CN86103808A

CN86103808A - 含芳香基醚酮的嵌段聚合物及其制造方法

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Publication number: CN86103808A
Application number: CN198686103808A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·安德鲁·克伦迪宁; 詹姆斯·埃尔默·哈里斯; 唐纳德·罗斯·凯尔西; 马库斯·马茨纳; 劳埃德·马伦·罗伯逊; 保罗·安东尼·温斯洛; 路易斯·迈克尔·马雷斯卡
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1987-03-04
Also published as: JPS63500384A; KR870700229A; WO1986006389A1; AU600441B2; AU5863986A; IL78659A0; US4774296A; CA1267993A; EP0221149A1

Abstract

本文所述的是含有晶状聚芳醚酮嵌段的结晶型嵌段聚合物和链增长聚合物。文中也叙述了适合于制备结晶型嵌段聚合物和链增长聚合物的单体和齐聚合物。另外，还介绍了结晶型的嵌段和链增长聚合物，以及单体和齐聚物的生产方法。

Description

本发明是关于新的溶液聚合的结晶性嵌段聚合物，该聚合物含有结晶性聚芳香基醚酮的嵌段。本发明也是关于新的单体和齐聚物。以及关于溶液聚合的结晶性嵌段聚合物，单体和齐聚物的制造方法。

许多年来，已出现了相当大量的关于聚芳基醚（以下简称为“PAE”）的结构和性能方面的专利和其他文献。一些最早期的工作，例如Bonner的美国专利U.S.3065205，其中包括芳香族二酰基卤化物与未取代的芳香族化合物，例如，二苯基醚的亲电的芳香族取代反应（例如弗瑞德-克来福特催化反应）。对各种各样的PAE′S的这类演变，已由约翰逊（Johnson）等人完成。例如他们的著作参见：《聚合物科学杂志》，A-1，第5卷，1967，P2415-2427（Journal of polymer Science，A-1，Vol.5，1967，pp.2415-2427），约翰逊等人的美国专利U.S.4108837和U.S.4175175。约翰逊等人指出：用活化了的芳香族二卤化物和芳香族二元醇的亲核芳香族取代反应（缩合作用），可以形成各种各样的PAE。采用这种方法，约翰逊等人创造了一种新PAE的主体化合物，该主体化合物包括各种类型的聚芳基醚酮（以下简称为“PAEK”）。

在近几年里，如Dahl等人证明的那样，人们对PAEKS类聚合物的兴趣已与日俱增，参见：Dahl的美国专利U.S.3953400;Dahl等人的美国专利U.S.3956240;Dahl的美国专利U.S.4247682;Rose等人的美国专利U.S4320224;Maresca的美国专利U.S4339568;Atwood等人的《聚合物》，1981，第22卷，8月号，P1096-1103（Atwood etal.，polymer，1981，Vol.22，August，pp.1096-1103）;Blundell等人的《聚合物》，1983，第24卷，8月号，P953-958（Blundell etal.，polymer，1983，Vol.24，August，PP.953-958），Atwood等人的《聚合物预印集》（Atwood etal.，polymer preprints，20，no.1，April 1979，pp.191-194;和Rueda等人的《聚合物通讯》，1983，第24卷，9月号，p258-260（Rueda etal.，polymer communications，1983，Vol.24，September，pp.258-260）。早在1970年年中，Ray-chem公司在工业上引进一种叫做STILAN^TM的PAEK，简称是PEK的一种聚合物，该聚合物的每个醚和酮基是被1，4-亚苯基单元分隔开的。在1978年，帝国化学工业（Imperial che-mical Industries）PLC（ICI）工业化生产了一种注册商标为Victrex PEEK的PAEK。由于PAEK是聚芳基醚酮的简称，所以PEEK是结构中采用1，4-亚苯基单元的聚醚醚酮的简称。

因此，PAEKs类是众所周知的;它们可以由各种原料合成;并且可以被做成具有不同熔融温度和分子量的聚合物。PAEKs是结晶性的，并且如上述Dahl和Dahl等人指出的那样，当分子量足够高时，它们是刚韧的，即，在张力冲击试验（ASTMD-1822）中，展现出很高的韧度值（＞50英尺-磅/英寸²）。它们对于千差万别的使用领域都有潜力，但是，由于它们的制造成本较高，所以它们是一种昂贵的聚合物。同时又由于它们的优良特性，所以又把它们分类到上等工程聚合物的类目中。

PAEK′s可以用上述例子U.S.3065205中所述的芳香族二酰基卤化物与未取代的芳香族化合物，例如，二苯基醚的弗瑞德-克来福特催化反应制备。通常这些方法是廉价的方法，然而，用上面Dahl等人指出的这些方法制得的聚合物则是脆的，并且是热不稳定的。据上面Dahl的专利所述，采用弗瑞德-克来福特催化剂制备优质的PAEK′s，是比较昂贵的方法。相反，采用亲核的芳香族取代反应制得的PAEK′s中的PEEK时，是由昂贵的氟化单体为原料制备的，因此它将属于昂贵的聚合物。

在所有上述美国专利中，所描述的共聚物均是无规共聚物或有规共聚物，其特征在于，聚合物的全部重复单元都是由单体得到的，并且是沿着聚合链，成典型的无规分布。

基于先前的英国专利申请8313110（1983年5月12日提出）的欧洲专利申请125816（1984年4月19日提出）描述了用聚芳醚，例如PEEK的熔融聚合提高分子量的方法。

欧洲专利申请125816的方法提供了，在聚芳基醚的熔点温度以上进行熔融聚合的根据，目的是为了通过聚合物嵌段的扩链作用提高分子量。据上述申请推理，该方法可以用于制造美国专利U.S.4052365和U.S.4268635中所述的嵌段共聚物。在该申请的方法中，相关的隐含问题是难以控制所得聚合物的分子量和/或限定的异构体，以及与支化相关的各种问题。该欧洲申请的各种方法似乎有利于制备这样一些合成物，即，它们在最终聚合物的线型化和溶解性方面是无所指责的。

PAEK嵌段共聚物，已在美国专利U.S.4052365和U.S.4268635中被描述过。美国专利U.S.4052365中描述的是有-Ar-O-Ar-CO-和-Ar-O-Ar-SO₂-为重复结构单元的无规或嵌段共聚物。该专利声称，这些嵌段共聚物是结晶性的。美国专利4268635中叙述一种方法，是为了制备含有专利权人认为含嵌段结构-Ar-O-Ar-SO₂-和-Ar-O-Ar-CO-单元的聚合物。该专利声称，该聚合物是结晶性的，并且与类似组成的全无规共聚物相比，还显示出改良的高温性能。而且在上述各专利中，嵌段共聚物类要求各种单元要具有-SO₂-键。该-SO₂-键趋向于破坏结晶性，其结果是，与不含-SO₂-键，代之以含有醚和/或酮基的聚合物相比，其性质变坏。由于用于制备先前工艺的嵌段共聚物的，含有硫酰组分的非晶性，所以引起较低的结晶速度，因此，它们的工业实用性也比要求的小。-SO₂-组分对结晶性有不利的影响，从而使Tm有极限值，该极值远远低于本发明的嵌段聚合物，这些先前技术制备的嵌段共聚物的其他缺陷，是它们不能用来与其他的PAEKs形成相溶性的混合物。

本发明构成的溶液聚合嵌段聚合物，其中嵌段结构的组分是刚韧结晶的聚芳基醚酮类，（PAEK′s）。该嵌段基本上含有通过1，4-亚苯基连接到酮基（-CO-）上的醚基（-O-）。本发明也涉及到单体和适于制备嵌段共聚物的齐聚物。本发明的另一目的是有关制备单体、齐聚物和嵌段共聚物的方法。

本发明的嵌段聚合物是刚韧的，结晶的和有非常好的物理和化学性质上的结合性。

通过一个或多个醚基、酮基或两价的共聚扩链单元，将一个嵌段连接到相同的或不同的另一个嵌段上去。在嵌段是相同的情况下，是通过二价单体，二聚体结构单元，或通过醚基连接各嵌段的齐聚物结构单元起连接作用，形成共聚物结构。在最佳实施方案中，除了各嵌段是通过二价的独立扩链单元连接外，聚芳基醚酮主要是通过1，4-亚苯基连接醚和酮基构成的。本发明的嵌段聚合物的还原粘度，最好是至少为0.9dl/克，是在硫酸中，25℃温度下测定的（其溶液浓度为1毫克/100毫升）。

本发明的溶液聚合的聚合物，含有相互连接的齐物嵌段。该齐聚合物嵌段是含有链节数至少为二那样链长的均聚物和共聚物。如果本发明的聚合物是两个或更多个不同的齐聚物嵌段相互直接连接，那么该聚合物就属于聚合物化学领域所定义的嵌段聚合物一类。正如这里所定义的聚合物，其中也可以含有两个和较多个相似的或完全相同的嵌段，该嵌段是由单体或齐聚合物偶联单元连接着，如前所述，在各个嵌段是完全相同的条件下，耦联单元必须是共聚物。其结果是，由于耦联单元的缘故，即使通过完全相同的嵌段连接时，最终产物也是共聚物。

更特殊地说，本发明包括两类溶液聚合的嵌段聚合物，即，嵌段共聚物和扩链共聚物。在嵌段共聚物的情况下，它们是属于A-B，A-B-A，（AB）n，A-B-C等各种类型。在扩链共聚物的情况下，是用A-X-A-X-结构作为代表性的表征，其中A是嵌段单元，所有的A′S可以是相同的或不同的，并且X是扩链单体或二聚物。当X是一个很大的单元，例如一种齐聚物，那么对于本发明的效果而言，聚合物将属于嵌段共聚物。另外，X和A必须是不同的结构单元。

按照本发明的嵌段单元，包括齐聚物的尺寸结构，即，其结构是，在链区内至少含有两个单体单元，扩链单元包含比齐聚物更小的结构，即，它们最好是单体和二聚物结构。

本发明的PAEKs是用韧性和结晶性来表征的，其韧性是在张力冲击强度大于50英尺-磅/英寸²时测定的，而结晶性是用比二次玻璃化转变温度（Tg）大至少100℃的特殊结晶熔融温度（Tm）来表征的。

人们会知道，本发明的结晶嵌段共聚物可以包括，在溶液聚合反应中，由于醚基转移作用所形成的不规则分布。在聚合过程中形成的醚键，由于相邻酮键的活化作用，使其具有足够的活性去与酚类反应物进行反应，并且这将导致在相邻于酮键的醚键处，发生无规的链裂解，同时再重新组合。插入两个酮键之间的醚键，对这一裂解反应特别敏感。这在现有技术中，已为人们所知，参见Atwood等人的《英国聚合物杂志》（Atwood etal.Britsh polymer Journal，1972，4，391-399）;Atwood等人的《聚合物》（Atwood etal.，polymer，1981，22，August，1096-1103。然而与典型的亲核缩聚反应相比，醚基转移的速度是比较低的，因此，使用合适的原料可以得到本发明的溶液聚合的嵌段聚合物。另一方面，当两种母体嵌段经溶液聚合的醚基转移作用，反应生成嵌段共聚物时，该反应可优先于完全无规分布，而很容易地停留在嵌段聚合物阶段。

本发明的溶液聚合的嵌段聚合物，可根据它们的线性提高来区别于先前工艺中的那些聚合物。其结果是，在具有极值结晶度的聚合物中，由于各种结晶速度和较低的粘度，就使得具有高性能的使用特征。本发明的溶液聚合的嵌段聚合物，是在相对低的温度下制造的，特别是不要超过300℃，甚至是在最有效的聚合条件下制造的，与此相反，在熔融聚合中，使用400℃的温度，以便产生聚芳基醚酮的扩链作用，形成聚合物嵌段（参见前面的欧洲专利申请125816）。因而，溶液聚合方法具有极少的分支和异构体，结果可得到具有最佳特性的聚合物。

目前有许多种PAEKs的变态物，并且它们可以由经过亲电和亲核的芳香族取代反应的两种方法中的一种方法被制造。前一种方法主要通过弗瑞德-克来福特催化作用完成的，并且具有允许使用成本相对低的原料，例如对苯二酰氯，二苯基醚和碳酰氯的有利之处，但是，在过去，迫于需要使用腐蚀性溶剂，例如HF，使方法受到限制，并且在聚合物结构中又存在太多的分支。遗憾的是，亲核芳香族取代作用需要使用昂贵的氟取代的单体，例如二氟二苯基甲酮以获得具有所需要性质的PAEKs。通过选择方法路线或通过选择结构，将会对降低制造成本和/或改良聚合物性质方面，提供极大的方便。

在PAEK的工艺学方面，结晶熔点可以相当精确的由聚合物中醚对酮基（或酮）的比例来确定。当这个比例增加时，熔点（Tm）就下降。这里对于适用的Tm是有实际限制的，其限制就是聚合物成型所必需的温度和聚合物的分解温度。如果成型温度等于它的降解温度，并且在低于那个温度下又不能得到足够的聚合物塑变，那么聚芳基醚酮的熔点（Tm）就是太高了。这就意味着醚对酮基的比例太低了，这就必须提高这一比例。这可以通过增加醚含量和/或在制造聚合物中消耗含酮组分形成聚合物组成的成分含量来实现。增加醚含量，倾向于增加聚芳基醚酮类的韧性，并且如果大幅度地改变醚对酮基的比例，那么就将会提供韧性的显著变化。具有亲电和亲核的芳香族取代反应知识的熟练化学家，有能力很好实现这一手段。这些基团沿着聚合物线性链的置换反应，不认为是在很窄的临界条件下才能达到熔点（Tm）和玻璃化温度（Tg）性质。

本发明的特征之一是，最终得到的嵌段聚合物是由聚芳基醚酮的起始分子（嵌段母体）制造的，该起始分子是形成更大聚合物的齐聚物。作为一个原则，聚芳基醚酮的起始分子应具有足够低的分子量，即，所具有的还原粘度大约低于0.9dl/克（是在浓硫酸中，配制成1克/100毫升浓度的溶液，在25℃温度下测定的）。因此是使起始分子与能形成另外嵌段或能在各嵌段之间起扩链作用的反应物，通过溶液聚合而被反应的;实际上，可能是在同一溶液聚合反应中，嵌段聚合物或扩链作用的结合步骤。在这个方法中，得到的嵌段聚合物或扩链聚合物的还原粘度大于0.9dl/克（在浓硫酸中，配制成1克/100毫升浓度的溶液，在25℃温度下测定的）。

在嵌段聚合物合成中，一个重要步骤是制造各类母体嵌段。该步骤除了要根据控制母体分子量而选择理想配比，和要使用对嵌段共聚合/扩链反应可利用的官能团封闭母体的末端之外，可用任何一种已知的适用于制造聚芳基醚酮溶液聚合法来实现。然而，如果醚基转移作用对形成嵌段聚合物是最好的途径，那么，母体就不必要求含有封端的官能团等。因此，母体可以采用常规的反应物和常规的方法来形成。

例如，采用亲电的芳香族取代反应。酰卤可与全官能性的芳香族有机化合物反应，生成聚芳基醚酮母体分子的主体。有可能用两种合适的单体和封端剂，并使用这类工艺制造卤化物封端的主体物或齐聚物母体。为说明这一点，可以用碳酰氯，二苯基醚和对苯甲酰卤与封端剂对-氟苯酰氯组成许多特殊的组合。举例^＊如下：^＊（在下面的方程中，ph是苯基或1，4-亚苯基单元，其结构是有两个羰基附在同一个苯环上，苯环上可达50%的这些基团彼此可在1，3位置上。当然，在亲电取代过程中也能形成一些1，2-和1，3-亚苯基单元）。

上述衍变物可通过取代的其他芳香族化合物的主体被大大地扩展，这样的芳香族化合物有如上面Dahl和Dahl等人说过的，例如二苯氧基苯，二苯氧基二苯（甲）酮，4，4′-二苯氧基联苯和其他类似物为二苯基醚的一部分或全部。很明显，n不必是很大的数，只要它所提供的重均分子量能满足还原粘度至少为0.9dl/克即可。

实际上，采用本发明制备有用的嵌段聚合物中，当母体是由上述亲电的芳香族取代反应制备时，特别希望使用较低分子量的嵌段母体。低分子量的嵌段母体较容易被催化剂洗涤，所以所得嵌段聚合物是纯净的，并且在最后聚合成嵌段聚合物中，较少趋向于不希望的支化反应。因此，本发明的一个重要特征是可能通过亲电方法（例如弗瑞德-克来福特反应），制备有用的母体。用这样的方法能制备具有独特结构的聚合物，该类聚合物显示出极好的韧性和热稳定性。

而且，因为该母体是一类分子量很低的物质，所以可在不太严格的温度条件下，甚至在使用挥发性溶剂的条件下制备这类母体。而且还可以得到有良好色泽和很少支化度的产物。当然，结晶作用将是一直存在着问题，如果分子量选择对于母体产生这样的问题，那么温度和溶剂的选择将取决于这个因素。不用说，为达到成功地形成聚合物的有利选择很多，而且不仅仅限于制备先前工艺的聚合物的先前工艺方法。

而且从PAEK的制备观点上看，最希望的事情是，能从低成本的原料，例如碳酰氯、二苯醚和对苯甲酰氯制备各种嵌段聚合物。

另一方面，可在没有氟化封端剂存在的条件下，例如，按上述反应A-C制备嵌段母体。在这样的情况下，在选择理想配比中，变换作用将提供用于进一步反应的酰卤末端基。总的来说，可任意选择地使用亲电的和亲核的芳香族取代反应，使母体改制成所希望的嵌段聚合物。因此，为制备本发明的嵌段聚合物的方法的变换形式很多，并且可避免使用非常规的工艺方法。

例如，按上面所示方法制备的母体A′，B′和C′，可用下面化合物，例如4，4′-二氟二苯（甲）酮，双-对-（P-氟代苯甲酰基）苯，对苯二酚和/或双酚中的一个或几个转化成嵌段聚合物。即：

应当知道，如上面讨论过的那样，醚基转移作用将使非常复杂的嵌段聚合物成为简化了的表征形式，但是，总的嵌段结构，将是不同于先前工艺的聚芳基醚酮的普遍采用的重要结构。

上述嵌段母体：A-C和A′-C′，可通过进一步的亲电的芳香族取代反应，形成本发明的嵌段聚合物。在本发明的最佳实际操作中，嵌段母体可由任意选用亲电的或是亲核的芳香族取代反应而制备的，并且对于嵌段聚合物的最后聚合作用是由亲核途径完成的。但是，对于嵌段母体和最终嵌段聚合作用，当然也可能利亲电的芳香族取代反应。该过程可做如下说明：

嵌段聚合物（ⅠB）

PAEK嵌段母体

适合于形成不包括末端嵌段部分的嵌段共聚物的结晶聚芳基醚酮的嵌段母体，通常可用不把末端基算在内的重复单元来表征的，该重复单元是由下列分子式中的一种或多种组成：

（Ⅳ）-ph-O-ph-x

Ar-x）_e-ph-O-

（Ⅴ）-ph-x-ph-O-ph-x Ar-x_eph-O-其中Ar是独立的二价芳香基，例如，亚苯基或二亚苯基，

X是独立的O，，或直接键，而n是零到3的正整数，b，c，d和e是零到1，a是1到4的正整数，而且最好当b是1时d是零。

最好，嵌段母体类包括有下列的重复单元：

^＊两个

单元位于间位和/或对位上。

亲核方法包括加热一种溶剂溶液混合物，该混合物为至少一种双酚，和至少一种二卤代苯环型化合物和/或至少一种卤代酚化合物，在这些化合物中，卤原子如在加拿大专利CA847963和美国专利US4176222中所述那样，在碱，例如碱性碳酸盐存在下，被邻位或对位CO基活化。在制备母体过程中，反应物之一按过量使用，以提供功能末端基。这样多余的量用以控制母体的分子量。换一种方法，能使用等克分子量的反应物;在这种情况下，分子量（或反应程度）是在很好地确定了时间周期之后，用阻聚反应来控制。

在这样的方法中，优先使用的双酚类包括：

4，4′-二烃基二苯甲酮

4，4′-二烃基联苯，和

4，4′-二烃基二苯基醚。

酚类，例如，也可使用氢醌。

优先使用的二卤代苯环型和卤代酚类化合物包括：

4-（4-氯苯甲酰基）酚，

4-（4-氟苯甲酰基）酚，

4-4′-二氟苯甲酮，

4，4′-二氯苯甲酮，

4-氯-4′-氟苯甲酮，

1，4-双（4-氟苯甲酰基）苯，

1，3-双（4-氟苯甲酰基）苯，

4，4′-双（4-氟苯甲酰基）二苯醚，和

4，4′-双（4-氟苯甲酰基）二苯基。

还有如含有下列分子式：

-O-ph-

-ph-或

的PAEK嵌段母体，也可以由上面所述方法制备，该方法是如美国专利US3953400，3441538;3442857和3，516，966中所述那样，是通过使用氟化氢-三氟化硼催化剂的弗瑞德-克来福特反应来实现的。

另外，也可以由，例如，美国专利US3065205，3419462，3441538，3442857，3516966，和3666612中所述的弗瑞德-克来福特方法制备产物母体。在这些专利中，PAEK是通过使用，例如，三氯化铝、氯化锌、（三）溴化铁、五氯化锑、四氯化钛等弗瑞德-克来福特催化剂和溶剂，并通过弗瑞德-克来福特聚合技术来制备的。

该母体也可以按照，例如美国防卫性公告T103703和美国专利US4396755所述的方法制备。在这些方法中，各种反应物，例如，（a）芳香族单羧酸，（b）至少一种芳香族二羧酸的混合物和芳香族化合物，以及（c）是（a）和（b）的结合，在氟代烷烃基磺酸，特别是三氟甲烷基磺酸存在下进行反应。

另外，分子式：

所示的PAEK嵌段母体类也可按照美国专利US4398020中所述的方法进行制备。在这个方法中，母体是在氟代烷烃磺酸的存在下，由下述的（a）、（b）或（c）进行反应而制得。

（a），基本上是（ⅰ）和（ⅱ）的等克分子量的混合物，其中

（ⅰ），至少有一种芳香族二酰基卤化物，其分子式为：

YOC-Ar-COY

其中-Ar-是二价的芳基，例如，1，4-亚苯基，Y是卤素，优先使用氯，而COY是芳烃键合的酰卤基团，这种二酰基卤化物是可与至少一种（a）（ⅱ）的芳香族化合物进行聚合的，而

（ⅱ），至少有一种芳香族化合物，其分子式为：

H-Ar′-H

其中-Ar′-是二价芳基，例如二苯基醚，和H是芳烃键合的氢原子，该化合物是可与至少一种（a）（ⅰ）的二酰基卤化物进行聚合的，或

（b），至少一种芳香族单酰基卤化物，其分子式为：

H-Ar″-COY

其中-Ar″-是二价芳香基，例如，二苯氧基苯，而H是芳烃键合的氢原子，Y是卤素，优先使用氯，和COY是芳烃键合的酰卤基团，该单酰基氯化物是自身可聚合的，和

（c），（a）和（b）的结合。

在上述所有亲电方法路线中，是采用已知技术控制母体分子量。该制备过程可以，例如在溶剂中进行，当达到给定的分子量时，就在溶剂中发生沉淀作用。另一种控制母体大小的方法是控制反应时间。还有许多其他方法，而这些方法都是本技术领域熟练工作者们所熟知的。

当使用PAEK这个术语时，指的是其中包括均聚物、共聚物、三元聚合物、接技共聚物及其他类似物，所提供的这些聚合物，仍保持PAEK的结晶性。例如，单元（Ⅰ）到（Ⅴ）中的任何一种或多种，都可以结合形成各类共聚物等。

嵌段共聚物

嵌段共聚物可理想地描绘成具有下列的分子式：

（A）_a-（X）_0-1-（B）_b

_c

其中单元A和B是结晶的聚芳基醚酮，a和b是至少为1，较好的是至少为2和最好的是至少为4的正整数，和c是1或较大的正整数，较好的是1以上一直到100的正整数，最好的是从3到90，X是单个-Ar’’’-O-单元，其中Ar’’’是二价的亚芳基，例如对-亚苯基或齐聚物基团，例如Ar’’’’－On，其中n至少是2并且可以一直到大约50，Ar’’’’是二价的亚芳基，该亚芳基在它的结构中，可任意地含有羧基官能团，即，Ar’’’’中可以是，例如，对-亚苯基或

，和其他类似物。如果式中嵌段是相同的，那么X就必须是齐聚物基团。

最理想的嵌段共聚物有如下分子式：

本发明的最佳实施方案包括的嵌段聚合物的分子式如下：

其中，“ph”是与前面所述的相同，X是至少为1的数，最好至少为3并且其值可一直到大约不超过1000，a是其值至少为1的数，最好不超过100，b是至少为1的数，最好其值至少为2并且一直到不超过100的数，以及Z是从下面一个或多个分子式中任选的一种扩链基：

其中y值是至少为1并一直到大约50，并且Z是其值至少为1并一直到大约50。

单体和齐聚物

在这里可以使用的新单体和齐聚物，可以用下式描绘：

其中X是卤素，最好是氟和n是从1到大约100的正整数。

优先使用的单体用下面分子式表示：

1至5（平均值）

嵌段共聚物和单体和/或齐聚物的制备

本发明的嵌段共聚物，可以用下列溶液聚合方法中的一种或几种方法制备，这些方法使用的母体制备如下：

原料

（Ⅰ）经亲核的方法路线制备功能性原料

（A）以羟基封端的母体

如上所列的单体即，双酚类和带任意加成的卤代酚类的二卤代苯环类等的缩合作用，能生成以羟基封端的齐聚物母体。为制备这些产品所使用的条件，除非使用相应过量的烃基共反应物，否则都与下面标有“情况Ⅰ”的一段指出的相同。共反应物过量的越高，所得聚合物的分子量越低。例如1克分子的二元酚与大约为0.92克分子的活化二卤代苯环型化合物反应时，可得到数均分子量为大约5000的聚合物，一种典型的反应举例说明如下：

对于以羟基封端的母体的另一种方法路线是由活化卤代酚与二元酚进行反应，反应式如下所示：

（B）以卤素封端的母体

除了使用过量的活化二卤代苯环型化合物进行反应以外，其余都使用按上面（A）中所述的类似的缩合作用。二卤素封端的母体用下述例子说明之：

在另外的最佳实施方案中，可使用下面的反应：

如上所示，由于在反应中可能有一些水解作用，所以总的二卤素封端作用，是在另外再加入少量用一种二卤代化合物（或任意选择其他任何一种活化二卤代化合物）到反应混合物中，并在加热1到2小时的条件下被完成的。

（C）以卤素-羟基-封端的母体

这些母体可用下面方法中的任何一种方法进行制备：

（ⅰ）在上述（Ⅶ）中的一种卤原子的水解作用，或

（ⅱ）二元酚和二卤代化合物的等克分子反应。在这种情况下，反应时间是非常重要的，因为它将最终控制母体的分子量。反应时间越长，母体分子量越高。如上面B中所示，在发生水解作用时也可以完成终止作用（即，借助于另外加入的二卤代化合物），或

（ⅲ）由母体（Ⅵ）和计算量的二卤代苯环型化合物进行反应;或

（ⅳ）由母体（Ⅶ）和计算量的二元酚化合物进行反应。该反应条件如下面情况Ⅰ中所述那样。

（ⅴ）卤代酚的反应，在此处，反应温度再一次显得非常重要，因为它将控制母体的分子量。

（Ⅱ）通过亲电子路线制备功能化物质

（A）以卤素封端的

采用对苯二甲酰氯与二苯醚进行反应来制备这类物质，如下式：

采用同样单体的另一实例如下式：

另一个例子是二苯醚与光气进行反应如下式：

或者

这样，聚酮齐聚物可由下述（ⅰ）和（ⅱ）（采用（ⅰ）过量或（ⅱ）过量的方式）进行反应来制备：

（ⅰ）至少是一个能和下述（ⅱ）的至少一个芳香族化合物聚合的亲电子的卤代酰基卤化合物或二酰基卤化合物，其通式是：

其中，-A-是直接连接或二价芳香基，Y是卤素，而-COY是酰基卤化物，a是0或1。

（ⅱ）至少是一个能和上述（ⅰ）的至少一个卤化酰或二酰卤聚合的芳香化合物，其通式是：

H-Ar′-H

其中，-Ar′-是二价芳香基而H是一个与芳香基相连接的H原子。继而，当a是1时，所生成的中间产物和Z-Ar⁵H（当采用（ⅰ）过量时），或者和Z-Ar⁵COY（当采用（ⅱ）过量时），进行弗瑞迪-克来福特反应，在上式中，Z是卤素，最好是氟，Y正如上述定义，而Ar⁵是一个二价的可任意地被烷基或芳香基取代的亚芳香基团。

特别是产物母体可以采用任何已知的芳香共反应物进行反应来制备，例如二苯基磺化物，氧芴，噻蒽，吩噻噁，二苯并二噁英，苯噁英，二苯撑，4，4′-二苯氧基联苯基、呫吨酮，2，2′-二苯氧基联苯基，1，4-二苯氧基苯，1，3-二苯氧基苯，1-苯氧基萘、1，2-二苯氧基萘，二苯氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酰苯，二苯醚，1，5-二苯氧基萘等，在这些反化物中，二苯醚、联苯、二苯甲烷、1，4-二苯氧基苯和4，4′-二苯氧基二苯醚最好。

同样地，下面的二酰基卤化物可用作反应物：对苯二酰氯、间苯二酰氯、硫代双（4，4′-苯甲酰氯）、二苯甲酮-4，4′-二（羰基氯）、氧化-双（3，3′-苯甲酰氯）、二苯基-3，3′-二（羰基氯）、羰基-双（3，3′-苯甲酰氯）、磺酰基-双（4，4′-苯甲酰氯）、磺酰基-双（3，3′-苯甲酰氯）、磺酰基-双（3，4′-苯甲酰氯）、硫代-双（3，4′-苯甲酰氯）、二苯基-3，4′-二（羰基氯）、氧化-双〔4，4′-（2-氯苯甲酰氯）〕、萘-1，6-二（羰基氯）、萘-1，5-二（羰基氯）、萘-2，6-二（羰基氯）、氧化-双〔7，7′-萘-2，2′-二（羰基氯）〕、硫代-双〔8，8′-萘-1，1-二（羰基氯）〕、〔7，7′-二萘基-2，2′-二（羰基氯）〕、二苯基-4，4′-二（羰基氯）、羰基-双〔7，7′-萘-2，2′-二（羰基氯）〕、磺酰基-双〔6，6′-萘-2，2′-二（羰基氯）〕、二氧芴-2，7-二羰基氯等。

所述适宜的酰基二氯化物包括有羰基氯（光气）、羰基溴，羰基氟和双羰酰氯。

最好是二苯醚和/或二苯氧基苯和对苯二酰氯进行反应。

氟化苯和对位-氟化苯甲酰氯是作为封端剂，仅用来说明本目的，应当指出其他同类的芳香化合物，如：

和其中的氟由氯，溴或硝基所取代的其它物质，同样也可采用。而以氟化苯和对位-氟化苯甲酰氯为最佳。

下式的卤-芳香卤化物的自缩聚作用，提供了这些以卤素封端的产物母体制备的另一条工艺路线：

H-Ar″-COY

式中Ar″是二价芳香基而H是与芳香基相邻接的氢原子、Y则如上面所述定义，COY是一种与芳香基相邻接的酰基卤基团，其中单酰基氯是可自聚合的，例如

最好的弗瑞迪-克来福特催化剂是氯化铝，五氯化锑和三氯化铁，其他的弗瑞迪-克来福特催化剂如溴化铝、三氟化硼、氯化锌，三氯化锑、溴化铁、四氯化钛和氯化锡也可采用。在最佳的实例中，酸催化剂的量可用过量高达100摩尔%。

一般是在溶剂下进行聚合。较佳的有机溶剂是1，2-二氯乙烷。其他溶剂如对称的四氯乙烷、邻位-二氯苯、氟化氢、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、或者也可以使用二硫化碳。助溶剂如硝基甲烷、硝基丙烷、二甲基甲酰胺、环丁砜等都可用。浓度则可采用低到3%（重量）和高到40%（重量），一般是当制备高分子量聚合物采用低浓度较好，当制备齐聚物时以较高浓度为佳。

反应可在很大的温度范围内进行，即从约-40℃到约160℃。一般情况是进行的反应温度范围从0°到30℃为佳。而在某些情况，反应温度高于30℃或低于0℃则是有利的。特别有利的是反应在0℃下进行。

反应可以在大气压力下（常压下）进行，或较高或较低也可采用。而反应时间则随反应物而异，总之，反应时间可以长达6小时和更长为较好。

（B）以羟基封端的母体

采用本领域已知方法进行碱水解（例如在二甲基亚砜和水的混合物中，二苯基砜和水的混合物，液体酰胺的质子惰性溶剂），即二卤齐聚物的碱水解而产生二羟基齐聚物。

（C）以羟基-卤素封端的母体

采用与（Ⅰ）（C）中所叙述的那些非常相似的方法，如

（ⅰ）二卤代母体的部分水解

（ⅱ）二卤代母体在亲核取代作用条件下与二苯酚进行反应。

（ⅲ）二羟基母体在亲核取代作用条件下与活化的二卤苯型化合物进行反应。

（Ⅲ）非功能化母体

采用上述的弗瑞迪-克来福特反应可以制备非功能化母体，如下例

显然，此类齐聚物有可能通过上述所列出的单体，进行适当的选择，是具有广阔的范围的。

嵌段共聚物的制备

情况（Ⅰ）

嵌段共聚物可以通过具有相互反应基团的予生成的母体或聚合物之间的亲核反应而制得，反应式如下：

可以采用二个以上的母体或聚合物形成嵌段共聚物。例如：

所述的母体或聚合物可以用下式说明：

X～A～X

（式中X是芳基卤化物，最好是氯或氟）并且对于是邻位或对位的。和

HO～B～OH

这两种母体或聚合物的反应而形成的嵌段共聚物（AB）_n。母体或聚合物的另一种制备方法举例如下：

HO～A～X和

HO～B～X

它们缩聚生成嵌段共聚物

另一种方案如下

X～A～X和

X～B～X

它们可以与单体物进行反应，即：

与HO～单体～OH反应

得到共聚物;或者是

HO～A～OH和

HO～B～OH

它们可以与单体物进行反应，即：

与X～单体～X反应

得到共聚物。

如果A和B是相同的，必须使用如下的双官能齐聚剂进行偶联。（例如最后两种情况）

即：

HO～齐聚物～OH

或

X～齐聚物～X

特殊的例子见下面：

母体（F）和（G）是采用亲核路线来制备的。以氟封端的起始物质进行亲电制备法的例子见下面：

齐聚物偶联剂的制备见下面说明：

偶联剂（Ⅰ）（平均结构）

下面式子是说明采用齐聚物剂对两个相同嵌段进行偶联：

另一种可制备的齐聚物如下式：

齐聚物（J）

这种齐聚物，可以按齐聚物（F）的同样方法来制备，除了使用过量的4，4′-二氟苯酮外。

（J）和（G）在有HO-ph-O-ph-OH的存在下进行反应而产生具有不同嵌段的偶联聚合物。

把上述母体的混合物或带有适当单体（如有要求时）的母体加热进行反应，其温度约为100℃-400℃。此反应是在碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在下进行反应的。最好是采用碱金属碳酸盐的混合物或碱金属的重碳酸盐的混合物。当采用碱金属碳酸盐混合物或重碳酸盐混合物时，此混合物包括有碳酸钠或重碳酸钠与第二个碱金属碳酸盐或重碳酸盐相混合，其中的第二个碱金属碳酸盐或重碳酸盐具有比钠原子序较高的原子序。第二个碱金属碳酸盐或重碳酸盐的量是每克钠原子从0.01到约0.25克原子的第二个碱金属。当然，可以采用二苯酚的碱金属盐。

较高的碱金属碳酸盐或重碳酸盐是选自含有钾、铷、铯的碳酸盐或重碳酸盐，优先选用碳酸钠或重碳酸钠与碳酸钾或碳酸铯的混合物。

碱金属碳酸盐或重碳酸盐应是无水的。如果是使用有水的盐，聚合温度就相对的较低，例如100到250℃，水应除去，例如在加热和减压下进行，即到达聚合的温度前进行。

当采用高温聚合（＞250℃）时，碳酸盐或重碳酸盐就不必先脱水，这是由于对聚合温度造成坏影响之前，水已迅速被除去了。

碱金属碳酸盐或重碳酸盐的使用量，应是每个苯酚基团至少一原子的碱金属。这样，当采用联苯酚齐聚物时，至少每克摩尔的芳香二酚有1摩尔的碳酸盐或2摩尔的重碳酸盐，同样，当采用卤化苯酚齐聚物时，则每一摩尔的卤化苯酚至少需要0.5摩尔的碳酸盐或1摩尔的重碳酸盐。

过量的碳酸盐或重碳酸盐也可使用，这样每一苯酚基团可用1到1.2原子的碱金属。当采用过量的碳酸盐或重碳酸盐时，将会迅速提高反应速度，这样将伴随着使聚合物有解聚的风险。特别是采用高温和/或更多活性的碳酸盐时更是如此。

按照上述与采用第二碱金属（较高的）碳酸盐或重碳酸时，是每克原子的钠应配有0.001到约0.2克原子的较高原子序的碱金属。

这样，当采用碳酸盐的混合物，例如碳酸钠和碳酸铯的混合物时，应该是每100摩尔的碳酸钠对0.1到约20摩尔的碳酸铯。同样，当采用重碳酸钠和碳酸钠的混合物时，例如重碳酸钠和碳酸钾的混合物时，应当是每100摩尔的重碳酸钠对0.05到10摩尔的碳酸钾。

混合碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾，可以使用第二碱金属碳酸盐。在这种情况，混合碳酸盐中的一个碱金属原子是钠，而钠在此混合碳酸盐中的量，应该是加到碳酸钠的量上，当在决定所使用的混合碳酸盐的量时，是这样计算的。

最好是每采用1克原子的钠对0.001到0.2克原子的第二碱金属碳酸盐或重碳酸盐中的碱金属。

当采用联苯酚齐聚物和二卤苯型齐聚物的化合物时，它们采用基本上等摩尔的量，如果其中一种的量超过其他种的量将导致产生低分子量的产物。然而如果需要的话，可以稍微过量，即二卤化物的过量的量低于5摩尔%，是可以使用的。

反应是在有惰性溶剂下进行的，最好是，溶剂是脂肪族或芳香族的亚砜或砜，其分子式如下

其中，x是1或2而R与R′是烷基或是芳香基团，可以是相同或不同的。R和R′可连接在一起形成二价基。最佳的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基砜、环砜烷（即双氧硫醇烷）、或下式的芳香砜：

其中R₂是直接连结、一个氧原子或两个氢原子（每一个苯环连一个）而R₃和R₃′可以是相同或不同，它们是氢原子和烷基或苯基团。此种芳香砜的例子有二苯砜、二苯并硫代苯二氧化物、氧硫杂蒽二氧化物、和4-苯基砜基二苯基、二苯砜是最佳的溶剂。其他可以使用的溶剂包括有二苯甲酮、N，N′-一二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。

聚合温度是从约100℃到约400℃之间的范围，应根据所用反应物和溶剂的特性而定，最佳的温度是270℃以上。反应通常在常压下进行，总之，较高或较低的压力也可使用。

对于生成某些聚合物，可以期望在开始时采用200℃和250℃之间的温度，然后再提高温度使聚合反应结束。这种方法对于制造在溶剂中仅有较低的溶解性的聚合物时特别需要。这样就可以采用逐渐地提高温度来保持聚合物在溶液中的溶解性，从而来提高其分子量。

为了使解聚反应控制到最小，最好是聚合最高温度应控制在350℃以下。

聚合反应的终止可以采用在聚合温度下混合一种适宜的封端剂，例如，一种单功能或多功能的卤化物，例如氯代甲烷，二氟苯酮，单氟苯酮，或者是4，4′-二氯二甲砜，并在聚合温度下加热一个小时，然后停止聚合。

本发明的另一目的是对制备嵌段聚合物方法的改进。特别是，该方法的目标是按下述的方法制备聚芳醚酮产物母体和嵌段聚合物，即在碳酸钠和/或碳酸氢钠单独存在下，或是和选自钾、铷或铯的氟化物或氯化物或它们混合物的碱金属卤化物的共同存在下，由至少一种联苯酚和至少一种二卤苯型化合物的混合物进行反应，或者由卤代苯酚进行反应生成产物母体，或者由产物母体进行反应生成嵌段聚合物的改进方法。

反应是在加热一种或多种联苯酚和一种或多种二卤化苯型化合物或卤化苯酚或嵌段母体和其他反应物的混合物下进行的。所述的温度从约100到约400℃。反应是在有碳酸钠和/或重碳酸钠以及钾、铷或铯的氟化物或氯化物的诱导下进行的。碳酸钠或重碳酸钠和氯化物以及氟化物的盐应该是无水的，如果是采用水合盐，则反应温度比较低，例如100°到250℃，水应除去，例如在减压下加热，即在达到反应温度前把水除去。

当采用高温（＞250℃）反应时，就没有必要把碳酸盐或重碳酸盐进行脱水，这是因为水在影响反应程序之前已被逐渐地除去。或者可以任意地采用有机介质从反应中除去水，例如甲苯，二甲苯和氯苯等等。

碳酸钠或重碳酸钠和钾、铷或铯氟化物或氯化物，或其混合物的总量，应该是每一苯酚基团，至少是一个原子的总碱金属，而不管阴离子（碳酸物、重碳酸物或氯化物）。同样地，如采用卤化苯酚，应该是每一摩尔的卤化苯酚至少是一摩尔的总碱金属。

最好是采用每一苯酚基团至少从约1到约1.2原子的钠。另一优选的实施例是采用每一苯酚基团对0.001到约0.5原子的碱金属（选自较高的碱金属卤化物）。

碳酸钠或重碳酸钠和氟化物的用量比率，即钾对钠的比率是从约0.001到约0.5，最佳是从0.01到约0.25，特别好的是从约0.02到约0.20。

也可采用过量的总碱金属，即每一苯酚基可以是1到约1.7个原子碱金属。当采用大量过量的碱金属会提高反应速度，这就会导致最终聚合物有解聚的风险，特别是当在高温和/或更有活性的碱金属盐时更是如此。在这方面，铯是一个较有活性金属而钾活性较低些，这样就可少用些铯和多用些钾。此外，氯化盐的活性比氟化盐低，故氯化物要多用而氟化物的量则要少用些。

当采用联苯酚和二卤化苯型化合物时，如要获得最大的分子量，它们应当基本上是当量摩尔量。然而，如果需要的话，可稍有过量，即使用二卤化物过量的量低于5摩尔%。一种量超过另一种的量将导致产生低分子量的产物，当工艺是要求制造低分子量PAEK时，可以采用此法，例如为制备形成嵌段聚合物的母体。

反应是在有惰性溶剂下进行的。

反应温度是从约100°到约400℃之间的范围，这要根据反应物和溶剂的性质而定。最好是温度高于250℃。反应最好是在常压下进行。然而，较高或较低的压力也可使用。而反应一般是在惰性气氛中进行的。

为了要生产某些嵌段聚合物，可以在开始反应时采用一种温度，例如在200°～250°之间，然后再提高到温度使反应结束。这对要制造高分子量聚合物而在溶剂中具有较低的溶解性的聚合物是特别需要的。这样，是由于逐渐提高温度来保持聚合物在溶液中具有较高的分子量。

情况（Ⅱ）

本发明的嵌段共聚物可以采用一种母体或聚合物和一种或多种单体之间的亲核缩聚反应来制备。

在这种情况下有各种结合的可能方式，如下的说明：

Ⅱa，由HO～A～OH

和x～单体-x+HO-单体-OH

进行反应，制得嵌段聚合物，或

Ⅱb，由x-A-x

和x～单体～x+OH-单体-OH

进行反应，制得的嵌段聚合物。

Ⅱc，又另外的可能性，是：

由HO～A～OH

与x-单体-OH进行反应

或由x-A-OH

与x-单体-x和

HO-单体-OH

进行反应，

或由x～A～x

与x～单体-OH进行反应

或由x～A～OH

与x～单体-OH进行反应。

Ⅱd，三元嵌段共聚物，可以通过下面所列的例子而制得：

x～A～x+HO～B～OH+x-单体-OH

特别是当A和B具有同样的组份，或者是从x-单体-OH获得的聚合物嵌段同母体之一是相同的时候，就出现这种情况。

在本领域的技术人员可以观察到有无数的其他可能方式。

此外，嵌段共聚物可以通过予聚物和齐聚物的偶联和醚基转移作用而制得。在情况Ⅱ的工艺条件是与情况Ⅰ所述的条件是相同的。

情况Ⅲ

本发明的嵌段共聚物也可以采用弗瑞特-克来福特（亲电子）的聚合技术按上述内容而制备。采用二苯醚和对苯二酰氯来制备嵌段聚合物（AB）_n，见下面的说明：

（a）x＞y

一种以酰氯封端的齐聚物（K）

显然，每一齐聚物也可以在各个不同阶段制备，然后又可与其它齐聚物进行反应。

情况Ⅴ

以聚（醚酮）为主的嵌段共聚物可以采用（x）型的非功能化的齐聚物来制备。采用亲核或亲电的（弗瑞迪-克来福特）缩聚反应。

（a）亲核的缩聚

氢醌和4，4′-二氟化苯酮在有齐聚物（x）存在下进行溶液缩聚，可产生共聚物，这是由于伴随着聚合物生成的醚转移过程，见下面简式：

有无数反应剂可以选用，这样，可得到大量的结构物。

（b）亲电子的（弗瑞迪-克来福特）缩聚

齐聚物（x）或任何其他的非功能的齐聚物

Ar⁶+CO（ArCOAr

_nH

能作为进行弗瑞迪-克来福特缩聚作用的反应，如下面所示，采用对苯二酰氯和1，4-二苯氧基苯（其中Ar和Ar′如上所述定义和Ar⁶是一个一价的芳基团，例如苯基）：

其中，HAr′H的例子为ph-O-ph而Ar的例子为ph。

再次强调，显然，存在无数的可能性，而且对本领域的技术人员是显而易见的。上面所列出的由各种亲核的和亲电子的制备出来母体都可以采用。

本发明的共聚物可以含有无机填料，例如碳酸盐，包括有白垩、方解石和白云石，硅酸盐包括有云母、滑石、硅灰石;二氧化硅;玻璃珠;玻璃粉;铝;白土;石英;和其它等。同样，增强纤维如玻璃纤维，碳纤维，有机聚酰胺纤维等都可以用。本共聚物同样也可含有添加剂，例如二氧化钛;热稳定剂，紫外线稳定剂;加工助剂;增塑剂等。

本发明的共聚物可以制成任何期望的外形，例如：模制品，涂料，薄膜或纤维。特别是用它们来作导电体的电绝缘体。

同样，此共聚物可以纺成单丝，然后按本工艺领域已知方法制成工业纤维，如美国专利US-4，359，501所阐明的那样。此外，本共聚物可以用来模塑齿轮和轴承等。

例子：

下面例子是用作本发明的实施的特殊说明，而不是对本发明的范围作任何限制。

例1

一个装有机械搅拌器、氮气进口、冷凝器和温度计的2升3口圆底烧瓶，将19.28克（0.095摩尔）的对苯二酰氯，1.02克（0.005摩尔）的间苯二酰氯，0.42克（0.003摩尔）的苯甲酰氯，17.25克（0.1015摩尔）的二苯醚和700毫升的1.2-二氯乙烷加入烧瓶中。该溶液在冰水浴中冷却到5℃。在保持温度低于10℃的条件下，分次加入氯化铝（34.76克，0.260摩尔）。所得反应混合物在5°～10℃下保持6个小时。约30分钟后形成沉淀。6小时后除去冰水浴并让反应混合物加热到环境温度（大约25℃），在环境温度下保持16个小时。反应混合物倒入含100毫升浓盐酸的3升冰水中。将生成的三相体系加热到约85℃蒸馏出1，2-二氯乙烷。过滤离析聚合物，用水（2×500毫升）和甲醇（2×500毫升）洗涤，在100℃的真空烘箱中干燥。在浓硫酸中、在25℃、浓度为1克/100毫升的条件下，测得产品的对比粘度为0.58dl/克。

例2

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、热电偶、迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的250毫升玻璃树脂反应器，向反应器中加入16.35克（0.075摩尔）的4，4′-二氟二苯甲酮，8.25克（0.075摩尔）的对苯二酚，5.40克的在例1中制备并具有（Ⅺ）重复结构单元的晶状的聚芳基醚酮，7.70克（0.073摩尔）的碳酸钠。

（^＊其中CO基团相互之间是间位和对位）

0.53克（0.004摩尔）的碳酸钾和63克的二苯基砜，系统在室温下用氮气净化一个小时并加热到200℃。在200℃下1个小时和在250℃下15分钟后，反应在320℃下进行一个小时。紧跟着粘性反应混合物趁热从反应器中倒出，让其凝固然后细磨成粒状。产品在丙酮（700毫升）中回流，跟着再在1N盐酸溶液（700毫升）中回流，然后在室温下用水（用500毫升2次）和丙酮（用500毫升2次）洗涤。产品在100℃的真空烘箱中干燥24个小时。最终产品的对比粘度为2.16dl/克（在浓硫酸中，浓度为1克/100毫升和25℃的条件下），

¹³C核磁共振能谱证明在聚合物中存在下面的结构单元：

（^＊其中CO基团相互之间是间位和对位）

例3

一个装有机械搅拌器、氮气进口、热电偶和安有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的回口250毫升玻璃树脂釜。向釜中加入24.63克（0.0765摩尔）的1，4-双（P-氟代苯酰基）苯，8.25克（0.075摩尔）的对苯二酚，7.70克（0.0727摩尔）的碳酸钠，0.53克（0.0038摩尔）的碳酸钾以及68.6克的二苯基砜。在室温下用氮气净化反应混合物1个小时以后，将其加热到200℃并在该温度下保持1个小时。温度上升到250℃保持15分钟，然后上升到320℃保持2个小时。将反应混合物倒到铝盘中，使其固化并磨成细的颗粒。颗粒在丙酮中回流1.5个小时，在盐酸中回流1.5个小时，然后在捏合机中用水（2×500毫升）和丙酮（2×500毫升）洗涤。所得聚合物粉末在100℃的真空烘箱中干燥一夜（约12个小时）。在浓硫酸中，在浓度为1克/100毫升和25℃的条件下测得聚合物的对比粘度为0.83dl/克。

例4

除了原料用例3中制备的、具有下列结构式的晶状聚芳醚酮（Ⅻ）来代替产物母体（Ⅺ）之外，重复例2的操作。

最终的嵌段共聚物在浓硫酸中，浓度为1克/100毫升和25℃的条件下测得对比粘度为1.71dl/克，并且含有下面的嵌段：

例5

向例2中所描述的设备中加入32.20克（0.100摩尔）的1、4-双（4-氟苯甲酰）苯，11.01克（0.100摩尔）的对苯二酚，9.80克晶状的聚芳基醚酮×Ⅰ，10.28克（0.097摩尔）的碳酸钠，0.69克（0.005摩尔）的碳酸钾以及61.50克的二苯基砜。反应条件及其操作条件与例1相同，最终嵌段共聚物的对比粘度为1.44dl/克并含有下面的嵌段：

（^＊其中CO基团相互之间是间位和对位）

例6

一个装有倾斜侧臂且该侧臂安有克莱森（claisen）臂、氮气进口管、探测热电偶、冷凝器以及不锈钢搅拌器的250毫升3口烧瓶，向该烧瓶中加入二氟二苯甲酮（0.1104摩尔），24.09克），对苯二酚（0.115摩尔，12.66克），碳酸钠（0.1173摩尔，12.43克，磨碎并干燥），无水氟化钾（0.0293摩尔，1.70克）以及二苯基砜（100克）。将设备抽真空并借助于连到冷凝器顶部的Firestone阀用氩气充气。开始通过高纯度的氮气流并由阀改接到起泡器（bubbler）上。用加热套小心加热烧瓶中的物料并且温度控制到使二苯基砜熔融。搅拌反应混合物并加热到200℃保持30分钟，加热到250℃保持1个小时，最后在270℃下保持2个小时。反应混合物从反应烧瓶中倒出，冷却，磨成细粉，并且样品连续两次用丙酮回流用2%的盐酸回流一次，用水回流一次，并用丙酮洗涤。干燥（在120℃的真空烘箱中）样品，其对比粘度（在浓硫酸中，1%，25℃）为0.53dl/克。以反应物为基础进行化学计量，该低聚物具有下面的结构：

例7

除了使用少量的氟化钾（用0.01465摩尔，0.85克）外，基本上象例6一样制备低聚物，加热反应混合物，在200℃下保持30分钟，在250℃下保持1个小时，然后在290℃下保持2个小时。离析出的低聚物的对比粘度为0.51dl/克（在浓硫酸中，1g/100毫升和在25℃的条件下）。

例8

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、温度计、回流冷凝器和连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的2000毫升烧瓶，设备用氮气净化，在正压下加入1400毫升的1，2-二氯乙烷，2.03克（0.10摩尔）的间苯二酰氯，38.57克（0.190摩尔）的对苯二酰氯，35.74克（0.210摩尔）的二苯基醚和3.17克（0.020摩尔）的P-氟化苯甲酰氯。混合物冷却到0℃，为了保证温度不超过5℃，以一定的速率加入12.80克（0.546摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时以后，让不均匀的浆液加热到室温（约25℃）并且再搅拌17个小时。倾析出过剩的溶剂并将沉淀物加入到稀的酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中，加热回流2个小时以连续地除去1，2-二氯乙烷。过滤聚合物并在60℃的真空烘箱中干燥24个小时，得到60.2克具有如结构式（Ⅳ）所示一般结构式的最终聚合产物。在浓硫酸中，在浓度为1克/100毫升和25℃条件下测得聚合物的对比粘度为0.34dl/克。

（^＊其中CO基团相互之间是间位和对位）

例9

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、热电偶、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器以及压力平衡滴液漏斗的250毫升的玻璃树脂反应器，向反应器中加入16.51克（0.076摩尔）的4，4-二氟二甲苯酮，5.41克如例8中制备的二氟封端的晶状的聚（芳基醚酮），8.25克（0.075摩尔）的对苯二酚，7.70克（0.073摩尔）的碳酸钠，0.53克（0.004摩尔）的碳酸钾，63克的二苯基砜和二甲苯。设备排空后充入氮气。这个过程再重复3次。在连续用氮气净化时，混合物加热到200℃保持1个小时，继之在250℃下保持15分钟。在此期间连续地补充加入二甲苯。反应在320℃下进行1个小时得到粘稠的反应混合物，紧跟着混合物从反应器中倒出，让其固化，然后细磨。产品在丙酮（700毫升中回流，跟着在1N盐酸水溶液（700毫升）中回流。然后在室温下用水洗涤（用500毫升5次）。产品在100℃的真空烘箱中干燥24个小时。最终聚合物的对比粘度为1.34dl/克（在浓硫酸中，浓度为1克/100毫升和25℃的条件下）。

例10

一个装有机械搅拌器，回流冷凝器、温度计、氮气喷管、以及连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的1000毫升烧瓶，设备用氮气净化，在正压下加入85.11克（0.500摩尔）的二苯基醚，68.01克（0.335摩尔）的对苯二酰氯，53.12克（0.335摩尔）的P-氟化苯甲酰氯和600毫升的1，2-二氯乙烷。混合物冷却到0℃，为确保温度不超过5℃，以一定的速率加入174.21克（1.31摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时后让粘稠的、单相的混合物升至室温，再连续搅拌17小时。然后将所有混合物倒入稀酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中，连续回流除去其中的1，2-二氯乙烷并过滤。沉淀物在5%的盐酸（700毫升）中回流，过滤，在室温下，用蒸馏水（用500毫升2次）和甲醇（用500毫升2次）洗涤，然后在100℃真空条件下干燥24小时。通过¹³C核磁共振、质谱和元素分析，最终低聚物（芳醚酮）结晶体具有结构式（Ⅴ）的特征。

例11

一个装有机械搅拌器、氮气进口、热电偶控制器、带有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和加料漏斗的250毫升烧瓶，往烧瓶中加入11.01克（0.1000摩尔）的对苯二酚，21.93克（0.1005摩尔）的4，4′-二氟二苯甲酮，10.28克（0.0970摩尔）的无水碳酸钠，0.691克（0.0050摩尔）的无水碳酸钾，86.5克的二苯基砜，以及35毫升的二甲苯。设备抽真空充氮气（3次）。

加热升温到200℃1个小时，然后温度上升到250℃并保持15分钟，再升到320℃。停止加二甲苯而加入7.21克具有对比粘度为1.46dl/克（在浓硫酸中，浓度为1克/100毫升以及在25℃的条件下测得）聚醚酮。聚醚酮由对苯二甲酰氯和二苯基醚以及少量的苯甲酰氯经氯化铝催化缩合得来的。在320℃下连续聚合1个小时，这时反应混合物是很稠的。通过氮气进口（低于液面）加入甲基氯化物（0.5克）然后将反应混合物倒到不锈钢盘中。

冷却的固体块料磨成粒状物料，该粒料用沸腾丙酮萃取2次，跟着用沸水萃取2次。真空干燥后，对比粘度为1.37dl/克（在浓硫酸中，1%的浓度和25℃）。

模压缩合物（20密耳）并根据ASTM D-638检验抗拉强度和模量，根据ASTM D-638检验断裂延伸率以及根据ASTM D-256检验振动冲击强度。结果如下：

抗拉模量（psi） 390，000

抗拉强度（psi） 13，000

断裂延伸率（%） 6

振动冲击（ft-1b/in³） 83

例12

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、温度计，回流冷凝器和连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的500毫升烧瓶，设备用氮气净化，在氮气正压下加入11.40克（0.067摩尔）的二苯基醚，20.30克（0.100摩尔）的对苯二酰氯和270毫升的氟化苯。混合物冷却到0℃，为了保证温度不超过5℃，以一定的速率加入34.67克（0.260摩尔）的三氯化铝。在0℃下搅拌6个小时后让反应混合物升到25℃，再连续搅拌17个小时，反应混合物的生成物倒入稀酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中，并连续回流以除去过剩的氟化苯。过滤生成的沉淀物，在5%的盐酸（700毫升）中回流，在室温下，水洗（用500毫升2次），跟着用甲醇（用500毫升2次）洗涤，然后在100℃的真空烘箱中干燥24个小时。通过¹³C核磁共振的鉴定和质谱分析的证实，最终低聚物聚芳基醚酮结晶体具有（Ⅰ）的结构式：

例13

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、温度计、回流冷凝器、连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的500毫升烧瓶，设备用氮气净化并在正压下加入40.60克（0.200摩尔）的对苯二甲酰氯，22.80克（0.134摩尔）的二芳基醚和220毫升的1，2-二氯乙烷。混合产物冷却到0℃，为了确保不超过5℃，以一定的速率加入69.34克（0.520摩尔）的三氯化铝。在0℃下搅拌6个小时以后加入25.75克（0.268摩尔）的氟化苯，让混合物升到25℃，再继续搅拌17个小时。然后将所有混合物都倒到稀酸水溶液（浓度为300毫升水/100毫升盐酸）中，并连续回流以排除1，2-二氯乙烷和过剩的氟化苯。通过过滤收集沉淀产品，在5%的盐酸（700毫升）中回流，过滤，在室温下用水洗涤（用500毫升2次），跟着用甲醇（用500毫升2次）洗涤，在100℃的真空条件下干燥24个小时。通过¹³C核磁共振和质谱分析证实最终低聚物聚芳基醚酮结晶体具有（Ⅰ）结构式的特征。

例14

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、温度计、回流冷凝器、以及连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的250毫升烧瓶，设备用氮气净化，在正压下加入96毫升的1，2-二氯乙烷，11.40克（0.067摩尔）的二苯基醚，20.30克（0.100摩尔）的对苯二甲酰氯和6.44克（0.067摩尔）的氟化苯。混合物冷却到0℃，为了确保温度不超过5℃，以一定的速率加入34.67克（0.260摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时，让不均匀浆液升到室温，再连续搅拌17个小时。所有混合物倒入稀酸水溶液（浓度为300毫升水/100毫升盐酸）中，并连续回流2个小时以除去1，2-二氯乙烷。用过滤收集沉淀产品，在5%的盐酸（700毫升）中回流，过滤，在室温下，在捏合机中用蒸馏水（用500毫升2次）洗涤，跟着再用甲醇（用500毫升2次）洗涤，在100℃的真空条件下干燥24个小时。由¹³C核磁共振和质谱的证实，最终低聚物聚芳基醚酮结晶体具有（Ⅰ）式结构式的特征。

例15

一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气喷管、以及连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的100毫升烧瓶，设备用氮气净化，在正压下加入17.02克（0.100摩尔）的二苯基醚，10.15克（0.050摩尔）的对苯二甲酰氯，15.86克（0.100摩尔）的P-氟化苯甲酰氯和48毫升的1，2-二氯乙烷。混合物冷却到0℃，为确保温度不超过5℃，以一定的速率加入34.67克（0.260摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时后，让粘稠的、单相的混合物升到室温，并且再连续搅拌17个小时。所有混合物倒入稀酸水溶液（浓度为1300毫升水/50毫升盐酸）中，连续回流以除去1，2-二氯乙烷，再过滤。沉淀物在5%的盐酸（700毫升）中回流，过滤，在室温下，用水（500毫升2次）和甲醇（用500毫升2次）洗涤，在100℃真空条件下干燥24个小时。由¹³C核磁共振和质谱分析证明，最终低聚物聚芳基醚酮结晶体具有（Ⅰ）结构式的特征。

例16

一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气喷管、以及连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的500毫升烧瓶，设备中加入18.5毫升的0-二氯化苯，34.04克（0.20摩尔）的对苯基醚，27.20克（0.134摩尔）的对苯二酰氯，21.25克（0.134摩尔）的P-氟化苯甲酰氯和29.39克（0.402摩尔）的NN-二甲基甲酰胺。混合物冷却到0℃，为了确保温度不超过20℃，以一定的速度加入139.37克（1.045摩尔）的三氯化铝。添加完成之后，混合物升到室温并再连续搅拌17小时。然后将所有混合物都加到搅拌的甲醇（1.5升）中，过滤后加入到稀酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中并回流2个小时。用过滤收集沉淀产品，在捏合机中用水（500毫升2次）洗涤，再用甲醇（500毫升2次）洗涤，过滤并在100℃的真空条件下干燥24个小时。由¹³C核磁共振和质谱分析证实，最终低聚物具有（Ⅰ）式结构式的特征。

例17

一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气喷管和连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的500毫升烧瓶，设备用氮气净化并在正压下加入220毫升的1，2-二氯乙烷，27.20克（0.134摩尔）的对苯二甲酰氯，34.04克（0.200摩尔）的二苯基醚，21.25克（0.134摩尔）的P-氟化苯甲酰氯，以及96.62克（0.804摩尔）的环丁砜。混合物冷却到0℃，为了确保温度不超过5℃，以一定的速率加入187.61克（1.407摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时以后，让粘稠的、单相的反应混合物升到室温，并且再连续搅拌17个小时。然后将所有的混合物都倒入稀酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中，并加热回流2个小时以连续除去1，2-二氯乙烷。过滤收集沉淀产物，然后将其加入到5%的盐酸中回流2个小时，过滤，在捏合机中用水（500毫升2次）洗涤，再用甲醇（500毫升2次）洗涤，在100℃的真空条件下干燥24小时。由¹³C核磁共振、质谱以及化学分析证实最终低聚物具有（Ⅰ）结构式的特征。

例18

一个装有机械搅拌器、氮气喷管、热电偶、回流冷凝器和连接到氢氧化钠水溶液收集器的气体出口管的1000毫升烧瓶，用氮气净化设备，在正压下加入700毫升的1，2-二氯乙烷，1.02克（0.005摩尔）的间苯二甲酰氯，19.28克（0.095摩尔）的对苯二甲酰氯，17.87克（0.105摩尔）的二苯基醚，1.59克（0.010摩尔）的P-氟化苯甲酰氯，以及50.47（0.420摩尔）的环丁砜。混合物冷却到0℃，为确保温度不超过5℃，以一定的速率加入98.00克（0.735摩尔）的三氯化铝。在0℃下保持6个小时。所有反应混合物倒到稀酸水溶液（浓度为3000毫升水/100毫升盐酸）中，加热回流2个小时以连续除去1，2-二氯乙烷。最后过滤聚合物，并在60℃真空条件下干燥24小时，得到30.60克最终聚合物，在浓硫酸（1克/100毫升）中和25℃条件下测得其对比粘度为0.35dl/克。

Claims

1、一种结晶型的，韧性的聚芳醚酮溶液聚合的嵌段聚合物，它包含有如下的一种聚合物嵌段，即该聚合物含有通过1，4-亚苯基与酮基键合的醚基，该聚合物嵌段通过醚基、酮基或二价的链增长单个单元或齐聚单元中的一个或多个与另外的聚合物嵌段键合，附带的条件是当各嵌段相同时，耦联基是共聚的。

2、权项1所述的结晶型的、韧性的聚芳醚酮，其韧性是以一种弹性冲击强度大于50英尺-磅/英寸平方来量度的。

3、权项1所述的结晶型的、韧性的聚芳醚酮，其结晶性是以其特殊的结晶熔融温度为特征的，其结晶熔融温度至少比它的二次转换温度高100度。

4、一种结晶型的、韧性的聚芳醚酮的嵌段或链增长的聚合物，其分子式为

其中A和B为一种晶状的聚芳醚酮，a和b是至少为2的整数，c是大于或等于1的整数，d是0或1，X是-Ar’’’－O－链节单元，而Ar’’’是二价的亚芳基或齐聚基团，其附带条件是当A和B相同时，X是一种齐聚基团。

5、权项4所述的聚合物，其中Ar’’’是对位亚苯基，而齐聚基团为Ar’’’-O_n，n是至少为2至大约50，Ar’’’是二价的亚芳基，在其结构中任意地含有羰基官能基。

6、权项1或权项4所述的结晶型的聚芳醚酮，含有如下分子式中一个或多个的重复单元：

（Ⅲ）-ph-x-ph-O-ph-

-ph-O-

（Ⅳ）ph-O-ph-x

Ar-x）_e-ph-O-

（Ⅴ）-ph-x-ph-o-ph-x Ar-x）_e-ph-O-

其中Ar是选自亚苯基或二亚苯基的任意的二价芳族基团，X任意地为0、C＝0，或直接键合，n是0至3的整数，b、c、d是0或1，a是1至4的整数，优先选用的是当b为1时d为0。

7、权项6所述的结晶型的聚芳醚酮，含有下列分子式中一个或多个重复单元：

ph是1，4-亚苯基，其附带条件是有与同一亚苯基连接的二个羰基基，能在1，3位上彼此连接的最高可达50%。

8、正如权项4所述的一种嵌段或链增长聚合物，其分子式如下：

其中ph是1，4-亚苯基，X是至少为1的数，a是具有数值至少为1的数，典型的不大于3，b是至少1直至不大于50的数，而Z是选自下列分子式中的一个或多个的链增长基团：

其中y值至少为1，Z值至少为1，其附带条件是有与同一苯基连接的二个羰基，能在1，3位上彼此连接的，最高可达50%。

9、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

10、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

11、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

12、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

13、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

14、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

15、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

16、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

17、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

18、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

19、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

20、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

21、正如权项4所述的一种聚合物，其分子式如下：

22、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

23、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

24、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

25、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

26、正如权项4或权项8所述的一种聚合物，其分子式如下：

27、正如权项4所述的一种聚合物，其分子式为：

28、一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

其中x是卤素，Ar₁和Ar₂是任意地含有醚和/或羰基官能团的二价芳族基团，Ar₃是Ar₄CO，Ar₄是1，4或1，2亚苯基、n是这样确定的，即它必须确保分子量低于大约10，000。

29、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

30、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

31、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

32、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

33、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

34、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

35、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

36、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

37、正如权项36所述的一种以二卤素封端的产物母体，其中n等于1。

38、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

39、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

40、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

41、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

42、正如权项28所述的一种以二卤素封端的产物母体，其分子式如下：

43、一种分子式如下的化合物：

44、一种分子式如下的化合物：

45、一种分子式如下的化合物：

46、一种以二羟基封端的产物母体，其分子式如下：

其中Ar₁和Ar₂是任意地含有醚和/或羰基官能团的二价芳族基团，n是这样确定的，即它必须确保分子量低于大约10，000。

47、正如权项46所述的一种以二羟基封端的产物母体，其分子式如下：

48、正如权项46所述的一种以二羟基封端的产物母体，其分子式如下：

49、正如权项46所述的一种以二羟基封端的产物母体，其分子式如下：

50、一种链增长化合物，其分子式如下：

HO-ph-O-ph-O-ph-

-ph-O-ph-OH

51、一种以二酰卤封端的产物母体，其分子式如下：

其中x是卤素，Ar₁和Ar₂是任意地含有醚和/或羰基官能团的二价芳族基团，Ar₃是Ar₄CO，Ar₄是1，4或1，2亚苯基，而n是这样确定的，即它必须确保分子量低于大约10，000。

52、正如权项51所述的一种以二酰卤封端的产物母体，其分子式如下：

53、正如权项51所述的一种以二酰卤封端的产物母体，其分子式如下：

54、一种分子式如下的产物母体：

55、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程由一个或多个官能团封端的聚芳醚酮链段和一个或多个官能团封端的、另一种的聚芳醚酮链段（其中各链段末端具有相互反应活性的、而各链段的分子量低于大约10，000），在碱金属碳酸盐和/或酸式碳酸盐或其混合物的存在下，在一种非质子传递溶剂中进行反应。

56、正如权项55所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜或它们的混合物。

57、正如权项55所述的一种方法，其中的溶剂是选自N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮的一种酰胺，或它们的混合物。

58、正如权项55所述的一种方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或其混合物。

59、正如权项55所述的一种方法，其中的反应是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯、或者氯化钾、氯化钠或氯化铯的存在下进行的。

60、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中以二卤素封端的聚芳醚酮的嵌段（其分子量低于大约10，000）和以羟基封端的、另一种的聚芳醚酮的嵌段（其分子量小于大约10，000）和以羟基封端的、另一种的聚芳醚酮的嵌段（其分子量小于大约10，000）相互反应。

61、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中二种不同的、以羟基封端的链段和以卤素封端的链段相互反应。

62、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中二种不同的、以二卤素封端的链段和以羟基封端的链段相互反应。

63、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中一种以卤素和羟基封端的链段和另一种以卤素和羟基封端的不同的链段起反应。

64、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中以二卤素封端的、两种不同的链段和以二羟基封端的单体或齐聚物起反应。

65、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中以二羟基封端的、两种不同的链段和以二卤素封端的单体或齐聚物起反应。

66、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中以二卤素封端的，二种相同的链段和以二羟基封端的齐聚物起反应。

67、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中以羟基封端的、二种相同的链段和以二卤素封端的齐聚物起反应。

68、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

HO-ph-O-ph-O-ph-

-ph-O-ph-O-ph-OH

其中x是氯、溴或氟。

69、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

HO-ph-O-ph-O-ph-

-ph-O-ph-O-ph-OH

其中x是氯、溴或氟。

70、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

其中x是氯、溴或氟。

71、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

其中x是氯、溴或氟。

72、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

其中x是氯、溴或氟。

73、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

其中x是氯、溴或氟。

74、正如权项55到59的任一权项中所述的一种方法，其中由下列链段起反应：

其中x是氯、溴或氟。

75、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程由一个或多个官能团封端的聚芳醚酮的产物母体（其分子量小于大约10，000）和一个或多个具有羟基和/或卤素端基的单体，在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐或其混合物的存在下，在一种非质子传递溶剂中进行反应。

76、一种制备嵌段或链增长聚合物的方法，该过程由一个或多个具有反应活性的高分子量的聚芳醚酮聚合物（带有或不带有特殊官能团端基）和一个或多个具有羟基和/或卤素端基的单体，在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐或其混合物的存在下，在一种非质子传递溶剂中进行反应。

77、正如权项75或权项76所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族亚砜、砜或它们的混合物。

78、正如权项75或权项76所述的一种方法，其中非质子传递溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的混合物。

79、正如权项75或权项76所述的一种方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或它们的混合物。

80、正如权项75或权项76所述的一种方法，其中的反应是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯，或者氯化钾，氯化铷或氯化铯的存在下进行的。

81、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮的产物母体或聚合物与二卤素封端的单体和二羟基封端的单体进行反应。

82、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二卤素封端的产物母体与二卤素聚芳醚酮封端的单体和二羟基封端的单体进行反应。

83、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的产物母体与卤素和羟基封端的单体聚芳醚酮进行反应。

84、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由卤素和羟基封端的聚芳醚酮产物母体与二卤素封端的单体和二羟基封端的单体进行反应。

85、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二卤素封端的聚芳醚酮产物母体与卤素和羟基封端的单体进行反应。

86、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由卤素和羟基封端的聚芳醚酮产物母体与卤素和羟基封端的单体进行反应。

87、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮产物母体与二卤素封端的不同的聚芳醚酮产物母体或聚合物和以卤素和羟基封端的单体进行反应。

88、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮产物母体与二卤素封端的相同的聚芳醚酮产物母体和以卤素和羟基封端的单体进行反应。

89、正如权项77到80中的任一项中所述的一种方法，其中由二卤素封端的聚芳醚酮聚合物与二卤素封端的单体和以二羟基封端的单体进行反应。

90、正如权项77到80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮聚合物与卤素和羟基封端的单体进行反应。

91、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中以卤素和羟基封端的聚芳醚酮聚合物与二卤素封端的单体和以羟基封端的单体进行反应。

92、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由二卤素封端的聚芳醚酮聚合物与卤素和羟基封端的单体进行反应。

93、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由卤素和羟基封端的聚芳醚酮聚合物与卤素和羟基封端的单体进行反应。

94、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮聚合物与二卤素封端的不同的聚合物和以卤素和羟基封端的单体进行反应。

95、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由二羟基封端的聚芳醚酮聚合物与二卤素封端的相同的聚合物和以卤素和羟基封端的单体进行反应。

96、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由具有羟基和/或卤素端基的聚芳醚酮予聚物与具有羟基和/或卤素端基的齐聚物进行亲核缩聚和/或醚基转移反应。

97、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由具有不同于卤素和羟基封端的聚芳醚酮予聚物与具有羟基和/或卤素封端的齐聚物进行亲核缩聚和/或醚基转移反应。

98、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由具有不同于卤素和羟基封端的聚芳醚酮予聚物与具有不同于羟基和/或卤素封端的齐聚物进行醚基转移反应。

99、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由具有不同于卤素和羟基封端的聚芳醚酮予聚物与具有不同于羟基和/或卤素封端的不同的聚芳醚酮聚合物进行醚基转移反应。

100、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由具有不同于卤素和羟基封端的聚芳醚酮予聚物与具有卤素和/或羟基封端的不同的聚芳醚酮聚合物进行亲核缩聚和/或醚基转移反应。

101、正如权项76到80的任一项中所述的一种方法，其中由卤素和羟基封端的予聚的聚芳醚酮与具有卤素和羟基端基的不同的聚芳醚酮聚合物进行亲核缩聚和/或醚基转移反应。

102、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的方法，其中是由下列反应物发生反应：

HO-ph-OH，

其中x是氯、溴或氟。

103、正如权项75、77、78、79或80的任一项中所述的方法，其中由下列反应物发生反应：

HO-ph-ph-OH

104、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括由过量的二酰卤和芳烃反应生成以二酰卤封端的产物母体，该产物母体与另一种的芳烃和二酰卤反应，所述的这些反应是在弗瑞德-克来福特聚合条件下，在一种溶剂中进行的。

105、正如权项104所述的一种方法，其中反应是在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

106、正如权项105所述的一种方法，其中的弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝、五氯化锑、或氯化铁。

107、正如权项104到106的任一项中所述的一种方法，其中过量的X-CO-ph-CO-x与ph-ph反应生成下列的中间体：

其中x是氯、溴或氟。

108、正如权项107所述的一种方法，其中的中间体与ph-O-ph和X-CO-ph-CO-x反应生成一种嵌段聚合物。

109、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括二酰卤和过量的芳烃反应生成以烃封端的产物母体，该产物母体与另一种芳烃和二酰卤反应，所述的这些反应是在弗瑞德-克来福特聚合条件下，在一种溶剂中进行的。

110、正如权项109所述的一种方法，其中反应是在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

111、正如权项110所述的一种方法，其中的弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝、五氯化锑、或氯化铁。

112、正如权项109到110的任一项中所述的一种方法，其中过量的ph-ph与x-CO-ph-CO-x反应生成下列的中间体：

其中x是氯、溴或氟。

113、正如权项112所述的一种方法，其中中间体与ph-O-ph和x-CO-ph-CO-x反应生成一种嵌段聚合物。

114、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括一种非官能的聚芳醚酮（其分子量低于大约10，000）和二酚及二卤化物，在非质子传递溶剂中，在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐、或它们的混合物存在下，进行的反应。

115、正如权项114所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜、或它们的混合物。

116、正如权项114所述的一种方法，其中溶剂是选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。

117、正如权项114所述的一种方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或者它们的混合物。

118、正如权项114所述的一种方法，其中反应是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯，或氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

119、正如权项114到118的任一项中所述的一种方法，其中聚芳醚酮是由下列化合物反应生成的：

HO-ph-OH和x-ph-

-ph-x

其中x是氯、溴或氟。

120、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括一种非官能的聚芳醚酮（其分子量小于大约10，000）和不同的、非官能的聚芳醚酮（其分子量小于大约10，000），在非质子传递溶剂中，在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，或它们的混合物存在下，进行反应。

121、正如权项120所述的一种方法，其中质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜、或它们的混合物。

122、正如权项120所述的一种方法，其中溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。

123、正如权项120所述的一种方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯、或者它们的混合物。

124、正如权项120所述的一种方法，其中反应是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯、或者氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

125、一种制备嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括一种非官能的聚芳醚酮和二酚及二卤化合物，在非质子传递溶剂中，在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，或它们的混合物存在下，进行的反应。

126、正如权项125所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜或它们的混合物。

127、正如权项125所述的一种方法，其中溶剂是选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。

128、正如权项125所述的一种方法，其中碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或者它们的混合物。

129、正如权项125所述的一种方法，其中反应是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾，氟化铷或氟化铯，或者氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

130、一种制备聚芳醚酮嵌段或链增长聚合物的方法，该过程包括如下分子式的非官能齐聚物：

（其中Ar⁶是单价的芳基，Ar和Ar′是二价的芳基，并且其中之一或两者含有醚氧）与二酰卤及任意地含有醚氧的芳烃，在弗瑞德-克来福特聚合条件下，在溶剂中，进行的反应。

131、正如权项130所述的一种方法，其中过程是弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

132、正如权项130所述的一种方法，其中弗瑞德-克来福特催化剂选自氯化铝，五氯化锑，或氯化铁。

133、正如权项130到132的任一项中所述的一种方法，其中非官能的齐聚物与下列化合物反应：

x-CO-ph-CO-x和

ph-O-ph-O-ph

其中x是氯、溴或氟。

134、正如权项130到132的任一项中所述的一种方法，其中非官能齐聚物和下列化合物起反应：

x-CO-ph-CO-x和ph-O-ph

其中x是氯、溴或氟。

135、一种制备以二羟基封端的聚芳醚酮齐聚物或产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括按化学计算量过量的二元酚和活性的二卤化物进行亲核缩聚反应。

136、正如权项135所述的一种方法，其中过程是在选自脂族或芳族的亚砜、砜、或它们的混合物的非质子传递溶剂中进行的。

137、正如权项136所述的一种方法，其中非质子传递溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的混合物。

138、正如权项135或136所述的一种方法，其中反应是在碱金属碳酸盐存在下进行的，碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或者它们的混合物。

139、正如权项135或136所述的一种方法，其中过程是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯、或者氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

140、一种制备以二羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括一种活性卤代苯酚在二元酚存在下进行亲核缩聚反应。

141、正如权项140所述的一种方法，其中过程是在选自脂族或芳族的亚砜、砜、或它们的混合物的非质子传递溶剂存在下进行的。

142、正如权项141所述的一种方法，其中非质子传递溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的混合物。

143、正如权项140或141所述的一种方法，其中过程是在碱金属碳酸盐存在下进行的，碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或它们的混合物。

144、正如权项140或141所述的一种方法，其中过程是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯，或者氯化钾，氯化铷或氯化铯存在下进行的。

145、一种制备以二卤素封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括按化学计算量过量的活性二卤化物和二羟基化合物的亲核缩聚反应。

146、正如权项145所述的一种方法，其中在反应期间接近结束时添加少量附加量的二卤化物，随后连续加热。

147、正如权项145所述的一种方法，其中该过程在选自脂族或芳族的亚砜、砜或它们的混合物的非质子传递溶剂存在下进行的。

148、正如权项147所述的一种方法，其中非质传递溶剂是选自N，N-二甲基二乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的混合物。

149、正如权项145或146所述的一种方法，其中过程是在碱金属碳酸盐存在下进行的，碱金属碳酸盐是选自碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或它们的混合物。

150、正如权项145、146或147中所述的一种方法，其中过程是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氯化铯、或氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

151、一种制备以卤素-羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量低于大约10，000）的方法，该过程包括以二卤素封端的产物母体在碱和非质子传递溶剂存在下有选择性的水解。

152、正如权项151所述的一种方法，其中碱是碱金属或碱土金属的氢化物，氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。

153、正如权项151所述的一种方法，其中溶剂是选自脂族或芳族的亚砜、砜、N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的混合物。

154、一种制备以二卤素封端的聚芳醚酮聚产物母体（其分子量小于大约10，000）的一种方法，该过程包括活性的卤代苯酚在活性的二卤化物存在下，在非质子传递溶剂中进行的亲核缩聚反应。

155、正如权项154所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜、或它们的混合物。

156、正如权项154所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的混合物。

157、正如权项154所述的一种方法，其中过程是在碱金属碳酸盐存在下进行的，碱金属碳酸盐是选自碳酸钠或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯，或它们的混合物。

158、正如权项154所述的一种方法，其中过程是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯，或者氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

159、一种制备以卤素-羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括等克分子量的活性二卤化物和二羟基化合物，在非质子传递溶剂中进行的亲核缩反应，以及当获得所需的分子量时终止反应。

160、一种制备以卤素-羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括以二羟基封端的产物母体和计算量的活性二卤化物，在非质子传递溶剂中进行的亲核缩聚反应。

161、一种制备以卤素-羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括自缩合活性卤代苯酚，在非质子传递溶剂中的亲核缩聚反应，以及当获得所需的分子量时终止反应。

162、一种制备以卤素-羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括以二卤素封端的产物母体与计算量的二羟基化合物，在非质子传递溶剂中的亲核缩聚反应。

163、正如权项159到162所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜或它们的混合物。

164、正如权项159到162所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的混合物。

165、正如权项159到162所述的一种方法，其中过程是在碱金属碳酸盐存在下进行的，碱金属碳酸盐是选自碳酸钾或碳酸氢钠和碳酸钾或碳酸铯、或它们的混合物。

166、正如权项159到162所述的一种方法，其中过程是在碳酸钠和/或碳酸氢钠和氟化钾、氟化铷或氟化铯，或者氯化钾、氯化铷或氯化铯存在下进行的。

167、一种制备以酰卤封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包括过量的二酰卤和任意地含有醚键的芳烃，在弗瑞德-克来福特聚合条件下，在溶剂中进行的反应。

168、正如权项167所述的一种方法，其中过程是在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

169、正如权项168所述的一种方法，弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝，五氯化锑，或氯化铁。

170、正如权项167所述的一种方法，其中溶剂是选自1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、0-二氯代苯、氟化氢、氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、或二硫化碳。

171、正如权项167所述的一种方法，其中使用了助溶剂，助溶剂选自硝基甲烷、硝基丙烷、二甲基甲酰胺或环丁砜。

172、一种制备以二卤素封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包含有根据权项167制备的产物母体和带有卤素的芳族化合物，在溶剂中的弗瑞德-克来福特缩合反应。

173、根据权项167所述的一种方法，其中二酰氯是对苯二酰氯。

174、正如权项167所述的一种方法，其中二酰氯是光气。

175、正如权项167所述的一种方法，其中芳烃是二苯基醚。

176、正如权项167所述的一种方法，其中芳烃是二苯氧基苯。

177、正如权项172所述的一种方法，其中芳族卤化物是氟代苯。

178、正如权项172所述的一种方法，其中过程在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

179、正如权项178所述的一种方法，其中弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝，五氯化锑，或氯化铁。

180、正如权项172所述的一种方法，其中溶剂是选自1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、0-二氯代苯、氟化氢、氯代甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、或二硫化碳。

181、正如权项172所述的一种方法，其中使用了助溶剂，助溶剂选自硝基甲烷、硝基丙烷、二甲基甲酰胺或环丁砜。

182、一种制备具有下列通式的聚芳醚酮的非官能齐聚物的方法：

H-Ar′-CO（ArCOAr′）nH

其中Ar和Ar′是二价芳基，其中之一或两者含有醚氧，而且所述的齐聚物的分子量小于大约10，000，该过程包含有二酰氯和芳烃的弗瑞德-克来福特缩合反应。

183、正如权项182所述的一种方法，其中二酰氯是对苯酰氯。

184、正如权项182所述的一种方法，其中二酰氯是光气。

185、正如权项182所述的一种方法，其中芳烃是二苯基醚。

186、正如权项182所述的一种方法，其中芳烃是二苯氧基苯。

187、一种制备以二卤素封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包含有权项182到186所述的齐聚物和卤取代酰卤，在弗瑞德-克来福特聚合条件下的反应。

188、正如权项187所述的一种方法，其中酰卤是P-氟代苯酰氯。

189、正如权项187所述的一种方法，其中过程是在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

190、正如权项189所述的一种方法，其中弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝，五氯化锑、或氯化铁。

191、正如权项187所述的一种方法，其中过程是在溶剂中进行的，该溶剂选自1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、0-二氯代苯、氟化氢、氯代甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷，或二硫化碳。

192、正如权项187所述的一种方法，其中过程是在助溶剂中进行的，该助溶剂选自硝基甲烷、硝基丙烷、二甲基甲酰胺或环丁砜。

193、一种制备以二卤素封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包含有芳酰卤和芳卤代酰卤及芳卤的弗瑞德-克来福特缩聚反应。

194、正如权项193所述的一种方法，其中芳酰卤是P-苯氧基苯酰氯，酰卤是P-氟代苯酰氯，而芳卤是氟代苯。

195、正如权项193所述的一种方法，其中过程是在弗瑞德-克来福特催化剂存在下进行的。

196、正如权项195所述的一种方法，其中弗瑞德-克来福特催化剂是选自氯化铝、五氯化锑、或氯化铁。

197、正如权项193所述的一种方法，其中过程是在溶剂中进行的，该溶剂选自1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、0-二氯代苯、氟化氢、氯代甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、或二硫化碳。

198、正如权项193所述的一种方法，其中过程是在助溶剂中进行的，助溶剂选自硝基甲烷、硝基丙烷、二甲基二酰胺、或环丁砜。

199、一种制备以二羟基封端的聚芳醚酮产物母体（其分子量小于大约10，000）的方法，该过程包含有相应的以二卤素封端的产物母体，在非质子传递溶剂中的碱水解。

200、正如权项199所述的一种方法，其中碱是碱金属或碱土金属的碱。

201、正如权项199所述的一种方法，其中非质子传递溶剂是脂族或芳族的亚砜、砜，或它们的混合物。