

Os núcleos (aromáticos ou alifáticos) dos referidos mond-meros podem ser substituídos ou não substituídos.

Estes copoliésteres possuem a característica de serem termotrópicos, isto é, são capazes de originar massas fundidas ani-sotrópicas fáceis de conformar por fiação ou moldação.

Como se indica na patente de invenção europeia EP-A-0010051, a demonstração da anisotropia dos poliésteres pode fazer-se pelo método termo-dptico TOT, descrito na patente de invenção francesa FR-A-2 270 282, Quando se observa o copolímero no estado fun- -2 / .¾ dido em sistemas ópticos equipados com polarizadores cruzados, produz-se uma transmissão da luz polarizada e a criação de uma forte birrefringência, enquanto a transmissão da luz e a birre-fringência são nulas nos produtos isotrópicos. Por este motivo, as massas fundidas possuem uma orientação própria e um grau relativamente elevado de organização que se encontra em artigos conformados, tais como fios, películas, objectos moldados, conferindo-lhes já no estado bruto propriedades melhoradas, tais como módulo e tenacidade, que não se observam habitualmente nos produtos brutos isotrópicos. Em particular, esses objectos moldados possuem caracteristicas interessantes numa direcção, comparáveis às das matérias plásticas reforçadas por fibras de vidro. }

De uma maneira geral, os copolímeros termotrópicos, se possuem excelentes propriedades mecânicas, têm em contrapartida temperaturas de fusão elevadas: em geral da ordem de 270 a 400°C. Estas temperaturas elevadas necessitam de equipamento de transformação apropriado e provocam um consumo de energia superior à necessária para a transformação das resinas clássicas. Além disso quando as temperaturas de fusão são elevadas, a obtenção de peças moldadas que possuem excelentes propriedades mecânicas torna-se delicada ou mesmo impossível.

Na literatura, já se descreveram copoliésteres aromáticos termotrópicos ou não termotrópicos.

Na patente de invenção norte-americana US 4 067 852, depo- / -3f .« sitada em nome de Celanese, descreveram-se copoliésteres termo-trópicos, totalmente aromáticos, constituídos por unidades repetidas que derivam do ácido p-hidroxi-benzdico, do ácido 2,6-naf-todióico e da hidroquinona, transformáveis por fusão.

Na patente de invenção norte-americana US 4 161 470, depositada em nome de Celanese, descreveram-se copoliésteres aromáticos termotrópicos derivados do ácido 6-hidroxi-2-naftdico e do ácido p-hidroxi-benzdico.

Conhecem-se igualmente copoliésteres aromáticos que possuem unidades derivadas do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzdico ou dos seus derivados :

No pedido de patente de invenção japonesa J 80-133423, depositado em nome de Hitachi, descreve-se a preparação de copoliésteres a partir de ácido ^acetoxi-p-(ou o- ou m-)-fenoxi7--benzdico, de ácido tereftálico e de diacetato de bisfenol. Estes copoliésteres não são termotrópicos e, além disso, são solúveis em clorofórmio, clorobenzeno e N-metil-pirrolidona, dissolventes nos quais os copoliésteres termotrópicos são geralmente insolúveis .

No pedido de patente de invenção europeia EP 275 164, depositado em nome de ICI, descrevem-se copoliésteres derivados do ácido p-hidroxi-benzoico, hidroquinona, ácido isoftálico e ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzoico, cujo teor em mondmeros derivados -4- do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzoico é inferior ou igual a 2,5% em moles do conjunto dos mondmeros.

No pedido de patente de invenção japonesa J 63-101 416, depositado em nome de Asahi Chemical, descrevem-se copoliéste-res termotrópicos que derivam essencialmente do ácido p-hidroxi--benzoico e do ácido p-(hidroxi-p-fenil)-benzoico, ou do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzoico e, eventualmente, até 5% em moles de ácido isoftálico ou tereftálico e de resorcinol em relação ao conjunto dos monómeros.

Qualquer que seja a relação molar entre as unidades derivadas do ácido p-hidroxi-benzoico e as unidades derivadas do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzoico, cujo ponto de fusão é superior a 345°C a sua transformação em peças moldadas necessita pois de uma temperatura superior a 370°C, o que torna a sua realização na prática particularmente delicada. Além disso, as suas propriedades mecânicas não são muito boas.

Os copoliésteres de acordo com a presente invenção compreendem as seguintes unidades de recorrência: V i /

V f

I

0 V— o

II C — Ar^ 0

III

Ar2 e, eventualmente,

IV

C 3—

II nas quais: o símbolo Ar^ representa um radical aromático e/ou cicloalifá-tico; o símbolo Ar2 representa um radical aromático, sendo cada grupo aromático ou alifático das unidades de recorrência I a IV substituído ou não substituído e caracterizam-se pelo facto de: - a quantidade de unidades I em relação à soma de todas as unidades de recorrência estar compreendida entre 2,5 e 60% em moles de (a);

-6- a quantidade de unidades II em relação à soma de todas as unidades de recorrência estar compreendida entre 2,5 e 45% em moles de (b), a quantidade de unidades III em relação à soma de todas as unidades de recorrência estar compreendida entre 2,5 e 45% em moles (c), a quantidade de unidades IV em relação à soma de todas as unidades de recorrência estar compreendida entre 0 e 90% em moles (d), e a relação molar das unidades II para as unidades III estar compreendida entre 0,95 e 1,05.

Nas unidades de recorrência II e III, os radicais bivalen-tes Ar^ e representam, cada um deles, um radical que possui um ou vários núcleos aromáticos, mais simplesmente Ar, que podem ser colados ou ligados entre si quer por uma ligação covalente quer por intermédio de um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ainda por intermédio de um radical bivalente alifático, linear ou ramificado, saturado ou não saturado, que pode comportar no interior desta cadeia um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre . A título ilustrativo e de maneira não exaustiva, pode representar-se Ar pelas seguintes fórmulas: / -7

e/ου

Na primeira fórmula, o símbolo r representa os números inteiros 0, 1 ou 2 e o símbolo X representa um radical bivalente de fórmula geral -E- Y 3. E R 3P t z -¾- na qual os símbolos Y e Z representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de oxigénio ou de enxofre, e o símbolo R representa uma cadeia alifática, linear ou ramificada, saturada ou não saturada, que contém até vinte e quatro átomos de carbono.

Nesta fórmula, os símbolos m, p e q podem representar, independentemente, os números 0 ou 1.

As duas outras fórmulas representam as diferentes possibilidades de dissubstituição de um agrupamento de naftaleno, quer em cada um dos dois núcleos quer em um só núcleo. -8- / ,/

Para os copoliésteres de acordo com a presente invenção, o símbolo Ar corresponde a uma ou outra das seguintes condições.

As ligações que ligam Ar aos agrupamentos de fórmula - C -

II 0 ou -0- são 1) ou paralelas e/ou sensivelmente paralelas; neste caso, as unidades repetidas correspondentes são consideradas lineares ; 2) ou orientadas em direcções não paralelas; neste caso, as unidades repetidas correspondentes são consideradas não lineares.

Por ligações "paralelas", entendem-se em particular ligações que estão colocadas: ou em posição 1,4 de um núcleo de fenileno ou de um agrupamento de naftileno, ou na posição para, para" de um agrupamento de bifenileno, ou em posição para, para11 de um agrupamento de terfeni-leno, / s-o que corresponde às seguintes fórmulas:

Por ligações "sensivelmente paralelas", entendem-se as outras disposições da ligação em direcções (aproximadamente) paralelas e, em particular, as ligações dispostas diagonalmente nos núcleos condensados tais como por exemplo o radical naftile-no -2,6 ou o radical éter de difenilo -3,4':

Como se indicou antes, considera-se que as unidades deste tipo são lineares, o que é portanto o caso das unidades repetidas IV. -10-- -10-- As fórmulas seguintes representam, a título não limitativo, as estruturas lineares que o símbolo -Ar- pode simbolizar:

com n = 1,2,3.

As fórmulas seguintes representam, a título não limitativo, as estruturas não lineares que o símbolo Ar pode simbolizar: /-11-

0 radical bivalente Ar^ pode igualmente representar um radical cicloalifático; neste caso, a unidade de recorrência II correspondente é considerada não linear.

Os copoliésteres de acordo com a presente invenção particu larmente preferidos pela requerente são aquelas cujo teor em uni dades de recorrência não lineares é igual ou inferior a 60% em moles.

Os tal como núcleos e ciclos das unidades se definiram antes, podem ser de recorrência I a IV, substituídos por radicais monovalentes e, em particular, os seguintes: -12- f do tipo alquilo ou alcoxi, de cadeia linear ou ramificada, respectivamente de fórmulas gerais

CnH2n+l - 0 CnH2n+l em que o símbolo n representa um número geralmente compreendido entre 1 e 24, de tipo aromático, que compreende em geral entre seis e vinte e quatro átomos de carbono, ou por átomos, em particular átomos de halogéneo, tais como cloro, bromo, etc.. pode ser tes ácid seus os a zdic não dos ndo os mencionados radicais alquilo, alcoxi e/ou aromáticos eles mesmos substituídos por radicais monovalentes diferen-tal como se definiram antes.

As unidades de recorrência I são geralmente derivados de o para-hidroxi-para-fenoxi-benzdico e/ou de um ou vários dos derivados, tais como os respectivos ésteres, em particular cetatos, por exemplo o ácido para-acetoxi-para-fenoxi-ben-o; consideram-se as unidades de recorrência I como sendo lineares.

As unidades de recorrência II derivam geralmente de diáci-carboxílicos aromáticos e/ou cicloalifáticos e/ou dos seus derivados, como os respectivos diésteres. Podem ser utilizados quer sozinhas quer em mistura. Os diácidos aromáticos preferidos são ácido tereftálico, ácido isoftálico, 4,4'-dicarboxi-difenil--éteres e 3,41-dicarboxi-difenil-éteres, 4,41-dicarboxi-difenil--sulfuretos e 3,41-dicarboxi-difenil-sulfuretos, 4,4'-dicarboxi--bifenilos e 3,3'-dicarboxi-bifenilos, 4,411-dicarboxi-parater-fenilo, 2,6-dicarboxi-naftaleno, 2,7-dicarboxi-naftaleno, 1,5--dicarboxi-, 1,4-dicarboxi- e 1,3-dicarboxi-naftaleno, 4,4'-di-carboxi-l,2-difenoxi-etano, 4,4'-dicarboxi-l,4-difenoxi-butano, 4,4,-dicarboxi-l,6-difenoxi-hexano e 4,41-dicarboxi-(trans)-es-tilbeno.

Entre os diácidos ciclo-alifáticos preferidos, podem citar--se 1,4-dicarboxi-ciclo-hexano sob a forma cis e/ou trans.

As unidades de recorrência III são geralmente provenientes de um difenol e/ou dos seus derivados tais como os seus diésteres. Podem ser utilizados quer sozinhos quer sob a forma de misturas. Os difenóis preferidos são hidroquinona, cloro-hidroquinona, bro-mo-hidroquinona, metil-hidroquinona, etil-hidroquinona, fenil-hi-droquinona, resorcinol, 4,41-di-hidroxi- e 3,31-di-hidroxi-bife-nilos, 4,4'-di-hidroxi- e 3,4'-di-hidroxi-difenil-éteres, 4,4'--di-hidroxi- e 3,4'-di-hidroxi-difenil-sulfuretos, 4,4'-di-hidro-xi-(trans)-estilbeno, 2,6-di-hidroxi-naftaleno, 1,5-di-hidroxi-, 1,4-di-hidroxi- e 1,3-di-hidroxi-naftalenos e 2,7-di-hidroxi--naftaleno.

As unidades de recorrência IV são em geral provenientes do -14« -14« vários dos seus deri ácido para-hidroxi-benzóico e/ou de um ou vados . de exemplo de derivados (substituídos) do ácido óico de acordo com a presente invenção, podem ci-4-hidroxi-3-metoxi-benzóico, o ácido 4-hidroxi-2-o, o ácido 4-hidroxi-3-metil-benzóico, o ácido 3-i-benzdico, o ácido 2-etil-4-hidroxi-benzóico, o i-3-fenil-benzdico e o ácido 4-hidroxi-2-fenil-ben A título p-hidroxi-benz tar-se o ácido -metil-benzdic -etil-4-hidrox ácido 4-hidrox zdico. A massa molecular média em ndmero dos copoliésteres de acordo com a presente invenção está compreendida, de preferência, entre 3 000 e 50 000 e, vantajosamente, entre 5 000 e 40 000. A invenção refere-se igualmente ao processo de fabricação dos copoliésteres descritos antes.

Os copoliésteres termotrdpicos de acordo com a presente invenção podem ser obtidos em particular por policondensação de misturas de mondmeros, a saber: o ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzdico ou um dos seus derivados , um diácido ou vários diácidos aromáticos ou alifáticos - - mais resumidamente aromático ou aromáticos - ou os seus

. .-/15- derivados , um difenol ou vários difendis ou os seus derivados, o ácido p-hidroxi-benzóico e/ou um ácido p-hidroxi-benzói-co ou um dos seus derivados, podendo os núcleos aromáticos ou alifáticos dos citados mondmeros (e/ou dos seus derivados) citados antes, assim como os definidos nos processos seguintes, ser eventualmente substituídos pelos radicais definidos antes. A reacção de policondensação efectua-se geralmente sob atmosfera inerte, a uma temperatura compreendida entre 100 e 450° C e, de preferência, entre 150 a 400° C, sob agitação. o reac-bprodu-os rea-ccional inerte

Durante a policondensação, a pressão no seio do mei cional pode diminuir em qualquer instante até 5 pa. Os su tos formados, tais como um ácido, um fenol, água ou ainda gentes que não reagiram, podem ser eliminados do meio rea durante toda a duração da policondensação, sob atmosfera e/ou sob pressão reduzida.

Os copoliésteres de acordo com a presente invenção podem preparar-se, mais precisamente, de acordo com diferentes processos de policondensação, em particular: * por policondensação directa entre: . ácido p~(hidroxi-p-fenoxi)-benzóico, . um (ou vários) diácido(s) aromático(s) de fórmula geral (HOOC - Ar1 - COOH) . um (ou vários) bifenol (bifenóis) de fórmula geral (HO - Ar2 - OH) . ácido p-hidroxi-benzóico e/ou um ou vários dos seus derivados .

Os diferentes componentes podem ser introduzidos no meio reaccional por uma ordem qualquer, separadamente ou em conjunto. Se podem ser introduzidos sob a forma de mistura, podem igualmente ser introduzidos uns depois dos outros, parcialmente ou na totalidade, no decurso da realização da reacção. A reacção pode esquematizar-se pela seguinte equação: 'v/ COOH + HO /'V' * COO /'V*' + H20

Os copoliésteres assim obtidos possuem geralmente agrupamentos terminais carboxílicos e/ou fenólicos: (✓ν' COOH e/ou OH) * Por poli-trans-esterificação entre: / /-17- . um ου co de vários ésteres do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzói-fdrmula geral

HO 0 COOAr . um (ou vários) diéster(es) aromático (s): (ArOOC - Ara - COOAr) . um difenol ou vários difenóis: (HO - Ar2 - OH) ácido p-hidroxi-benzóico e/ou um ou derivados (substituídos) de fórmula . um ou vários ésteres do vários ésteres dos seus geral h

HO COOAr A reacção pode esquematizar-se por meio da seguinte equação:

rv/ COOAr + H0/"\> *r\s COO S\S + Ar OH

Neste processo, escolhe-se, preferivelmente, fazer reagir

ê os agrupamentos fenólicos dos diferentes monómeros com ésteres aromáticos; estes últimos podem ser obtidos de acordo com qualquer reacção de esterificação entre: . um agrupamento carboxílico e um fenol: COOH + HO - Ar COO Ar + H20 o cloreto de ácido de um agrupamento carboxílico e um fenol: ry C0C1 + HO - Ar ^ COO Ar + HC1 . um agrupamento carboxílico e um carbonato de diarilo:

X\__^ COOH + Ar-0-C-0-Ar ->/\xC00 Ar + C0o + ArOH II 2 0

Quando se opta por preparar os ésteres aromáticos de acordo com as duas primeiras reacções descritas antes, prefere-se sintetizá-los numa primeira fase mesmo antes de qualquer reacção de policondensação. Pelo contrário, no caso em que se escolhe utilizar o carbonato de diarilo para preparar estas funções de éster aromáticas, é possível: ou preparar, numa primeira operação, os ésteres aromáticos por reacção dos monómeros que possuem funções carboxílicas com o carbonato de diarilo, na ausência do difenol ou dos difendis, e depois introduzir, numa segunda operação, este

ou estes últimos (por qualquer ordem, separadamente ou em conjunto, na totalidade ou parcialmente, durante a reacção de policondensação propriamente dita) ; ou introduzir os diferentes componentes no meio reaccional, por uma ordem qualquer, separadamente ou em conjunto, na presença do carbonato de diarilo, que serve para esterificar as funções de ácido carboxílico. Neste caso, as duas reacções (esterificação das funções de ácido carboxílico e policondensação) realizam-se sucessivamente, mas sem uma real diferenciação no tempo.

Entre os carbonatos de diarilo que podem ser utilizados, escolhe-se, de preferência, o carbonato de diarilo. Neste caso, o produto formado durante a reacção de poli-trans-esterificação é o fenol.

Os copoliésteres obtidos apresentam, geralmente, agrupamentos terminais fendlicos e/ou de ésteres aromáticos OH e/ou/^xCOO Ar). * Por reacção de poli-trans-esterificação, designada acidólise, entre: um éster do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzóico ao nível da função fenol e/ou um ou vários ésteres dos seus derivados (substituídos), igualmente ao nível da função fenol 20 R-C00 — — Ο

— COOH

. um diácido aromático ou vários diácidos aromáticos HOOC - - COOH

um diéster ou vários diésteres de difenol ou difenóis RCOO - Ar2 - OOCR . um éster do ácido p-hidroxi-benzóico ao nível da função fenol

R-COO

- COOH A reacção pode esquematizar-se por meio da seguinte equação:

COOH + R - C - 0 ✓v' COO + RCOOH

I o

De acordo com este processo especialmente preferido pela requerente, escolhe-se fazer reagir os agrupamentos carboxíli-cos dos diferentes monómeros com ésteres de ácido alcandico ao nível da função fenólica.

y qualquer

Estes ésteres podem ser obtidos de acordo com uma reacção de esterificação entre; . um agrupamento fendlico e um ácido alcandico: OH + HOOC - R —ί>Λ/0 - CO - R + H20 . um agrupamento fendlico ou o seu sal e o cloreto do ácido alcandico /vxOR' + Cl - C - R 0 - CO - R + R'C1

II o em que R' = H, Na, K, etc.

. um agrupamento fendlico e um anidrido de ácido alifático /"ν' OH + R- C- O- C- R —>^/0 - CO - R + RCOOH

II II o o

Se se escolher preparar estes ésteres de acordo com as duas primeiras reacções descritas antes, prefere-se sintetizá-los, numa primeira fase, antes de qualquer reacção de policondensação. Pelo contrário, no caso de se escolher utilizar um anidrido para modificar as funções fendlicas, poder-se-à: ou preparar, numa primeira fase, estes ésteres por reacção dos mondmeros que contêm funções fendlicas com o anidrido, ou dos diácidos aromáticos na ausência do diácido aromático e depois introduzir, numa segunda fase, este último ou estes últimos, por uma ordem qualquer, separadamente ou em conjunto, na totalidade ou parcialmente, durante a reacção de policondensação propriamente dita, ou introduzir os diferentes componentes no meio reaccional, por uma ordem qualquer, separadamente ou em conjunto, na presença do anidrido de ácido alifático que serve para es-terificar as funções fendlicas. Neste caso, as duas reacções (esterificação das funções fenólicas e policondensação) têm lugar sucessivamente, mas sem diferenciação real no tempo.

Entre os ácidos alcanóicos ou os seus cloretos que podem ser utilizados, escolhem-se, de preferência, os ácidos ou os seus cloretos que têm dois a seis átomos de carbono e, de maneira vantajosa, o ácido acético. Pelo que se refere aos anidridos, escolhem-se, de preferência, os anidridos derivados de ácidos alca-ndicos tendo dois a seis átomos de carbono e, de maneira vantajosa, o anidrido acético. Neste caso, o produto formado durante a reacção de aciddlise é o ácido acético.

Os copoliésteres assim obtidos possuem geralmente agrupamentos terminais carboxílicos e/ou de ésteres de funções fendli-cas (✓%/CQOH e/ou OCOR em que R = cnH2n+l* corn n = 1 a 5) .

ii ι·* -2¾

Qualquer que seja o processo de policondensação, podem utilizar-se e incorporar-se catalisadores no meio reaccional, em qualquer momento da reacção. A sua quantidade é, em geral, da ordem de 0,001 a 2% em peso, com base na carga inicial total de monómeros e, mais precisamente, da ordem de 0,01 a 0,5% em peso. Podem utilizar-se vários catalisadores ao mesmo tempo. Entre os catalisadores conhecidos para acelerar as reacções de policondensação ou de trans-esterificação, podem citar-se, por exemplo, os ácidos de Lewis, os óxidos, os hidretos, os hidróxidos, os alco-olatos, os fenolatos, os sais de ácidos minerais ou orgânicos, os sais complexos ou mistos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. De maneira vantajosa, utiliza-se acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, acetato de magnésio, acetato de zinco, acetato de cobalto, trióxido de antimónio, benzoato de cálcio, tetrabutilato de titânio, tetrabutilato de zircónio e, de preferência, acetato de magnésio, acetato de manganês, acetato de sódio, acetato de potássio e acetato de zinco.

Além dos monómeros que servem para a realização dos diferentes agrupamentos presentes no copoliéster final, é igualmente possível incorporar no meio reaccional compostos monofuncionais, cujo papel é limitar a massa molecular do polímero final. Do ponto de vista prático, a fim de respeitar um nível de propriedades termomecânicas óptimo do copoliéster, a quantidade desses compostos em relação ao total dos outros monómeros não ultrapassa, em geral, 2% em moles e, de preferência, 1%, a fim de se obterem massas moleculares relativamente grandes. Entre os compostos sus- ceptíveis de serem utilizados, podem citar-se beta-naftol, para-nonil-fenol, 4-hidroxi-difenilo, 2-carboxi-naftaleno ou um dos seus isómeros.

Em função do processo de policondensação escolhido, estes compostos podem ser modificados com obtenção de ésteres aromáticos ( /N^COO Ar) ou de ésteres de fenóis (/vQ-COR) de acordo com a natureza da função existente no composto. Do ponto de vista prático, estes compostos podem ser incorporados no meio reaccio-nal com a totalidade dos mondmeros, ou indiferentemente em qualquer fase da reacção. A presença destes compostos tem por efeito modificar a natureza de certas extremidades da cadeia.

De uma maneira geral, os copoliésteres segundo a presente invenção podem ser obtidos de forma preferencial de acordo com o processo de acidólise descrito antes. De uma maneira geral, a reacção efectua-se a uma temperatura compreendida entre 100° e 400° C, sob atmosfera inerte e com agitação, em particular quando se utilizam os monómeros sob a forma de ácido e de fenol (esteri-ficação in situ das funções fenol) ou a uma temperatura compreendida entre 230 e 400° C quando se utilizam directamente os monómeros com funções fenólicas sob a forma de ésteres de ácido al-canóico.

Geralmente, começa-se a reacção a baixa temperatura, que se aumenta progressivamente durante a realização da reacção. Esta realiza-se sob atmosfera inerte até se obter uma taxa de trans- -25 formação da ordem de 80%. Quando se efectua a destilação do ácido formado aquando da condensação, em geral ácido acético, a po-licondensação prossegue sob um vazio mais ou menos importante, podendo ir até 5 pa. Esta formação de vazio efectua-se geralmente por andares sucessivos. Durante a fase final da reacção, há tendência para diminuir a velocidade da agitação em função do aumento de viscosidade do meio reaccional.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem no entanto a limitarem. 0 ponto de fusão de cada policondensado foi determinado por análise térmica diferencial. 0 intervalo de anisotropia foi determinado de acordo com o exame de uma amostra de cada policondensado, com o auxílio de um microscópio equipado com platina de aquecimento THM 600, associada a um programador de temperatura TMS 90 da firma Linkam, entre lâminas de vidro, com uma velocidade de aumento de temperatura da ordem de 5 a 20° C por minuto. A resistência à ruptura e o módulo à tracção são expressos em MPa e o alongamento à ruptura em percentagem, de acordo com a norma ISO R 527. A resistência à ruptura e o módulo à flexão são expressos em MPa, de acordo com a norma ISO 178.

-26- A análise visco-elástica dos copoliésteres efectuou-se com o auxílio de um aparelho Rheometrix 800. 0 módulo elástico G' em torção foi determinado sob a frequência de 10 Hz entre-140 e 250° C, com uma velocidade de aquecimento igual a 5o C por minuto .

Nos Exemplos seguintes, désigna-se por a, b, c, e d as quantidades das unidades repetidas respectivamente I, II, III e IV, em relação à soma de todas as unidades repetidas; a, b, c e d são expressos em percentagem em moles nos Exemplos e em relação a uma mole nos Quadros.

EXEMPLOS

Exemplo 1 (comparativo)

Num reactor de policondensação de vidro com a capacidade de 250 centímetros cúbicos, agitado, munido de um dispositivo que permite a lavagem do meio reaccional com gás inerte, equipado com coluna de destilação, que se prolonga por meio de um refrigerante e um recipiente graduado destinado a recuperar os efluentes formados durante a reacção, introduzem-se os seguintes reagentes: a) ácido para-(acetoxi-para-fenoxi)-benzdico (PAPB) : 54,45 gramas (0,2 mole), b) ácido para-acetoxi-benzdico (PAB) : 36,03 gramas (0,2 mole). -27- /

Nestas condições a relação d/a é igual a 1. 0 reactor é purga corrente de azoto num b para 240° C. Depois de de ácido acético (t da o temperatura, a quantida cúbicos) corresponde a tico. A temperatura do progressivamente durant qual a reacção prossegu tervalo de tempo, recup teórico. Depois eleva-s do com azoto e depois mergulhado sob uma anho metálico que regula a temperatura alguns minutos, destila a primeira gota reacção). Depois de quinze minutos a esta de de efluentes recolhidos (9 centímetros 39,3% da quantidade teórica de ácido acé-banho metálico é seguidamente aumentada e dez minutos até 280° C, temperatura à e durante quinze minutos. Ao fim deste in-eram-se 78,6% em peso do ácido acético e a temperatura do banho metálico para 300° C durante um intervalo de tempo de dez minutos e prossegue--se a reacção durante trinta minutos a esta temperatura.

No fim deste segundo patamar de temperatura, recuperam-se 83,3% da quantidade de ácido acético teórico, ou seja, 20 gramas.

Diminui-se a pressão no seio do reactor progressivamente de 1008.10 pa para 27 pa e, ao mesmo tempo, eleva-se a temperatura do banho metálico para 400° C durante trinta e cinco minutos.

Depois de cento e vinte minutos de reacção (oitenta e cinco sob atmosfera inerte e trinta e cinco sob pressão reduzida), re-cupera-se um total de 22,5 centímetros cúbicos de ácido acético, ou seja, 98,2% da teoria.

-28- 0 polímero obtido é fibroso e castanho-claro. A sua temperatura de fusão é igual a 352° C. Este polímero é anisotrdpico a partir da fusão até uma temperatura superior a 380° C.

Depois de se ter granulado, submetido a secagem sob vazio a 80° C durante seis horas e moldado numa prensa Mining MCP 25 SA à temperatura de 375° C e a uma temperatura do molde de 150° C, de maneira a obterem-se amostras normalizadas, os ensaios de tracção e de flexão realizados com as amostras deste polímero conduziram aos seguintes valores : 18 MPa 0,6% 64 MPa 3375 MPa

Carga de ruptura à tracção Alongamento à ruptura Carga de ruptura à flexão Módulo de flexão

Este copoliéster compreende os seguintes agrupamentos _°-^-o--C -- 0. d O ~a com a 50% e d = 50%. /-29-

Exemplos 2 a 5 (comparativos)

Estes exemplos referem-se à preparação de copoliésteres aromáticos obtidos a partir de : a) ácido para-(acetoxi-para-fenoxi)-benzóico (PAPB), b) ácido tereftálico (T), c) diacetato de hidroquinona (HQdiAc), d) ácido para-acetoxi-benzóico (PAB), com (b + c) igual a, no máximo, 5% em moles da mistura a + b + + c + d.

Estes copoliésteres foram preparados num reactor de poli-condensação agitado, de 80 centímetros cúbicos, dotado de um dispositivo que permite a passagem de uma corrente de gás inerte através do meio reaccional, equipado com uma coluna de destilação que se prolonga por um refrigerante e uma trapa graduada destinada a recuperar os efluentes formados durante a reacção.

As condições de síntese são idênticas às do Exemplo 1; estão resumidas no Quadro 1.

No Quadro 2, agrupam-se as principais características destes copoliésteres, cujas estruturas estão pormenorizadas no Quadro 3.

Ν. Β.

Os Exemplos Comparativos 1 a 5 correspondem a copoliéste-res descritos no pedido de patente de invenção japonesa J 63-101 416, depositado em nome de Asahi Chemical.

Exemplos 6 a 10

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características de copoliésteres inteiramente aromáticos, obtidos a partir de : a) ácido para-(acetoxi-para-fenoxi)-benzdico (PAPB), b) ácido tereftálico (T), c) diacetato de hidroquinona (HQdiAc), d) ácido para-acetoxi-benzdico (PAB) , em que b + c é superior a 5% em moles da mistura a + b + c + d.

As condições de síntese são idênticas as do Exemplo 1; estão resumidas no Quadro 4. 0 copoliéster cuja síntese se descreve no Exemplo 6 foi preparado num aparelho de policondensação idêntico ao utilizado para preparar o copoliéster do Exemplo 1.

Os copoliésteres cujas sínteses são descritas nos Exemplos 7 a 10 foram preparados num equipamento de policondensação idên- i 31 tico ao utilizado para preparar o copoliéster do Exemplo 2. 0 copoliéster obtido de acordo com o Exemplo 6 é fibroso e esbranquiçado. A sua temperatura de fusão é igual a 302° C. Este polímero é anisotrdpico a partir da temperatura de fusão até mais de 370° C. Depois de granulado, seco sob vácuo a 80° C e moldado numa prensa Mining MCP 25 S.A à temperatura de 315° C e a uma temperatura de molde de 90° C, de modo a obterem-se amos tras normalizadas, os ensaios de tracção e de flexão realizados com este polímero originaram os seguintes valores : — Carga de ruptura à tracção 81 Mpa - Alongamento à ruptura 2,3% - Resistência mecânica à flexão 114 Mpa - Módulo de flexão 5345 Mpa.

Além disso, as principais características dos copoliéste-res descritos nos Exemplos 7 a 10 estão reagrupadas no Quadro 5.

Os produtos descritos nos Exemplos 6 a 10 correspondem às fórmulas apresentadas no Quadro 6.

Exemplos 11 a 15

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características de copoliésteres inteiramente aromáticos obtidos a partir de : a) - ácido para-(acetoxi-para-fenoxi)-benzóico (PAPB), b) - ácido tereftálico (T) , - ácido isoftálico (I), - 4,4'-dicarboxi-difenil-éter (4,4' DCDPE) , c) - diacetato de hidroquinona (HQdiAc), - diacetato de metil-hidroquinona (MeHQdiAc), - diacetato de 4,4'-di-hidroxi-bifenilo (4,4' DHPBdiAc), d) - ácido para-acetoxi-meta-metoxi-benzdico (PAMB), - ácido para-acetoxi-benzóico (PAB).

As condições de realização da síntese são idênticas às do Exemplo 1; estão resumidas no Quadro 7.

Estes copoliésteres foram preparados num aparelho de poli-condensação idêntico ao utilizado para preparar o copoliéster do Exemplo 2.

As principais características dos produtos obtidos estão reunidas no Quadro 8. As suas fórmulas são referidas no Quadro 9.

Evolução do Módulo Elástico G' em Função da Temperatura A fim de avaliar esta propriedade, os copoliésteres obtidos de acordo com os Exemplos 1, 5 e 6 foram finamente moídos, secos sob vazio a 80° C durante seis horas e moldados por compressão. dimensões das amostras : pressão e duração da compressão : temperatura do molde 55 x 12,7 x 2 mm 2 toneladas durante 10 minutos 310° C 290° C 290° C. . copoliéster do Exemplo 1 . copoliéster do Exemplo 5 . copoliéster do Exemplo 6

Depois de se arrefecerem e desmoldarem as barretas de ensaio, a análise visco-elástica destes copoliésteres em função da temperatura deu os resultados reunidos no Quadro 10 (valores parciais). A Figura 1 representa de maneira mais precisa a evolução do módulo G' em função da temperatura (representação que toma em conta a totalidade dos valores).

Constata-se que o poliéster do Exemplo 6 de acordo com a presente invenção apresenta melhor conservação do módulo com o aumento da temperatura.

Exemplos 16 a 20

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características de copoliésteres completamente aromáticos obtidos a partir de : / a) ácido para-(acetoxi-para-fenoxi)-benzdico (PAPB), b) ácido tereftálico (T), ácido isoftálico (I), c) diacetato de hidroquinona (HQdiAc), diacetato de 4,4'-di-hidroxi-bifenilo (4,4' DHBPdiAc), d) ácido para-acetoxi-benzdico (PAB).

As condições da síntese são idênticas às do Exemplo 1; estão reunidas no Quadro 11. Estes copoliésteres foram preparados num aparelho de policondensação idêndico ao que se utilizou para preparar o copoliéster do Exemplo 2.

As principais características dos produtos obtidos estão reu nidas no Quadro 12. As suas fdrmulas estão indicadas no Quadro 13.

-35 QUADRO NS

c ia c ® a Ό £ t aj c CO o ·- c 0 + ) > 3 Final da reacção 98,3 99,1 98,5 99,2 4 4 ^ ) 5 4 > No fim da fase sob atmosfera de azoto 80,1 78,3 76 81,2 Temperatura de realização da reacção (perfil térmico) 25 minutos a 250°C 30 minutos de 250 a 330¾ 25 minutos a 330°C ^ 1 (0 ^ CD ^ CD JiL 8 ra ^ 1 α (0¾ (0¾ (0 CVJ (O CO (0 |«2«2 8 1 9 ! 8 8 « Ai Ώ (0¾ (0¾ (o§ «J § (0 |t|*2 81R19 8 8 Duração da raaccão * CD O +J Sob pressão reduzida 30 58 55 50 D C H E Sob corrente de azoto 50 52 60 O 00 Quantidade de mondmeros introduzidos no reactor TJ CQ , mole CD O O 690 ‘ 0 *3* O o 00 o o Ol D) 10,81 12,43 7,21 8,65 O HQ diAc mole - - - 0,002 O) - 3,89 -Q 1- mole - - - 0,002 O) - 3,33 ca PAPB 1 mole 0,04 1 0,031 CD O O CO o o O) 10,89 _ co s 13,07 Número do exemplo CVJ co LD -36-

Quadro N9 2

Número do exemplo Temperatura de fusão (°C) Intervalo de anisotropia <°C) 2 355 de 355 a mais de 380°C 3 385 de 385 a mais de 400°C 4 347 de 347 a mais de 370°C 5 351 de 351 a mais de 380°C

/-38- õN OHQVnD

Quadro 5

Número do exemplo Temperatura de fusão (°C) Intervalo de anisotropia (°C) 7 315 de 315 a mais de 375°C 8 255 de 255 a mais de 380°C 9 280 de 280 a mais de 360°C 10 336 de 336 a mais de 380°C '( -40-

41- õn ouavnD

Quadro N2 8

Número do exemplo Temperatura de fusão (°C) Intervalo de anisotropia (°C) 1 t 275 de 275 a mais de 370°C 12 252 de 252 a mais de 370°C 13 230 de 230 a mais de 370°C 1 4 281 de 281 a mais de 370°C 1 5 310 de 310 a 350°C -434 f η

Quadro N9 10 EXEMPLO N2 1 EXEMPLO N2 5 EXEMPLO N2 6 Temperatura G* Temperatura G' Temperatura G* °C 10*9 Pa °C 10'9 Pa °C 10‘9 Pa -141 1,977 -141 1,729 -141 2,187 -122 1,927 -125 1,671 -122 2,131 -111 1,884 -109 1,588 -107 2,056 -94 1,805 -93 1,538 -91 1,963 -73 1,667 -72 1,42 -71 1,804 -52 1.5 -51 1,272 -50 1,609 -30 1,326 -31 1,045 -30 1,407 -10 1,192 -10 0,94 -9 1,241 11 1,101 11 0,879 12 1,137 32 1,041 31 0,832 32 1,074 53 0,976 52 0,79 52 1,003 75 0,886 73 0,758 74 0,9 95 0,821 94 0,727 95 0,826 116 0,732 114 0,667 114 0,719 136 0,389 134 0,333 135 0,456 148 0,16 145 0,166 146 0,351 158 0,096 154 0,113 157 0,302 168 0,076 170 0,078 166 0,276 183 0,062 182 0,244 198 0,05 196 0,216 208 0,042 206 0,198 218 0,035 217 0,178 223 0,029 227 0,158 231 0,146 45 QUADRO NS 11

Quadro N2 12

Número do exemplo Temperatura de fusão (°C) Intervalo de anisotropia (°C) 16 340 de 340 a mais de 380°C 17 316 de 316 a mais de 370°C 18 312 de 312 a mais de 370°C 19 325 de 325 a mais de 370°C 20 334 de 334 a mais de 380°C

Quadro N9 13

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de copoliésteres aromáticos termotrõpicos que compreendem as unidades de recorrência seguintes Tfo—\ u

0

(I) (II) (III) -fc - Ar, - Ch " 1 II 0 -(0 - Ar2 - 0)-e eventualmente CJZ- (IV) 0 nas quais o símbolo Ar^ representa um radical aromático e/ou ci / £49- cloalifático e o símbolo Ar 2 representa um radical aromático, sendo cada ciclo aromático ou alifãtico das unidades de recorrência I a IV substituído ou não substituído, caracterizado pelo facto de se condensar, a uma temperatura com preendida entre 100 e 400°c, ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzôi-co e/ou um ou vários dos seus derivados, pelo menos um diáci-do aromático e/ou cicloalifático e/ou um dos seus derivados e eventualmente ácido p-hidroxi-benzõico e/ou um ou vários dos seus derivados, sendo cada um dos compostos substituído ou não substituído, de modo que: - (a) a quantidade das unidades I em relação à soma de todas as unidades de recorrência está comoreendida entre 2,5 e 60 % em moles; - (b) a quantidade das unidades II em relação à soma de todas as unidades de recorrência está compreendida entre 2,5 e 45 % em moles; - (c) a quantidade das unidades III em relação â soma de todas as unidades de recorrência está compreendida entre 2,5 e 45 % em moles; - (d) a quantidade das unidades IV em relação à soma de todas as unidades de recorrência está compreendida entre 0 e 90 % em moles e - a relação molar das unidades II para as unidades III está compreendida entre 0,95 e 1,05. f-50-
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o teor em unidades de recorrência não lineares ser inferior ou igual a 60 % em moles.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de as unidades de recorrên cia I serem derivadas do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzõico (substituído) e/ou de um ou vários dos seus derivados (substituídos) .
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as unidades de recorrência II serem entidades derivadas de pelo menos um diãcido aromático e/ou cicloalifático (substituído) e/ou de um ou vários dos seus derivados (substituídos).
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as- unidades de recorrência III serem entidades resultantes de pelo menos um difenol (substituído) e/ou de um ou vários dos seus derivados (substituí_ dos) .
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de as unidades de recorrência IV serem entidades derivadas do ácido p-hidroxi-benzõico (substituído) e/ou um ou vários dos seus derivados (substituídos) .
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a massa molecular em nu mero do copoliêster obtido estar compreendida entre 3 000 e 50 000.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de consistir numa reacção de policondensação di recta entre . o ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)-benzóico, . um ou vários diãcidos aromáticos de fórmula geral HOOC - ΑΓχ - COOH um ou vários difenóis de fórmula geral HO - Ar2 - OH . o ácido p-hidroxi-benzóico (substituído) e/ou um ou vários dos seus derivados (substituídos).
9, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de consistir numa poli-trans-esterificação entre: - um ou vários ésteres do ácido p-(hidroxi-p-fenoxi)--benzóico de fórmula geral HO

COOAr - um ou vários diêsteres.aromáticos de formula geral Ar OOC - Ar^ - COOAr - um ou vários difenóis de fórmula geral HO - Ar 2 - OH - um ou vários ésteres do ácido p-hidroxi-benzõico (subs tituídos) e/ou dos seus derivados (substituídos)
10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de consistir na poli-trans-esterificação ou aci-dõlise entre - um ou vários ésteres fenólicos do ácido p-(hidroxi-p--fenoxi)-benzõico de fórmula geral

COOH um ou vários diâcidos aromáticos de fórmula geral HOOC - Ar 1 COOH um ou vários diêsteres de difenol ou de difenóis de fórmula geral OCOR RCOO - Ar 2 um ou vários ésteres fenõlicos do ácido p-'nidroxi-ben- zóico (substituídos) e/ou dos seus derivados (substituídos) de formula geral R - COO

1 COOH
11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de.se incorporar no meio reaccional peio menos um catalisador, de preferência na proporção de 0,001 % a 2 % em peso em relação ao peso total dos monõ-meros introduzidos e vantajosamente na proporção de 0,01 a 0,5 % em peso. \ Lisboa, 23 de Outubro de 1990