JPS6239627A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形可能な、優れた機械特性を持ち、特
に曲げ特性の改良された共重合ポリエステルに関するも
のである。

芳香族ポリエステルのうち、溶融時に液晶性を示す樹脂
グループは配向度が高く、それに伴う機械的性質、特に
強張９強度に関しては優れた値を示すことが知られてい
るが、配向軸方向とそれに垂直な方向との機械的性質の
差があまりにも著しいので、溶融加工時の流動状態に物
性が大きく左右され工業化するのに問題があった。

例えば、米国特許４，４７３，６８２に示されるように
、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（５モル％）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸（６０モル％）、４．４′−ビフェ
ノールジアセテート（１ｚ５モル％）及びテレフタル酸
（１１５モル％）で生成される樹脂の引張り強度は１９
００ｋｇ／ｄであるが、曲げ強度は１２３０に＃／ｍで
あり、曲げ弾性率は８．４　Ｘ　１０’　ｋ２／ｃ＋ｄ
である。

また、芳香族ポリエステルの原料モノマーは納品性であ
ることが多く、従って、溶融重合条件は、これらのモノ
マー融点及び生成ポリマー融点からおのずから制約を受
ける。更に、ホリマーの融点の制約から、溶融重合可能
な成分組成比にも制限が生じる。

本発明の成分（Ｉ）を含むポリマーについては、特公昭
４９−１７９５、特公昭４９−１３２３５、特公昭４９
−１３２３７、特公昭４９−１３２３８、特開昭５９−
４１３３１、特開昭５９−１２４９２６、特開昭５９−
１２４９２８、特開昭５９−２２３７１９、特開昭６０
−４５２９等に記載があり、また、成分１ゆ及び川を含
むポリマーについては、特開昭５４−７７６９１、特開
昭５９−１５７１１５、特開昭５５−１４４０２４、特
開昭５９−６２６３０、米国特許４，４７３．６８２等
に記載がある。

従来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホ七ポリマーは「エコ
ノールＥ１０１」として知られているが、この樹脂は極
めて高融点であり、溶融重合が不可能であった。これに
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を添加することによっ
て加工性の向上が得られたが、機械的強反特に曲げ強展
においてそれ程の進歩はみられなかった（特開昭５４−
７７６９１、特開昭５９−１５７１１５）。

一方、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸を含むポリマーは強靭であるこ
とが近年報告されているが（特開昭６Ｏ−４５２９）、
これは生りにアリファテイツク成分を含むことにより総
じて０点がかなり低いため、実用に供するには用途がか
なシ制限されるものである。

また、ＰＥＴとポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン−４，４′−ソカルボキシレート
とのブレンド（特開昭５９−２０７９６２　）は、同様
に、熱的な性質が低く（例エバ、１８．６　ｋａｆ／　
ｃｙｄ　？ｔｒＭの熱変形温度）、ＰＥＴの改良の域を
出ない。

一方、特開昭５９−４１３３１に示される樹脂は、全芳
香族ポリエステルであるが、最も好ましいとされている
１、２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸と４．４′−ヅアセトキシビフェノー
ルから表るポリマーは高鞭点であり、溶融重合が極めて
困難である。

そこで、本発明者等は、上記のような従来のポリエステ
ルの欠点を改良し、溶融重合並びに溶融加工が可能であ
って月つ耐熱変形性並びに融点があまり低くなく、シか
も高強度で高弾性率の成形品を与える共重合づポリエス
テルに関して鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、下記の構造単位（■）、（２）及び
（ホ）及び／又はｉ）を主要構成成分として成る、従来
のポリエステルのもつ欠点を克服した、溶融加工可能な
共重合ポリエステルを提供するものである。

〔但し、ＸはＦＸＣｌ又はＢｒであり、ｎは２又は４で
ある〕 尚、これらの構造成分（Ｉ＞、（ＩＩ）、但）及び６Ｍ
は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基、１−４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロヶ゛ン及びフェ
ニル基の少なくとも一つで置換されていてもよい。

本発明のぼりエステルは、また、単位（Ｔ）を２．５〜
６５モル％、好まし、くは５〜３０モル％、更に好まし
くは１０〜２５モル％含有し、単位（ｍを２．５〜３５
モル％、好”！Ｌ＜Ｈ５〜３０モル％、更に好ましくは
、１０〜２５モル％含有し、単位ＧＯ１単位単位上単位
θＴｐプラス単位員を６０〜９５モル％、好ましくは４
０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％含有
するものであることが必要である。単位（Ｉ）及び単位
ｃｆ１）の合計がポリエステルの７０モル％を越えると
、高融点とな怜、溶融重合は極めて困難である。単位０
１ｔｌ及び単位Ｐｌ）に関しては、少なくともいずれか
一方が存在すればよいが、共存することが好寸しく、更
に、得られる共重合イリエステルの耐熱変形特性からみ
て、４〜’）／（ＩＴｔｌが１〜１０の範囲であること
が特に好ましい。

樹脂の融点と成形容易性とは必ずしも平行する関係には
ないが、本発明の共重合ポリエステルは溶融成形可能で
あって４００°Ｃ以下で、好ましくは６６０℃以下で、
更に好ましくは５２０℃以下の温度で溶融粘ｎ１が１０
４〜１０２ポイズになり、少くとも２００°Ｃ以下では
この溶融粘度にはならない。本発明の共重合ポリエステ
ルの重合湿度は３６０　’Ｃ以下であり、好ましくは３
４０℃以下であり、更に好ましくは３２０°Ｃ以下であ
り、７’−ヒドロキシ安息香酸の含有量が６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸に比し２て約６倍モル以上含む場合
は、更に低温で重合することが望まし、い。また、３６
０℃を越える温度で重合すると、重合体が着色し、単位
（Ｉ）のハロダン原子の脱離力どのような分解が起り、
好ましくない。

共重合ポリエステルに単位（Ｉ）を提供する原料化合物
としては、１，２〜ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ブロ
モフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−フルオロフェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸、１゜４−ビス（２−クロロフェノキシ
）ブタン−４゜４′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２
−ブロモフェノキク）ブタン−４，４′−ジカルボン酸
、１．４−ビス（２−フルオロフェノキシ）ブタン−４
，４’−ソカルボン酸ヌけこれらのメチル、フェニル等
のエステル及び酸塩化物が好ましいものとＵ７で例示で
きるが、これら化合物の合成工穆から当然予懇される混
入物として、以下の化合物を含んでもよい。すなわち、
１（２−クロロフェノキシ）−２（２’、６’−ソクロ
ロフエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（
２−クロロフェノキシ）−２（２’、３’、６’−トリ
クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
１．２−ビス＜２．６−ソクロロフエノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、１（２，６−ソクロロフエノ
キシ）−２（２’　、３’　、６’−トリクロロフェノ
キシ）エタン−４ｔ４′−ジカルボン酸、１（フェノキ
シ’ｌ−２（２’−１０ロフエノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸、１（２−ブロモフェノキク）−２（
２’、６’−ソプロモフエノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−２（２’
。

ｓ／、ｂ／−トリブロモフェノキシ）エタン−４゜４′
−ジカルボン酸、１，２−ビス（２，６−ソブロモフエ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２，６
−ソプロモフエノキシ）−２（２’　、３’　、６’−
トリブロモフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸、１（フェノキシ）−２（２’−ブロモフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフ
ェノキシ）−２（２’、６’−ノフルオロフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−フルオロフ
ェノキシ）−２（２’、３’、６’−トリフルオロフェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビ
ス（２，６−ソフルオロフエノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸、１（２，６−ソフルオロフエノキシ）
−２（２’　、３’、６’−トリフルオロフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−
２（２’−フルオロフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１（２−クロロフェノキシ）−４（２’１
６’−ノクロロフエノキシ）ブタン−４，４′−ジカル
ボン酸、１（２−クロロフェノキシ）−４（２’。

３’、６’−トリクロロフェノキシ）ブタン−４゜４′
−ジカルボン酸、１．４−ビス（２，６−ソクロロフエ
ノキシ）ブタン−４，４′−ソカルポ’ＮＬ　　１　（
２＋　６−　Ｊクロロフェノキシ）−４（２’　、３’
　、６’−）ジクロロフエノキシ）ブタン−４，４′−
ジカルボン酸、１（フェノキシ）−４（２’−クロロフ
ェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−
ブロモフェノキシ）−４（２’　、６’−ソプロモフエ
ノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−ブ
ロモフェノキシ）−４（２’、３’、６’−トリブロモ
フェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１，４
−ビス（２，Ｉｓ−ソプロモフエノキシ）ブタン−４，
４′−ジカルボン酸、ｉ（２，６−ソプロモフエノキシ
）−４（２’、３’、ｌｓ’−トリブロモフェノキシ）
ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−
４（２’−ブロモフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、１（２−フルオロフェノキシ）−４（２’、
６’−リフルオロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、１（２−フルオロフェノキシ）−４（２’、
３’。

６′−トリフルオロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１，４−ビス（２，６−リフルオロフェノ
キシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２，６−
リフルオロフェノキシ）−４（２’、３’、６’−）リ
フルオロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸
、１（フェノキシ）−４（２’−フルオロフェノキシ）
ブタン−４゜４′−ジカルボン酸、これらのメチル、フ
ェニル等のエステル及び酸塩化物などである。

単位（２）を提供する原料化合物の例としては、４゜４
′−ビフェノール、６−クロロ−４，４′−ビフェノー
ル、２−クロロ−４，４′−ビフェノール、６，３′−
フクロロー４，４′−ビフエノール、２，２′−ジクロ
ロ−４，４′−ビフエ・ノール、３，５−ジクロロ−４
，４′−ビフェノール、３．３’、５−）ジクロロ−４
，４′−ビフエノール、３　、３’　、　５　、５’−
テトラクロロ−４゜４′−ビフェノール、２，３′−ソ
クロロー４゜４′−ビフェノール、２　、２’　、　６
　、６’−テトラクロロ−４，４′−ビフェノール、３
−ブロモー４．４′−ビフェノール、２−ブロモ−４，
４′−ビフェノール、３，３′−ジブロモ−４＋４フー
ピフエノール、２，２′−ジブロモ−４，４′−ビフエ
ノール、３−メチル−４，４′−ビフェノール、２−メ
チル−４，４′−ビフェノール、２．２′−ツメチル−
４，４′−ビフェノール、６−メドキシー４，４′−ビ
フェノール、２−メトキシ−４，４′−ビフェノール、
等及びこれらの低級アシルエステル、がちけられるが、
特に酢酸エステルが好ましい。

単位（イ）を提供する原料化合物の例としては、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息ｖｖ、３　、５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモー４−ヒドロキシ安息香酸、２−
ブロモー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安漕香
酸、３．５−ジメチル・４−ヒドロキシ安息香酸、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−メトキシ−４
−ヒドロキシ安息香酸、６，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香ｅ、３−フェニル−４−ヒドロキシ安Ｊ、
香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸等及びこ
れらの低級アシルエステル又は低級アルキルエステルが
あげられ、低級アシルエステルとしては酢酸エステルが
好ましく、低級アルキルエステルとしてはメチルエステ
ルが好寸しい。

単位０’）を提供する原料化合物の例としては、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフタレンカルボンｍ、５−クロロ−６
−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、７−クロロ
−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ク
ロロ−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３
−１０ロー６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
、５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
ン／′Ｆ３．７−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸、３−ブロモー６−ヒドロキシ−２−ナ
フタレンカルボン酸、１−ブロモー６−ヒドロキシ−２
−ナフタレンカルボン酸、７−メチル−６−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸、７−メドキシー６−ヒド
ロキシー２−ナフタレンカルボン酸等及びこれらの低級
アシルエステル又は低級アルキルエステルがあげられ、
低級アシルエスチルとしては酢酸エステルが好ましく、
低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが好まし
い。

本発明の共１合ポリエステルは上記の原料化合物を用い
て任意の方法で得ることが出来るが、好ましくＪｔ、１
．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′
−ソカルボン酸に４，４′−ジアシルオキシピフェニル
及びアシルオキシ芳香族カルボン酸を反応させる重縮合
によって得られる。

本発明の共重合ポリエステルは、最も好ましくは、以下
のような２段階反応によって得られる。

第１段の反応では、２４０〜３２０°Ｃとくに２５０〜
３２０°Ｃに加熱し、不活性ガス雰囲気下に脱アシル化
反応を行なう。第２段の反応では、第１段の反応で得ら
れた樹脂を２９０−３２０°Ｃの温度で約１トル以下の
真空下で加熱して、更に高重合度の樹脂を得る。

短時間で所望の固有粘度に到達せしめるだめに、融媒を
用いることもできる。ここで使用される触媒の代表的な
ものは、ノブチルスズオキシドのようなヅアルキルスズ
オキシド、ノアリールスズオキシド、二酸化チタン、ア
ルコキシケイ酸チタン、チタンアルコキサイド、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のカルボン
酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、三酸化アンチモ
ン等があげられるが、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム
が最も好ましい。これら触媒の添加量は、全モノマー重
量に対して０．０００１〜１重景％であ重量好ましくは
０．０１〜０．２重量％である。

本発明の共重合ポリエステルの固有粘度、Ｖ−１，、（
１ｒｅｌ　）　　、　、＝、、、、。

（α１重量％）、ηｒｅｌ　＝相対粘度〕は、ペンタフ
ルオロフェノール中６０℃において０．１重量％の濃度
でも毛管粘度計によって測定すると、１．０〜１５の範
囲であり、好ましくは、３．０〜６．０の範囲である。

単位（Ｉ）及び（２）の含有量が増すと固有粘度の値は
小さくなるが、１．０より小さいと充分な物性を示さな
い。また、単位（ホ）笈び■の含有量が増すと固有粘度
が大きくなるが、１５を越えると溶融重合が極めて困難
になる。

本発明の共重合ポリエステルは、非常に強靭で、目つＩ
　Ｘ　１０５に９／ｃｒｌｔ以上かそれに近い曲げ弾性
率値を示す。一般に、曲げ特性の改良は引張特性の改良
に比べて多量の補強剤を要し、その結果として成形品の
重量が増加し、比強度の低下を招くので好ましくないが
、本発明の共重合ポリエステルの場合は曲は強度が大き
く、弾性率は、例えば従来のエンジニアリングプラスチ
ックスであるポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド等にガラス繊維を４０％程度添加した
ものもしくばそれ以上に相当し、更に、２００〜４００
°Ｃの温度範囲において、溶融粘度が１０４〜１０２ボ
イズとなる温度領域が存在するため、押出成形、射出成
形、圧縮成形、プロー成形等の通常の溶融加工を行なう
ことができ、従来のガラス繊維充填品に相当する成形品
を樹脂のみで得ることができる。

また、繊維、フィルム、三次元成形物、容器、ホース、
・セイプ等に成形することができ、且つ、それらを用い
た構造体に加工することができる。

なお、成形時には本発明の芳香族コ、４１Ｊエステルに
対してガラス繊維、炭素ｐｉ維、アスベスト、有機系繊
維、セラミック繊維、金属短繊維等の強化剤、炭酸カル
シウム、マイカ等の充填剤、核剤、顔料、染料、酸化防
止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の添加
剤や、他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に種々の所
望の特性を付与することができる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の特性評価は、次の要領で行なった。

融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）〔セイコー電子工業（
株）製の５ＳＣ１５６０，５ＳＣ１５６０Ｓ〕を用いて
、２０℃／　ｍ　ｉ　ｎ　ノア４゜温速度で測定した。

固有粘ｉ：ベンタフルオロフェノール（６０°Ｃ）中、
０．１重量にの濃度で測定した。

成形品の引張強ｙ：ＡｓＴＭ　　Ｄ６５Ｂ、タイプＶ 成形品の曲げ強度”、ＡＳＴＭ　　／）７９０成形品の
曲は弾性率：イＳＴＭ　　ｒ）７ｑＯ成形品の熱変形温
度（１ａ　６　ｋｇ／ｍ”荷重）：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４
Ｂ 成形品の衝繋強度（ノツチ付）’、ＡＳＴＪＳｆＤ実施
例１ ５１の三ロセパラブルフラスコに攪拌機、留出物冷却器
及び窒素ガス導入口を設け、１，２−ビ、ｘ、（２−ク
ロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸６６
７．８ｇ！（１，８モル）、４．４’−ビフェノールソ
アセテート４８６．！Ｍ’（１，８モル）、６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸１０２５．５Ｆ（４，４５５モル
）及びｐ−アセトキシ安息香酸１７０．３Ｆ（０，９４
５モル）を仕込み、窒素で６回置換した後、窒素気流下
で２５０℃にて３時間重合し、次いで昇温して、２８０
°Ｃにて１．５時間、５００℃にて１．５時間、３１０
℃にて１時間、３２０℃にて１時間重合した。

この時点迄の留出物を高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、酢酸は理論量の９６．２に留出していた。

次に、水流ポンプを用い徐々に減圧にし、約１時間で約
３０トルに到達せしめた後、〆空ボンデに切換えて約１
トルで２時間ｌ【合した。得られたポリマーの固有粘度
は３゜２であり、ＤＳＣにより融点を測定した結果は２
８７℃であった。

このサンプルを住友Ｍ機工業（株）製プロマツ）　１６
５／’７５射出成形機に供し、ダンベル試験片、曲げ試
験片等を成形して機械的性質を測定した結果、次の第１
云のように高強度で高弾性率を示した。

第１表 また、この樹脂を東洋精機製作新製キャビロレオグラフ
ＰＭＤ−Ｃに供し、紡糸温度３００　℃、口金孔径０．
５　ｔａφ×５隨りで紡糸を行ない、０．２５Ｕφの未
延伸糸を得た。この繊維の動的弾性率を東洋精機製作所
製ダイナミツクモツユラステスタを用いて測定すると、
１５１ＧＰαという極めて高い値を示した。

更に、この樹脂について、高滓製作所製フローテスタＣ
ＦＴ−５００を用いて下記の測定条件で温度と溶融粘度
の関係を求めた。

ダイの直径・・・・・・０．５龍 ダイの長さ・・・・・・１．０　ｉｎ 予熱時間　・・・・・・３００秒 荷　　重　・・・・・・１０ゆ／ｄ 結果を第１図に示した。

実施例２ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
’−ジカルボン酸６６７．８５’ｒ（１，８％ル）、４
．４’−ビフェノールソアセテート４８６．５ｆｆ（１
，８モル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸５５５．
６　ｆ！　ｒ　（１，４５８モル）及びｐ−アセトキシ
安息香酸７１０．３ｆｒ（３，９４２モル）を用いて、
実施例１と同様の方法で重縮合反応を行なった。

得られたポリマーの固有粘度は３．５であり、ＤＳＣに
より融点を測定した結果２８８°Ｃであった。

このポリマーの機械特性の評価を実施例１と同様な方法
で行なったところ、第２表に示すような高強度及び高弾
性率を示した。

第２表 実施例５〜５ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
’−ヅカルボン酸、　４１４’−ビフェノールソアセテ
ート、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸及びｐ−アセト
キシ安息香酸を第３表に示した割合で仕込み、実施例１
と同様に重縮合反応を行った。

これらのポリマーの特性を実施例１と同じ方法で調べた
結果、高強度で高弾性率を示した。結果を、実施例１及
び２の結果と共に、第４表に示す。

また、実施例５の樹脂を東洋精磯製作所製キャビロレオ
グラフｐ　Ａｆ　Ｄ　−Ｃに供し、紡糸温度２７０６Ｃ
１口金孔径０．５　ｍｔｓφＸ　５　ｍｔｎ　Ｌで紡糸
を行ない、０、２５　ｔｎｒｎの未延伸糸を得た。この
繊維の動的弾性率を東洋精機製作所製ダイナミツクモツ
ユラステスタを用いて測定すると、１６８ＧＰαという
極めて高い値を示した。

更に、実施例３及び５の樹脂について、実施例１におけ
ると同様にして温度と溶融粘度との関係を測定した。結
果を第１図に示す。

実施例６ １．２−ビス（２−１０ロフエノキシ）エタン−４，４
’−ソカルポン酸３３．４ｆｙ（０，０９モル）、４．
４’−ビフェノールソアセテー１−２４．３ｆｒ（０，
０９モル）及びｐ−アセトキシ安息香酸４ａ７Ｐｒ（０
，２７モル）を攪拌機、留出物冷却器及び窒素ガス導入
口を備えた３　００　ｍｌの三〇フラスコに仕込み、９
素で３回置換し、２６０°Ｃで１０分間単量体を溶解さ
せた後、２５０℃で２．５時間反応させ、その後昇温し
て２８０°Ｃで１．５時間、２９０℃で１時間、３００
℃で１時間、３１Ｑ０Ｃで１時間反応させた。その後、
６１０℃において水流、！？ンプで系を徐々に減圧に（
〜３０分間で１００トルとした後、真空ポンプで１トル
に到込せしめ、１時間重合して、光沢のあるベージュ不
透明な４リマーを得た。

このポリマーのＤＳＣによって測定した融点は２９８℃
であった。

実施例７ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，，
４’−ソカルボン酸４．２ｆｒ（０，０１１３モル）、
４．４’−ビフェノールジアセテート３．１　？ｒ　（
０，０１１５モル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸
６３．Ｏ！７τ（０，２７４モル）及びｐ−アセトキシ
安息香酸２７．７　ｉｉ’　ｒ　（０，１５４モル）を
、攪拌機、留出物冷却器及び窒素ガス導入口を備え＊−
３００ｍｌの三ロフラスコに仕込み、実施例１と同様に
重縮合反応を行ったが、系を減圧にする第２段の重合反
応では、５２０℃において、６０分間で約１００トルま
で減圧にし、その後６０分間０．５トルで重合し、光沢
のあるベージュ色不透明なポリマーを得た。

この、１？　リマーの固有粘度は８．７であり、ＤＳＣ
によって測定した融点は２６０°Ｃであった。

実施例８ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
’−ヅカルボン酸５０．１　ｙ　ｒ　（０，１３５モル
）、４．４’〜ピフエノールソアセテート３６．５Ｐｒ
（０１３５モル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１
７４ｙｒ（０，０７５６モル）及びｐ−アセトキシ安、
ｅ香酸１８．８ｆｒ（０，１０４モル）を、攪拌機、留
出物冷却器及び窒素導入口を備えた３　０　Ｄ　ｒｎｌ
の三ロフラスコに仕込み、窒素で系内を３回置換した後
、まず２８０°Ｃで３０分間重合させ、次いで２９０°
Ｃで１０分間及び３０００Ｃで１０分間ずつ重合させ、
更に１０分間で３３５℃まで昇温してこの温度で１０分
間重合させた。

この後、系を減圧にし、約３０トルで１５分間重合させ
、１トル以下で更に１０分間重合させ、光沢のあるペー
ソユ色のポリマーを得た。

このポリマーのＬＩ　Ｓ　Ｃで測定した融点は３２９℃
であった。

実施例９ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
’−ヅカルボン酸３に４ｆｒ（α０９モル）、４，４′
−ビフェノールジアセテート２４．３ｆ　ｒ　（０，０
９モ＃）及び６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６２．２
？ｒ（０，２７モル）を、攪拌機、留出物冷却器及び窒
素ガス導入口を備えた３００那２の三ロフラスコに仕込
み、窒素で３回置換した後、２８０°Ｃで５分間加熱し
て単量体を溶解させ、２６５°Ｃで５５分間反応させ、
次いで、２８０°Ｃで６０分間、３００°Ｃで５分間重
合させ、更に、３００℃から３４５°Ｃまで１５分で昇
温し、３４５℃で１０分間重合させた。その後、３４５
°Ｃにおいて真空ポンプを用いて減圧にし、０．５）ル
で１０分間重合させ、光沢のあるベージュ今不透明なプ
リマーを得た。

このポリマーのＤＳＣによって測定した融点は２９２℃
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，３及び５の樹脂について沖１足され
た温度と溶融粘度（ポイズ）□との関係を示すグラフで
ある。 図中の番号１，６及び５はそれぞれ実施例の番号を表わ
す。 同　　　　弁理士　深　浦　秀　夫　、１．＝’１１　
ノ一二・、１ 第１図 温度　（’Ｃ） 手続補正書 昭和６１年１　月２１日 特許庁長目　　字　賀　泊　部　　　殿１、事件の表示 昭和６０年吋杆願第１７６９０２号 ２、発明の名称 共重合ポリエステル ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代　理　人〒１０７ １８前Ｕ−１杯の発明の詳細な説明の櫃１．．．＋、Ｉ
’。 （１）　　明細書第１６頁第８行の「例としては、」を
、「例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、」と訂正す
る。 （２）明細書第１６頁下から第７行の１濃度でも」を、 「濃度で」 と訂正する。 （３）　　明細書第１８頁第２行の［対して」を、削除
する。 （４）　　明細書第１９頁第６行の「ｋｇ／ｍｌを、ｒ
ｋｙ／ｉＪ と訂正する。 （５）明細書第２２頁第１〜２行の［−キャピロレオグ
ラフ」を、 「キャビログラフ」 と訂正する。 （６）明細書第２８頁第１〜２行の「キャビロレオグラ
フ」を、 「キャビログラフ」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構造単位（ I ）、（II）及び（III）及び／又は
   （IV）を主要構成成分として成り、 単位（ I ）は▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、 πは２又は４である〕 であり、 単位（II）は▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 単位（III）は▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 単位（IV）は▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 各構成成分の比率は、 （ I ）が２．５〜３５モル％であり、 （II）が２．５〜３５モル％であり、 （III）、（IV）又は（III）と（IV）との合計が３０〜
   ９５モル％である、 ことを特徴とする溶融加工可能な共重合ポリエステル。