JP2002020474A

JP2002020474A - ポリエステルの製造装置

Info

Publication number: JP2002020474A
Application number: JP2000212260A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 龍也菅野; Yoshimichi Okano; 善道岡野; Hisashi Iiyama; 尚志飯山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2002-01-23
Also published as: DE10134186A1; US20020076361A1; FR2811668B1; FR2811668A1

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な構成で高重合度のポリマーを効率良く
製造し得るポリエステルの製造装置を提供する。【解決手段】疎水性を有する触媒を添加してジカルボ
ン酸とジオールとの重縮合が常圧下で行われる重縮合反
応器２を設け、この反応器２に、この反応器２から留出
する有機溶媒と水とを分離して有機溶媒を還流させる分
離装置１０を付設する。重縮合に伴って発生する水は、
疎水性を有する触媒の存在下では反応生成しているポリ
エステルには再接近せずに有機溶媒中に捕捉され、生成
するポリエステルの加水分解が抑えられる。この結果、
常圧下であっても重縮合が進行する。このように常圧下
で運転される重縮合反応器２と、例えばデカンターなど
の簡単な構造の分離装置１０とを設けた簡単な構成で、
高重合度のポリマーを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質や化学
的性質に優れたポリエステルの製造装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る芳香族ポリエステルは、繊維材料、フィルム、容器、
エンジニアリングプラスチックなどに幅広く用いられて
いる。一方、脂肪族ポリエステルも機械的性質や化学的
性質に優れ、しかも生分解性を有することから、医療用
材料の他、環境保全の観点から汎用樹脂代替材料として
様々な分野で注目されている。

【０００３】これらのポリエステルは、一般に、硫酸な
どのプロトン酸やチタンアルコキシドなどの金属化合物
を触媒として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重
縮合させる方法によって製造されている。この場合、ポ
リエステル化反応の平衡定数は１〜１０程度であるた
め、高重合度のポリマーを得るには生成する水をできる
だけ除き、平衡を生成物側にシフトさせる必要がある。
特に脂肪族ポリエステルにおいては、芳香族ポリエステ
ルに比べて加水分解が起こりやすいことから、重縮合反
応に伴って発生する水の除去が大きな問題となる。

【０００４】このため、従来のポリエステルの製造装置
は、重縮合反応槽に真空排気系を接続して構成されてい
る。重縮合反応槽内に有機溶媒を添加し、ジカルボン酸
とジオールとの重縮合に伴って発生する水を、有機溶媒
と共に反応槽内から真空排気系によって吸引排出させな
がら、ポリエステルが製造されている。この場合に、反
応槽内から留出する有機溶媒および生成水を排気経路の
途中で分離する分離装置を設け、分離した有機溶媒はこ
れを反応槽に還流させるような構成とすることで有機溶
媒の消費量が抑えられ、ポリエステルをより経済的に製
造することが可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような分離装置を設けて構成される装置においては、分
離装置が真空排気経路の途中に設けられることになるた
め、例えば真空排気力に抗して分離装置から有機溶媒を
反応槽に還流させるための専用のポンプ装置などをさら
に付設すること等が必要になって装置構成が複雑にな
る。また、反応槽内で発生する水の量の変化に伴って真
空排気路中の圧力が変動するため、有機溶媒と水との分
離や反応槽への有機溶媒の還流状態が不安定になってプ
ロセル条件が変動し易く、このために効率的な製造条件
を維持し難いという問題も生じる。

【０００６】本発明は、上記した問題点に鑑みなされた
ものであって、その目的は、より簡単な構成で、高重合
度のポリマーを効率良く製造し得るポリエステルの製造
装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒を用いる
ことにより、真空排気による脱水操作を行うことなく、
ジカルボン酸とジオールとの溶融重縮合を進行させ得る
ことを知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明の請求項１のポリエステ
ルの製造装置は、ジカルボン酸とジオールとに有機溶媒
を添加し、ジカルボン酸とジオールとを溶融重縮合させ
てポリエステルを製造するためのポリエステルの製造装
置であって、疎水性を有する触媒を添加してジカルボン
酸とジオールとの重縮合が常圧下で行われる重縮合反応
器を設け、この反応器に、この反応器から留出する有機
溶媒と水とを分離して分離した水を系外に排出すると共
に有機溶媒を還流させる分離装置を付設していることを
特徴としている。

【０００９】このような構成において、上記した重縮合
反応器では、疎水性を有する触媒、例えば請求項２のよ
うなジスタノキサン触媒の存在下で、ジカルボン酸とジ
オールとの溶融重縮合反応が進行する。このとき、重縮
合に伴って発生した水は、触媒の活性中心において反応
生成しているポリエステルには再接近せずに有機溶媒中
に捕捉されることになって、生成するポリエステルの加
水分解反応が抑えられる。この結果、常圧下であっても
さらに重縮合が進行する。

【００１０】この場合に、常圧下で運転される重縮合反
応器から水と有機溶媒との混合蒸気が留出するが、この
留出経路には従来のような真空排気力が作用しないの
で、水と有機溶媒とを分離するための分離装置として、
例えばデカンターなど、混合蒸気を凝縮させた後に水と
有機溶媒との比重差によってこれらを上下に分離させる
ような簡単な構造を採用して構成することができる。こ
れにより、全体の装置構成をより簡素なものとすること
が可能になる。

【００１１】なお、本発明において「常圧下」とは、減
圧および加圧を行うことなく、通常の大気圧とほぼ同等
の圧力状態に保持されていることを言う。

【００１２】本発明の請求項３のポリエステルの製造装
置は、請求項１又は２の装置において、重縮合反応器が
竪型反応器であり、この反応器内に、ジカルボン酸、ジ
オールおよび生成するポリエステルの混合液から成る相
と、その上方を覆う有機溶媒相とに分離した２相状態を
保持しつつ混合液の底部側を攪拌する攪拌機を設けてい
ることを特徴としている。

【００１３】このような構成によれば、ジカルボン酸お
よびジオールと、生成するポリエステルとから成る下側
の相が、その底部側で攪拌されるだけで、有機溶媒は、
これらを上方から覆う状態で保持される。したがって、
重縮合反応に伴って発生する水は上方の有機溶媒中に移
動し、さらに有機溶媒と共に上方へと留出する。これに
より、発生する水の反応器内からの脱水がスムーズに行
われ、これによって、生成するポリエステルの加水分解
がより確実に抑えられて、重縮合反応をより効率良く進
行させることができる。

【００１４】この場合に、請求項４のように、重縮合反
応器の前段にジカルボン酸とジオールとを溶融して均一
化させるための溶解槽が設けられている構成であれば、
重縮合反応器内での攪拌が混合液の底部側で部分的に行
われるような構成であっても、この重縮合反応器内でジ
カルボン酸とジオールとの全体にわたって重縮合反応を
効率良く行わせることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の一実施形態につい
て図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る
製造装置の構成模式図を示している。同図において、１
は溶解槽、２は重縮合反応器である。これらの具体的な
構成につき、ジカルボン酸とジオールとを溶融重縮合さ
せてポリエステルを製造する際の製造手順に従って、順
次説明する。

【００１６】まず、原料となるジカルボン酸およびジオ
ールとが溶解槽１に所定量投入され溶解されて、均一化
される。このときの溶解槽１には、酸素の混入を避ける
ために、常に窒素などの不活性ガスが通気され、１０〜
１００mmH₂Ｏ程度の微加圧状態に保持されて上記の溶解
操作が行われる。

【００１７】溶解槽１は、垂直回転軸１ａと攪拌翼１ｂ
とを有する一般的な攪拌装置を備えた竪型攪拌槽で構成
されている。なお、本実施形態の製造装置は、疎水性を
有する触媒、例えば後述するジスタノキサン触媒の存在
化で重縮合反応を行わせることが前提となっている。し
たがって、この溶解槽１での操作は、例えば、攪拌を行
いながら配管３を通してジカルボン酸を供給し、このジ
カルボン酸を溶融させた状態で、配管４・５をそれぞれ
通してジオール、及び上記したジスタノキサン触媒を供
給してジカルボン酸に溶解させるか、又は、配管４・５
を通してジオール及びジスタノキサン触媒を供給し、こ
れらが溶融した状態において、配管３を通してジカルボ
ン酸を供給し溶解させることによって行われる。

【００１８】なお、溶解槽１の材質、また、後述する重
縮合反応器２の材質は、例えばSUS-304やSUS-316などの
ステンレス鋼であってもよいが、溶出した鉄成分が製造
されるポリエステルの色相に悪影響を及ぼすのを防ぐた
め、少なくとも接液部を鉄成分２０重量％以下、好まし
くは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の
材質であるのが好ましい。例えば、溶解槽１の材質とし
て、ハステロイ、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モ
リブデン、タンタル、これらの合金、フッ素化樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂などの樹脂、ガラスなどを用いた
り、内部が上記材料でライニングされているのが望まし
い。特に、ニッケル製（ニッケルライニングを含む）、
又はハステロイ製であれば、より優れた色相を有するポ
リエステルを製造することができる。

【００１９】溶解槽１内で均一化された混合液は、ポン
プ６によって配管７を通して重縮合反応器２に送られ
る。この重縮合反応器２内で、後述する有機溶媒が配管
８を通してさらに添加され、この有機溶媒中で、ジカル
ボン酸とジオールとの重縮合反応が進行してポリエステ
ルの生成が開始される。

【００２０】このときの重縮合によるポリエステルの合
成触媒として、前記したように、疎水性を有する触媒、
例えばジスタノキサンが用いられる。他の金属触媒で
は、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によるポリエス
テルの合成反応において、一般に正反応と逆反応の活性
化エネルギーを低下させるのみで、平衡定数には影響を
及ぼさないのに対し、ジスタノキサン触媒では反応系の
水の存在による逆反応、つまり加水分解を生じさせな
い。これはジスタノキサンの二層構造に起因するものと
推測される。すなわち、ジスタノキサンは、例えば、下
記式（１）

【００２１】

【化１】（式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴は、同一または異なってアル
キル基を示し、ＸおよびＹはイソチオシアネート
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基ま
たはアシルオキシ基を示す）のように表されるが、この
ジスタノキサンは、酸素原子などの電子過剰な官能基
（Ｘ、Ｙ）と電子不足のスズ原子との間のイオン結合に
似た相互作用により、はしご状ニ量体構造をとることが
知られている。このニ量体構造は溶液中でも形成され、
このジスタノキサン骨格の周囲を囲むアルキル基（Ｒ¹
〜Ｒ⁴）の疎水性作用により、生成した水の反応点への
再接近が妨げられる。

【００２２】このように、疎水性を有するジスタノキサ
ン等の触媒を、ジカルボン酸とジオールとの重縮合によ
るポリエステルの合成触媒として用いることにより、ポ
リエステル生成時に副成する水による重縮合の阻害が低
減され、これにより、重縮合反応器２では、常圧下でも
重縮合反応が進行して高重合度のポリエステルが製造さ
れる。

【００２３】なお以下では、疎水性を有する特定触媒と
してジスタノキサン触媒を用いる場合について説明す
る。このようなジスタノキサン触媒としては、前記式
（１）中におけるＲ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴のアルキル基が、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの炭素数１〜
１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。こ
れらの中でも、炭素数１〜６程度のアルキル基が好まし
く、特にｎ−ブチル基などのＣ４アルキル基が好まし
い。

【００２４】Ｘ及びＹにおけるハロゲン原子には、塩
素、臭素、ヨウ素原子などが含まれる。中でも好ましい
ハロゲン原子は、塩素及び臭素原子、特に塩素原子であ
る。

【００２５】Ｘ及びＹにおけるアルコキシ基としては、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキ
シ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ基などの炭素数１〜１０程度（好ま
しくは、炭素数１〜６程度）のアルコキシ基などが挙げ
られる。これらのアルコキシ基はヒドロキシル基を有し
ていてもよい。このようなヒドロキシ基を有するアルコ
キシ基には、例えば、2-ヒドロキシエトキシ基、2-ヒド
ロキシプロポキシ基、3-ヒドロキシプロポキシ基、4-ヒ
ドロキシブトキシ基などが含まれる。

【００２６】Ｘ及びＹにおけるアシルオキシ基として
は、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリ
ルオキシ、バレリルオキシ、ヘキサノイルオキシ基など
の炭素数２〜１０程度（好ましくは炭素数２〜５程度）
の脂肪族アシルオキシ基などが挙げられる。これらのア
シルオキシ基はカルボキシル基を有していてもよい。

【００２７】このようなカルボキシル基を有するアシル
オキシ基には、例えば、カルボキシアセチルオキシ、2-
カルボキシプロピオニルオキシ、3-カルボキシプロピオ
ニルオキシ、4-カルボキシブチリルオキシ基などが含ま
れる。

【００２８】式（１）で表されるジスタノキサンのなか
でも、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴がそれぞれｎ−ブチル基であ
り、ＸおよびＹがイソチオシアネート基、ハロゲン原子
（例えば塩素など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例
えばヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のア
ルコキシ基など）およびアシルオキシ基（例えば、カル
ボキシル基を有していてもよい炭素数２〜５程度のアシ
ルオキシ基など）から選択される基である化合物が好ま
しく、さらに好ましくは、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴がそれぞれ
ｎ−ブチル基であり、Ｘがハロゲン原子、Ｙがヒドロキ
シ基である化合物が好ましい。このような化合物の代表
的な例として、1-クロロ-3ヒドロキシ−1,1,3,3-テトラ
ｎ−ブチルジスタノキサン、1,3-ジクロロ−1,1,3,3-テ
トラｎ−ブチルジスタノキサン、1,3-ジイソチオシアネ
ート−1,1,3,3-テトラｎ−ブチルジスタノキサン、1-ヒ
ドロキシ−3-イソチオシアネート−1,1,3,3-テトラｎ−
ブチルジスタノキサンなどが挙げられる。

【００２９】このようなジスタノキサンは安価で合成が
容易であり、無機系骨格を有するにも拘わらず、ほとん
どの有機溶媒に対して可溶性を示すなどの利点を有す
る。

【００３０】一方、上記のようなジスタノキサン触媒を
用いて合成されるジカルボン酸やジオールは特に限定さ
れるものではなく、通常のポリエステルを製造する場合
にモノマー成分として用いられるジカルボン酸およびジ
オールを使用することができる。

【００３１】例えば、ジカルボン酸としては、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、2,3-ノルボルナンジ
カルボン酸、2,5-ノルボルナンジカルボン酸、2,6-ノル
ボルナンジカルボン酸、パーヒドロ-1,4:5,8ジメタノナ
フタレン−2,3-ジカルボン酸、トリシクロデカンジカル
ボン酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸、1,3-ジメチル
−5,7-アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'
−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、4,4'−−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、1,2-ジフェノキシエタン−4',4''−
ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、2,5-ピリジ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸
は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００３２】またジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの
脂肪族ジオールや、1,4-シクロヘキサンジメタノール、
1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサン
ジメタノール、1,1-シクロヘキサンジオール、2-メチル
−1,1-シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、トリシクロデカンジメタノール、1,3-アダマンタン
ジオール、2,2-ノルボルナンジメタノール、3-メチル−
2,2-ノルボルナンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメ
タノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、2,6-ノルボ
ルナンジメタノール、パーヒドロ-1,4:5,8ジメタノナフ
タレン−2,3-ジメタノールなどの脂環式ジオール、ま
た、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
のエーテルグリコールや、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリレンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳの
エチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げら
れる。これらのジオールも、１種または２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００３３】これらのうち、前記したジスタノキサン触
媒を用いれば、ジカルボン酸として非芳香族ジカルボン
酸、即ち脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカ
ルボン酸を、また、ジオールとして非芳香族ジオール、
即ち脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールをそ
れぞれ選定し、これら非芳香族ジカルボン酸と非芳香族
ジオールとを重縮合させて、加水分解の起こりやすい脂
肪族ポリエステルを製造する場合でも、ジスタノキサン
触媒による加水分解の抑制作用により、充分に高重合度
のポリマーを得ることができる。

【００３４】この場合のジカルボン酸とジオールとの重
縮合前の配合割合は、ジカルボン酸１.0０モルに対し
て、ジオールを好ましくは１.００〜１.２０モル、さら
に好ましくは１.００〜１.１０モル、特に好ましくは、
１.００モルとなるようにするのがよい。ジカルボン酸
とジオールの配合割合が上記範囲以外であると、得られ
るポリエステルの重合度の低下を招き易い。

【００３５】ジスタノキサン触媒の添加量は、経済性や
副反応等を考慮して適宜選択でき、例えば、ジカルボン
酸に対して好ましくは０.０００１〜５モル％、さらに
好ましくは０.０００５〜５モル％、特に好ましくは０.
００１〜１モル％添加するのがよい。ジスタノキサン触
媒の添加量が多すぎると、ジオールの脱水閉環反応など
の副反応が起こりやすく、経済的にも不利になる。

【００３６】一方、重縮合反応の開始前に添加される有
機溶媒としては、ジカルボン酸およびジオールと、重縮
合によって生成するポリエステルとのいずれもが溶解せ
ず、また、重縮合反応を阻害しないものが選定される。
好ましくは沸点が水の沸点より高いか、または水と共沸
するものが好ましく、さらに沸点が、生成するポリエス
テルの融点以上であるものが好ましい。また、所望の反
応温度に近い沸点を有するものが好ましい。具体的に
は、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−
テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、デカリン、ベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、キシレン、ジフェニルエーテ
ル、キノリン、これらの異性体、およびこれらの２種以
上の混合溶媒などから適宜選択できる。

【００３７】有機溶媒の添加量は、ジカルボン酸とジオ
ールの総計１.０重量部に対して好ましくは有機溶媒を
３〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部とす
るのがよい。有機溶媒の添加量が３重量部より小さいと
重縮合により生成する水の除去効率が低下しやすく、２
０重量部より大きいと、有機溶媒に対するジカルボン酸
とジオールの量が少なくなり、コスト等の点から実用的
でない。

【００３８】重縮合反応の温度は反応速度や副反応（ジ
オールの閉環反応など）等を考慮して適宜選択される。
また、溶融重合を行うため、生成するポリマーの融点以
上の温度で重合を行う。従って、好ましい重合温度は用
いるジカルボン酸及びジオールの種類によって異なる
が、一般には８０〜２８０℃の範囲とするのが良く、例
えばコハク酸と1,4-ブタンジオールとの反応では、１１
５〜２３０℃の範囲が好ましい。なお、重合温度が低す
ぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると副反応が起き
やすく、生成するポリマーの分子量が低下しやすい。

【００３９】重縮合の反応時間は、原料のジカルボン
酸、ジオールの種類や量、重合温度、触媒の種類や量等
によっても異なるが、通常、２〜２００時間程度の範囲
から適宜選択される。

【００４０】このように、重縮合反応器２内では、ジス
タノキサン触媒の存在下、ジカルボン酸、ジオール、お
よび重縮合によって生成するポリエステルのいずれも溶
解しない有機溶媒を添加して行うことにより、ジカルボ
ン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエ
ステルから主としてなる相Ａと、有機溶媒から主として
なる相Ｂとの２相が上下に分離して存在する状態とな
る。そして、重縮合により生成する水は、ジスタノキサ
ン触媒の活性中心において反応生成しているポリエステ
ルには再接近せず、したがって、生成するポリエステル
の加水分解反応を生じさせずに、上方の有機溶媒中に捕
捉されていく。このような状態で、常圧下であっても下
相Ｂ中ではさらに重縮合が進行する。

【００４１】一方、有機溶媒中に捕捉された水は有機溶
媒と共に上方へと留出して、重縮合反応器２の上壁面に
付設されている例えばデカンター等から成る分離装置１
０に送られる。この分離装置１０により、留出した有機
溶媒と水とが分離され、分離された水は系外に排出され
る一方、有機溶媒は反応器２内へと還流されるように構
成されている。

【００４２】この場合、重縮合反応器２は常圧下で運転
されることから、上記のような水と有機溶媒との混合蒸
気の留出経路には従来のような真空排気力が作用しな
い。したがって、分離装置１０としては、上記のよう
に、混合蒸気を凝縮させた後に水と有機溶媒との比重差
によってこれらが上下に分離するような簡単な構造を採
用して構成することができる。これにより、全体の装置
構成をより簡素なものとすることが可能となっている。

【００４３】なお、重縮合反応器２内に設けられている
攪拌機１１は、前記した上相Ｂと下相Ａとの二相分離状
態を保持しつつ、下相Ａを周方向に沿って流動させるよ
うに構成されている。すなわち、回転軸１１ａの下端に
略水平円板形状の回転板１１ｂが取付けられ、これが、
重縮合反応器２内の底部側、すなわち、下相Ｂ中で緩や
かに回転する。これにより、下相Ｂにおける底部側領域
は、回転板１１ｂから回転力が付与されて周方向に流動
し攪拌される。但し、この回転力は、下相Ｂの粘性によ
って上方へ伝達されるのみであるので、回転板１１ｂの
回転に伴う上相Ｂの流動は極力抑えられ、これにより、
上相Ｂと下相Ａとが相互に混合するような流動は生じず
に、上記した二相分離状態が保持される。なお、回転板
１１ｂの回転に伴って下相Ｂに付与される回転力をより
大きくするために、例えば回転板１１ｂの上面に適度の
突起を設けた構造等を採用することも可能である。

【００４４】このように、重縮合反応器２内では、ジカ
ルボン酸およびジオールと、生成するポリエステルとか
ら成る下側の相Ａがその底部側で攪拌されるだけで、有
機溶媒の相Ｂは、これを上方から覆う状態で保持され
る。したがって、重縮合反応に伴って発生する水は、上
方の有機溶媒中に移動し、この有機溶媒相は格別攪拌さ
れずにほぼ静止状態で保持されることから、この有機溶
媒に捕捉された水は、さらに有機溶媒と共にそのまま上
方へ留出することになって、発生する水の反応器２内か
らの脱水がスムーズに行わる。これによって、生成する
ポリエステルの加水分解がさらに確実に抑えられ、重縮
合反応がより効率良く進行する。

【００４５】この場合、重縮合反応器２内では下相Ｂに
対する攪拌が上記のように適度に弱められているもの
の、原料としてのジカルボン酸とジオールとは、前段の
溶解槽１内で溶融均一化されているので、この重縮合反
応器２内でも、ジカルボン酸とジオールとの全体にわた
って重縮合反応が効率良く行われ、高重合度のポリエス
テルが製造される。

【００４６】なおさらに重合度を上げる必要があるとき
には、例えば真空ポンプに接続されたベント口を備える
竪型反応器や横型反応器、または固相重合装置等から成
る後重縮合反応器をさらに設け、この後重縮合反応器
で、ポリマーの重縮合反応が完結するように構成するこ
とも可能である。

【００４７】例えば、横型反応器の一種である従来公知
の横型２軸スクリュー押出機を、前記重縮合反応器２の
後段に後重縮合反応器として設けた場合を例に挙げて説
明すると、重縮合反応器２内の反応で生成されるポリマ
ーの溶融粘度が、測定温度２２０〜２５０℃で５００〜
５００００ポイズ程度に達した段階で、重縮合反応器２
から横型２軸押出機に送って、重縮合反応をさらに進行
させる。すなわち、重縮合反応がある程度進行すると、
ジカルボン酸とジオールとの表面更新によって反応が律
速されるようになる。そこで、重縮合反応器２内で所定
範囲の重合度に達した後は、充分な攪拌力を付与し得る
例えば上記のような横型２軸押出機に送って攪拌しなが
らさらに重合反応を進行させることで、以降はより効率
的に表面更新が行われてさらに高重合度のポリエステル
を製造することができる。

【００４８】なお、このような後重縮合反応器は、前記
した真空ポンプを作動することによって、内部圧力が
０.1〜１０Torr程度の減圧状態に保持されて運転され
る。したがって、この反応器内での重縮合反応の進行に
伴ってさらに発生する水は、有機溶媒と共に前記ベント
口を通して吸引排気される。この結果、後重縮合反応器
内での反応で、有機溶媒が殆ど含まれず、かつ、より高
重合度となったポリエステルが製造される。

【００４９】特に、上記のような２軸押出機によれば、
一対のスクリューの回転によりポリエステルが薄膜化さ
れて表面更新されるので、重合度の上昇に伴って高粘度
になったプレポリマーでも、その後の重縮合反応が大幅
に促進され、したがって、機内における滞留時間が短く
ても重合度が充分に高くなり、また、分子量分布もより
均一なポリエステルを得ることができる。

【００５０】以上の説明のように、本実施形態では、疎
水性を有する触媒を用いたジカルボン酸とジオールとの
重縮合が、重縮合反応器２において常圧下で行われる。
この場合、当初に反応律速となる脱水のための装置構成
をより簡単なものとして、反応を進行させることができ
る。また、さらに高重合度のポリマーを製造する場合に
は、例えばベント付き横型反応器等から成る後重縮合反
応器をさらに設け、この反応器では、副成する水を真空
排気によって脱水しながら、この段階での律速条件とな
る表面更新を効率良く行わせて重縮合反応をさらに進行
させることで、さらに高重合度のポリエステルを製造す
ることが可能になっている。

【００５１】

【実施例】実施例１図１に示した製造装置において、溶解槽１内にコハク酸
（２.３６kg、２０モル）、1,4-ブタンジオール（１.８
０kg、２０モル）、1-クロロ−3-ヒドロキシ−1,1,3,3-
テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０.１１ｇ、０.００
２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱
して均一状態とした。その後、重縮合反応器２に移し、
さらにデカリン（０．４１６ｋｇ）を投入し、２相状態
となるようにして１９３℃に加熱し、分離装置１０を通
してデカリンを還流させ、また水を留出させながら、７
２時間撹拌して重縮合反応を行った。

【００５２】得られたＰＢＳ（ポリブチレンサクシネー
ト）ポリマーの数平均分子量ＭｎをＧＰＣで測定したと
ころ、７３６００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．８６、２２０℃での溶融粘度は２００００ポイ
ズであった。

【００５３】実施例２実施例１で得られたポリマーを、さらにベント付き横型
反応器に供給し、真空吸引下、１５０℃で後重縮合反応
させてポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均
分子量Ｍｎは９００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．
２８、２２０℃での溶融粘度は３００００ポイズであっ
た。

【００５４】比較例実施例１において、1,3,3-テトラｎ−ブチルジスタノキ
サンに代えて、Ti(OiPr)4 を触媒として用いた以外は実
施例１とほぼ同様にして、ＰＢＳポリマーを製造した。
得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４４５００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.５１、２２０℃での溶融粘度
は８００００ポイズであった。

【００５５】さらに、実施例１と比較例とで各々得られ
たポリマーについて、ＮＭＲによって分子構造の測定を
行った。表１に実施例１と比較例１との各製造条件を、
表２に、前記ＧＰＣとＮＭＲとの各測定結果をまとめて
示している。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表２中、ＮＭＲによる実測値の欄に示され
ているように、ジスタノキサンを触媒として用いた実施
例１のポリマーでは、比較例に比べ、Ｃ＝Ｃの二重結合
と共に、さらに枝分かれ(Branch)の無い分子構造であ
る。すなわち、ジスタノキサン触媒を用い前記した製造
装置で生成されたポリマーは、直鎖状で高品質のポリマ
ーとなっている。

【００５９】以上、本発明の一実施形態および実施例に
ついて説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に
限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更
が可能である。例えば上記では、重縮合反応器２に、デ
カンターに準ずる構成の分離装置１０を付設した構成を
挙げたが、例えば沸点が水とは適度に異なる有機溶媒を
使用する場合には、蒸留塔方式を採用して有機溶媒と水
とを分離するような構造等の分離装置を用いて構成する
ことが可能である。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明のように、本発明によれば、
疎水性を有する触媒を用いたジカルボン酸とジオールと
の重縮合を常圧下で行わせるための重縮合反応器が設け
られており、これによって、特に脱水のための装置構成
を含む全体構成をより簡素なものにすることが可能であ
ると共に、副反応が抑制され、優れた品質でより高重合
度のポリエステルを効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態における製造装置の構成を
示す模式図である。

【符号の説明】

１溶解槽２重縮合反応器１０分離装置１１攪拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 AD01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BB05A BB05B BB06A BB13A BC05A BD06A BD06C BD07A BD09A BD10 BF09 BF10 BF18 BF25 BF26 BH02 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CC09 CD03 CE04 CF08 CF15 CH01 CH02 DA14 DB13 GA23 HA01 HB01 JC751 JE182 JF371 KA01 KA02 KB02 KB05 KD01 KD07 KD09 KE09 KE12 KJ03 LA04 LA10 LB01 LB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸とジオールとに有機溶媒を
添加し、ジカルボン酸とジオールとを溶融重縮合させて
ポリエステルを製造するためのポリエステルの製造装置
であって、疎水性を有する触媒を添加してジカルボン酸とジオール
との重縮合が常圧下で行われる重縮合反応器を設け、こ
の反応器に、この反応器から留出する有機溶媒と水とを
分離して分離した水を系外に排出すると共に有機溶媒を
還流させる分離装置を付設していることを特徴とするポ
リエステルの製造装置。
【請求項２】上記触媒がジスタノキサン触媒であるこ
とを特徴とする請求項１のポリエステルの製造装置。
【請求項３】上記重縮合反応器が竪型反応器であり、
この反応器内に、ジカルボン酸、ジオールおよび生成す
るポリエステルの混合液から成る相と、その上方を覆う
有機溶媒相とに分離した２相状態を保持しつつ混合液を
攪拌する攪拌機を設けていることを特徴とする請求項１
又は２のポリエステルの製造装置。
【請求項４】重縮合反応器の前段に、ジカルボン酸と
ジオールとを溶融して均一化させるための溶解槽を設け
ていることを特徴とする請求項３のポリエステルの製造
装置。