CN88101671A - 抗静电和导电的聚合物和模制材料 - Google Patents
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Abstract
由于电子受体，如氯、溴或/或碘作用于含有线型的、分枝的或具有交联结构的聚合物和未取代或取代的四硫代萘、四硒代萘、四碲代萘、四硫代并四苯、四硒代并四苯或四碲代并四苯的结果，使组合物生成电荷转移复合物，从而具有导电性。这类组合物适合于生产模制件、细丝、纤维、薄膜、涂层和复合材料，它们都具有抗静电面层或是导电的。
Description
本发明涉及含有未取代的或取代的四硫代萘、四硒代萘或四碲代萘或者四硫代并四苯、四硒代并四苯或四碲代并四苯的塑料组合物，含有由这些萘或并四苯和一种电子受体生成的电荷转移复合物（CT复合物）的塑料组合物，以及制备这种塑料组合物的方法和该组合物在生产具有抗静电面层和/或能导电的模制件、细丝、纤维、薄膜、涂层和复合材料方面的应用。
DE-A3，005，849描述了由热塑性塑料和纤维状或针状的CT复合物组成的导电模制材料。含有N、O和（或）S的化合物用作电子给体，而多氰基化合物则用作电子受体。制备模制材料的方法可以是把电子受体加到溶有电子给体的聚合物溶液中，然后通过蒸发除去溶剂。M.Kryszew-Ski等人在Pure and Applied Chemistry，Vol.56，No.3，Pages 355～368（1984）中描述了含有四硫代并四苯（作为电子给体）和四氰基醌二甲烷，四氰乙烯或氯醌（作为电子受体）这样的CT复合物的导电聚合物组合物。由于纯CT复合物的电导率较低，所以这些体系的电导率也低。
含有四氰基醌二甲烷的CT复合物的稳定性差。众所周知，这些CT复合物必须经稳定化处理以避免HCN的消去，参见DE-A3，335，513。
J.C.Stark等人在Organometallics，3，Pages 732-735（1984）中描述了迫位二硫属化的并多苯，它的某些盐具有高电导率。这类化合物的囟化物在US4，384，025，US4，522，754，联邦德国专利申请公开说明书3，510，072，联邦德国专利申请公开说明书3，635，124和EP-A O，153，905中已有说明。一般，这些囟化物的熔点高于300℃。它们实际上也不溶于有机溶剂。由于具有这些性质，这些囟化物仅能以粉末形式与聚合物混合。由于这些导电粒子在聚合物基质中是彼此隔开的，所以这类聚合物组合物仅有很低的电导率。
本发明涉及一种组合物，该组合物含有a）一种线型的、带支链的或具有交联结构的聚合物（它对于组分b）是惰性的），和b）式Ⅰ或Ⅰa的化合物或它们的混合物。
式中X是S，Se或Te，R1，R2，R3和R4分别为H或Cl，或者R1和R2还有R3和R4一起各为
或R1，R2，R3和R4各为苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基或4-吡啶基硫基、R5、R6、R7和R8分别是H或F，R5是CH3，R6，R7和R8是H，或R5，R6，R7和R8是CH3，R5和R6是CH3或Cl，而R7和R8是H，或R5和R6是H，R7是-COR9和R8是H或-COR9，或R5和R6是H，而R7和R8一起是-CO-O-CO或-CO-NR10-CO，其中R9是囟素、-OH、-NH2或一个醇基或者伯胺或仲氨基，或R9是-OM，其中M是一个阳离子，而R10是H或被NH2基还原的伯氨基。
组分b）的含量为聚合物的重量的0.01～20%，宜为0.05～10%，最好为0.1～5%。
某些组分b）的化合物和它们的制备方法已在前述的一些出版物中阐述。较理想的组分b）化合物是四硫代并四苯、四硒代并四苯、2-氟四硒代并四苯或2，3-二氟四硒代并四苯。那些由式Ⅰ和Ⅰa化合物组成的组合物是较理想的组合物，式Ⅰa化合物最好是2，3，6，7-四苯硫基-四硫代萘。这些并四苯与式Ⅰa的一种化合物的组合物最好含有2，3，6，7-四苯硫基-1，4，5，8-四硫代萘。新的式Ⅱ或Ⅱa化合物也是本发明的一个主题。
式中R15和R16各为苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基或4-吡啶基硫基，或其中R15和R16一起是
R11是-CH3，而R12，R13和R14是H;R11和R12是Cl或CH3，R13和R14是H，或R11、R12、R13和R14是-CH3或F，而X是S、Se或Te。它们的制备可按下面的描述进行。
a）四甲基化并四苯
以已知的化合物4，5-二甲基邻苯二甲酸酐和2，3-二甲基-6，7-二羟基萘为原料，使二者在B2O3存在下发生反应，以得到2，3，8，9-四甲基-5，12-二羟基-6，12-二氧并四苯（A）。这一反应和进一步的氯化和还原导致在5，6，11，12-位上四氯化的产物，这已在联邦德国专利申请公开说明书3，635，124中阐述。与Na2X2的反应生成相应的四硫属化并四苯。一种不同的方法是使2，3，8，9-四甲基-5，5，6，11，12，12-六氯二氢并四苯（通过用PCl5/POCl3氯化而得）与1当量Na2Se2和2当量Na2Se反应，直接得到相应的四硒代并四苯。化合物A也可用硫酸二甲酯进行烷基化，以得到5，12-二甲氧基衍生物[参见Chem.Pharm.Bull.20（4），827（1972）]。这一衍生物与P4S10在四氢呋喃中反应，继而用Br2氧化，然后用TiCl3还原，得到2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯。
b）2-甲基并四苯
按照“Chem.Ber.64，1713（1931）”中介绍的方法制得2-甲基-5，12-二氧二氢并四苯。在碱性溶液中用Zn还原，得到2-甲基-5，12-四氢并四苯，它可被氯醌脱氢，生成2-甲基并四苯。与S反应（参见US.3，723，417）得到2-甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯。也可以制备2-甲基-5，6，11，12-四氯并四苯，并使Na2X2与其反应，如a）中所述。
c）四氟并四苯
按照“Chem.Ber.31，1159和1272（1898）”中的方法，使2，3-二氟邻苯二甲酸酐与丁二酸缩合，继而用乙醇钠的乙醇溶液处理缩合产物，得到2，3，8，9-四氟-5，12-二羟基-6，12-二氧并四苯（B）。进一步与PCl5反应，然后再与SnCl2/CH3COOH反应，得到2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四氯并四苯，进行这一系列反应的方法与“Zhuv.Org.Kim.15（2），391（1979）”中的方法相似。与Na2X2反应得到相应的2，3，8，9-四氟四硫属化并四苯。用Al在环己醇中还原化合物B，得到2，3，8，9-四氟并四苯，它可与硫反应（参见Bull.Soc.Chim.15，27（1948）]，生成2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四硫代并四苯。
d）萘化物
相应的2，3，6，7-取代四硫属化萘可由已知的（参见US2，769，276）2，3，6，7-四氯四硫属化萘与苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-巯基吡啶、1，2-苯并二硫醇和吡嗪-2，3-二硫醇的钾盐发生反应而制备。
e）二甲基并四苯和二氯并四苯
制备方法与a）中所述相似，所不同的是，用4，5-二甲基邻苯二甲酸酐或4，5-二氯邻苯二甲酸酐作为原料与6，7-二羟基萘反应，并用PCl5/POCl3使反应产物氯化。
在式Ⅰ、Ⅰa、Ⅱ和Ⅱa中，X最好是S或Se。R9为囟素，最好是氯。
在-OM基团中，M可以是金属阳离子或铵阳离子。特别适合的金属阳离子是碱金属和碱土金属阳离子，例如Li 
，Na 
，K 
，Mg2 ，Ca2 
，Sr2 和Ba2 。Zn2 
和Cd2 
也适合。适合的铵阳离子是NH 
4和伯铵、仲铵、叔铵或季铵阳离子，它们最好含有C1-C12烷基、环己基、环戊基、苯基或苄基。铵阳离子也可从5元或6元杂环胺衍生，如哌啶、吡咯和吗啉。
作为醇基，R9最好是C1-C6烷氧基或C2-C6羟基烷氧基、苄氧基、苯氧基、环戊氧基或环己氧基。
作为伯胺基或仲胺基，R9最好是从具有1或2个C1-C6烷基的烷基胺衍生而得。R10最好是H，C1-C18烷基，苯基或苄基。
作为烷基，R10最好含有1-12，特别是1-6个碳原子。下面是烷基的例子，它们可以是线型的或带支链的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。下面是烷氧基和羟基烷氧基的例子：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、β-羟基乙氧基、γ-羟基丙氧基、δ-羟基丁氧基和ω-羟基己氧基。
组分a）的聚合物对于组分b）的化合物是惰性的。因此这种聚合物最好基本上不含有强酸性基团（如羧基）或强碱性基团（如伯胺基、仲胺基或羟基）。聚合物可以是热固性塑料、热塑性塑料或高弹体。
下面是聚合物的例子：
1.单烯和二烯属聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯属聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;还有聚乙烯，例如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和低密度线形聚乙烯（LLDPE）。
2.在1）中指出的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯（pp）与聚乙烯的混合物（例如PP/HDPE或PP/LDPE）以及不同类型的聚乙烯的混合物（例如LDPE/HDPE）。
3.单烯和二烯相互之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯、丙烯及二烯（如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯）的三元共聚物;还有这些共聚物相互的混合物或其与1）中指出的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸酯共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和LLDPE-乙烯/丙烯酸酯共聚物。
4.聚苯乙烯，聚（对甲基苯乙烯）和聚（α-甲基苯乙烯）。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酐和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物;由苯乙烯共聚物与另一种聚合物（例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物）制得的高冲击强度混合物;还有苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯或苯乙烯/4-乙烯基吡啶/苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接在聚丁二烯上，苯乙烯接在聚丁二烯/苯乙烯共聚物或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈（或甲基丙烯腈）接在聚丁二烯上，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酐接在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺接在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物以及这些接枝共聚物与5）中指出的共聚物的混合物，例如像那些众所周知的所谓ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
7.含囟素的聚合物，例如氯丁橡胶，氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯，表氯醇均聚物和共聚物，特别是由含囟素的乙烯基化合物生成的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯或聚偏二氟乙烯;以及它们的共聚物，例如氯乙烯/1.1-二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙酸/乙酸乙烯酯。
8.由α，β-不饱和酸衍生的聚合物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈。
9.8）中指出的单体相互之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/乙烯基囟共聚物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物或甲基丙烯酸烷基酯/4-乙烯基吡啶共聚物。
10.由酰基衍生物或不饱和醇缩醛衍生的聚合物，如聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯，聚乙烯醇缩丁醛或聚邻苯二甲酸烯丙酯;还有它们与1中所指出的烯属烃的共聚物。
11.环醚的均聚物和共聚物，如聚（亚烷基）二醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚丁二醇。
12.聚缩醛类，如聚甲醛，还有含共聚用单体（如环氧乙烷）的聚甲醛;以及用热塑性聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
13.聚苯氧、聚苯硫以及它们与苯乙烯聚合物的混合物。
14.由具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯衍生的聚氨基甲酸乙酯，还有由脂族或芳族聚异氰酸酯衍生的聚氨基甲酸乙酯，以及它们的前体。
15.聚脲，聚酰亚胺和聚苯并咪唑。在聚酰亚胺类中，可溶性聚酰亚胺特别适宜例如在German Auslegeschrift，1，962，588，EP-A132，221，EP-A134，752，EP-A162，017，EP-A181，837和EP-A182，745中所述的那些聚酰亚胺。
16.聚碳酸酯，聚酯，例如聚对苯二酸亚烷基酯，和聚碳酸酯。
17.聚砜，聚醚-砜和聚醚-酮。
18.聚乙烯咔唑基。
19.由取代的丙烯酸酯衍生的可交联的丙烯酸树脂，例如由环氧-丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯，或聚酯-丙烯酸酯衍生的，例如多元醇（如二元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇）或聚环氧化物的酯类。
20.由聚环氧化物，例如由双缩水甘油醚或由环脂族双环氧化物衍生的交联环氧树脂。它们可借助于酸酐通过采用固化促进剂进行加热，或紫外线照射，而交联。
21.纤维素的聚合物同系化学改性衍生物，如乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素，以及纤维素醚，如甲基纤维素。
22.上面指出的聚合物的混合物（高聚物混体），例如PP/EPDM，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS和PPO/HIPS。
23.用硫交联（硫化）的产品，它们是由含有双键的聚合物（如天然橡胶、合成橡胶、丁二烯聚合物或共聚物或异戊二烯聚合物或共聚物）生成的。
较理想的热塑性聚合物有聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，芳香族聚砜，芳香族聚醚，芳香族聚醚-砜，聚酰亚胺和聚乙烯咔唑。
此外，按照本发明，组合物可以含有用于可溶性聚合物和组分b）的一种溶剂。适宜的溶剂的实例是极性的、对质子有惰性的溶剂，它们可以单独应用，或作为至少由两种溶剂组成的混合物应用。下面是溶剂的实例：醚类，如二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，亚甲基二醇，二甲基乙二醇，二甲基二甘醇，二乙基二甘醇和二甲基三甘醇，囟代烃类，如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷，羧酸酯和内酯，如乙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和新戊内酯，羧基酰胺和内酰胺，如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，γ-丁内酰胺，ε-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，亚砜，如二甲基亚砜，砜，如二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜和四亚甲基砜，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉和取代苯，如苄腈，氯苯，邻二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯和二甲苯。
本发明的组合物还可以含有加工和应用时所需要的助剂，例如增塑剂、流动控制剂、脱模剂、填料、防火剂、抗氧化剂和光稳定剂、稳定剂、染料和颜料。
本发明的组合物还可含有电子受体，例如元素囟（Cl2，Br2或I2），或一种含有囟素的有机化合物，它能在获得足够的能量之后分裂出囟素并与式Ⅰ或Ⅰa化合物（电子给体）生成电荷转移氟化物（电子给体）（囟素）x，其中0.3＜X＜0.9。X大于0.3、小于0.8较理想，特别是对Cl和Br来说为0.5，对I来说0.76更好。所提供的能量可以是热能或辐射能。在提供辐射能的情况下，可以通过蔽光框进行成影像的照射，或通过光束的成像方向照射，或特定范围照射。热能意味着温度从室温至350℃，特别是50～200℃。电子受体与组分b）之比以10∶1～1∶5较好，5∶1～1∶3更好，2∶1～1∶2最好。然而，电子受体，特别是含囟素的有机化合物的含量也可以更大些，而且可以同时作为热塑性聚合物和组分b）的溶剂，例如，如果含囟素的有机化合物是一种液体时就是这样。这种有机化合物也可以是一种固体，而且它应当是能够与聚合物混合和相容的。
含有囟素，特别是Cl，Br或I的有机化合物可以是囟化的、饱和或不饱和的脂族、环脂族、脂族杂环、芳族或芳香族杂环有机化合物，它们可以被-CN，HO-，＝O，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CO-C1-C4烷基或-COOC1-C4烷基取代。这种囟素化合物可以单独使用，也可作为混合物使用。这种有机化合物最好是氯化和/或溴化的。这些化合物可以是一囟代的，例如N-溴代或N-氯代二羧基酰亚胺。C-囟代化合物具有较高的囟代程度，因而是有利的;这些化合物中，C-囟代，特别是C-溴代和/或C-氯代化合物是更可取的，它们的取代程度至少是80%。化合物中囟原子被吸电子基团活化的特别有利。囟代有机化合物的实例有四溴甲烷、溴仿、三氯溴甲烷、六氯丙烯、六氯环丙烷、六氯环戊二烯、六氯乙烷、N-氯代琥珀酰亚胺、八氯丙烷、正八氯丁烷、正十氯丁烷、四溴乙烷、六溴乙烷、四溴-邻-苯醌、2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、六溴苯、氯醌、六氯丙酮、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、四氯乙烯、全氯环戊二烯、全氯丁二烯、二氯乙醛缩二乙醇、1，4-二氯-2-丁烯、1，3-二氯-2-丁烯、3，4-二氯-1-丁烯、四氯环丙烯、1，3-二氯丙酮、2，3，5，6-六氯对二甲苯、1，4-双-（三氯甲基）苯、1，3-二溴丙烷、1，6-二溴己烷、3-氯丙酸乙酯、3-氯甲苯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙烯腈、三氯乙酸乙酯、1，2，3-三氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯甲酸丁酯、三氯乙烯、2，3-二氯马来酐、1，12-二溴十二烷、α，α′-二溴对二甲苯、α，α′-二氯邻二甲苯、苯甲酰甲基氯或溴、1，10-二溴癸烷、α，α′-二氯对二甲苯、α，α′-二溴间二甲苯、碘乙腈、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌、2，3-二氯丙酸甲酯、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-2-氯丙烷、氯甲酸2-溴乙酯、碘乙酸乙酯、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺或N-碘代邻苯二甲酰亚胺或它们的混合物。
适宜的电子受体的其它实例是O2或具有氧化作用的阳离子与非亲核阴离子，例如囟素（F 
或Cl 
）、BF 
4、SbF 
6、AsF 
6和PF 6形成的盐。阳离子的实例是过渡金属或稀土金属（Fe（Ⅲ）、Co（Ⅲ）或Ce（Ⅲ）]的阳离子，或非金属阳离子，例如NO+。具体实例有NOBF4、FeCl3或Co（PF6）3。
本发明的组合物的制备方法仅仅是把几种组分混合，如果适合的话，还可伴以一种溶剂。成形过程也可以采用已知的方法与混合一并进行，已知的方法包括铸塑、注射模塑、压延或挤压。在采用热固性树脂的情况下，将式Ⅰ或Ⅰa化合物加到可固化组分（例如树脂或固化剂）中是有利的，并在各组分混合后进行固化以生成热固性聚合物。
含有电荷转移复合物（CT复合物）的组合物可以用简单的方法由本发明的组合物制备。本发明也涉及含有a）一种线型的、带支链的或具有交联结构的聚合物和b）至少一种由至少一种式Ⅰ或Ⅰa化合物和一种电子受体所组成的CT复合物的组合物。这种CT复合物的用量可以是聚合物重量的0.01～20%，较好的是0.1～10%，最好是0.1～5%。
CT复合最好是式Ⅰ或Ⅰa化合物的氯化物、溴化物或碘化物。而且要考虑前面所述的组合物的优先选择的情况。
含有CT复合物的组合物的制备包括使一种电子受体作用于本发明的含有a）一种线型的、带支链的或具有交联结构的聚合物和b）至少一种式Ⅰ或Ⅰa的化合物的组合物。
较理想的电子受体是O2，气体或蒸气形式的囟化剂，以及在得到能量时产生囟素（特别是Cl、Br和/或Ⅰ）的含囟素有机化合物，或具有氧化作用的阳离子与非亲核阴离子形成的盐。电子受体的作用在温度从室温至350℃下进行比较有利，最好是在50～200℃下进行。
按照本发明的一个实施方案，使气体或蒸气形式的电子受体，如O，或囟化剂，例如XeF2，Cl2，Br2或Ⅰ2作用于组合物。
在一种推荐采用的实施方案中，电子受体为含囟素的有机化合物。将它混入组合物中，当获得能量时，例如加热，它可生成囟化物，例如氯，溴和/或碘化物。加热意味看温度可高达350℃，最好是50～200℃。
在另一个实施方案中，组合物与具有氧化作用的阳离子与非亲核阴离子生成的盐混合，并且向混合物提供能量，例如加热。
含囟素的有机化合物或盐可以在聚合物与式Ⅰ和/或Ⅰa的一种化合物混合时或混合后加入。可以用诸如铸塑、注射模塑、挤压和压延等方法使成形与混合同时进行。当制备热固性聚合物时，最好是在固化或聚合之前把含囟素的有机化合物或盐混到一种组分中，例如在采用环氧树脂的情况下的环氧树脂。然后，在成形达到要求后进行固化或聚合。
释出囟化物，例如Cl、Br和/或Ⅰ所需要的温度，以及生成CT复合物所需要的温度对热固性塑料来说可通过成型时的固化或聚合物来达到。不过也可在成形后进行加热。如果附带使用溶剂，则加热对除去溶剂是有利的。
本发明的含有CT复合物的组合物是有价值的模制材料，通过常用的方法由这种材料可以制备生活用品，例如模制件、片材、薄膜、细丝、纤维或涂层，它们具有抗静电面层，或者是导电的。
本发明也涉及应用上述含CT复合物的组合物生成模制件、片材、细丝、纤维、涂层或复合材料，它们具有抗静电面层和/或b）能导电的特性。
较理想的应用领域是通过诸如挤压或涂敷方法生产涂层或片材。它们可以用于结构部件的静电屏蔽。片材是挠性的导电体，由它可以生产电极，例如用于显示元件。根据所用聚合物的不同，制成透明装置也是有可能的。
本发明的含有CT复合物的组合物的特征是以化学稳定性好，耐热性好和CT复合物的迁移少。令人惊奇的是，它还具有高电导率，其值可达纯CT复合物电导率的25%。CT复合物在聚合物基质中形成导电的针形晶体网络。
下面的实施例更详细地对本发明加以说明
A）原料的制备
a）2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯的制备
混合0.6克（1.6毫摩尔）2，3，8，9-四甲基-5，11-二甲氧基并四苯-6，12-苯醌、0.75克（1.68毫摩尔）P4S10、0.1克硫和50毫升二噁烷，在回流下加热22小时。趁热滤出沉淀，用二恶烷洗涤，再用氯仿洗涤，然后在高真空中干燥。这样得到0.6克产物，将产物在超声釜中在100毫升甲酸中搅拌5分钟。滴入10毫升1%Br2溶液，将混合物在回流下加热，再滴加7毫升Br2溶液。滤出不溶成份。用500毫升水稀释溶液并用酸性TiCl3溶液（Merck：约15%TiCl3溶于10%盐酸中）还原。在氩气氛下吸滤出所得沉淀，用水洗涤并在高真空中干燥。这样得到0.4克（理论值的61%）粗产物，此产物在270℃/0.13帕升华。得到70毫克2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯黑色晶体。质谱：M+＝408。
λ最大（1，2，4-三氯苯）：691纳米。
a2）2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硒代并四苯的制备
1）2，3，8，9-四甲基-6，11-二羟基并四苯-5，12-苯醌的氯化
在一装有气体入口管、温度计和回流冷凝器的350毫升磺化烧瓶中，在75℃下在缓慢氩气流下将40.99克五氯化磷溶于102.5毫升磷酰氯。然后将12.2克（0.035摩尔）2，3，8，9-四甲基-6，11-二羟基并四苯-5，12苯醌加到此透明的黄色溶液中;在回流下加热红色悬浮液4小时。在此过程中，逐渐生成一种灰褐色悬浮液。冷至室温后，过滤反应混合物，灰褐色固体用乙酸彻底清洗，并在50℃（1.3×10-2毫巴）下干燥。这样得到12.4克（71%产率）2，3，8，9-四甲基-5，5，6，11，12，12-六氯并四苯。质谱：M+＝490（6Cl）。
2）2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硒代并四苯的制备
将1.58克（20毫当量）硒（Ventron，99.9999%）和0.69克Na（30毫当量）在150毫升二甲基甲酰胺（DMF）（通过A4分子筛干燥的）中，在130℃和在缓慢氩气流下，在一个装有气体入口管和回流冷凝器的250毫升三颈烧瓶中发生反应，得到Na2Se（20毫摩尔）和Na2Se2（10毫摩尔）的混合物。然后在同样温度下加入2.47克（5毫摩尔）2，3，8，9-四甲基-5，5，6，11，12，12-六氯并四苯。反应混合物立即变成深绿色。反应20小时后，将混合物冷至室温，吸滤出具有蓝-绿虹彩的黑色固体，用DMF、水和丙酮（各为三份每份50毫升）清洗，在50℃（1.3×10-2毫巴）下干燥。得粗产物2.06克（69%）。将此粗产物悬浮在200毫升无水甲酸中，通入氧使其氧化。将蓝色的阳离子基的溶液过滤，加入TiCl3溶液（15%TiCl3溶于10%盐酸中），直至溶液显示持久的微红-紫色。在此过程中，2，3，8，9-四甲基-5，6，11，12-四硒代并四苯以絮凝状的鲜绿色沉淀的形式沉积。过滤，滤出的固体用水洗涤，直至洗出液无色并呈中性。在50℃（1.3×10-2毫巴）下干燥后，产物在约300℃和1.3×10-3毫巴下升华。生成黑色小针状体。λ最大（1，2，4-三氯苯）：693，639和462纳米。质谱：M+＝596（4Se）。碎裂情况与预期的结构一致。
b）2-甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯的制备
将溶于40毫升新蒸馏出的二甲基甲酰胺（通过分子筛干燥）中的1.7克（7毫摩尔）2-甲基并四苯和3.4克（100毫摩尔）硫，回流4小时。冷却后滤出黑绿色沉淀。得到2克（理论值的78%）粗产物，然后将其自200毫升氯苯中重结晶。
得到1.2克2-甲基-5，6，11，12-四硫代并四苯黑色针状晶体。质谱：M+＝366。λ最大（1，2，4-三氯苯）：705纳米。
c）2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四硫代并四苯的制备
将溶于5毫升1，2，4-三氯苯中的30毫克（0.1毫摩尔）2，3，8，9-四氟并四苯和22毫克（0.68毫当量）硫在氩气氛下加热回流72小时。当反应溶液冷却后，滤出沉淀的2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四硫代并四苯，用三氯苯和丙酮清洗，直至滤液无色。得到25毫克黑绿色粉末（理论值的58.9%）。λ最大（1，2，4-三氯苯）：702纳米。质谱：M+＝424。
d）2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四硒代并四苯的制备
在一个50毫升烧瓶中，使37毫克（1.6毫摩尔）Na和125毫克（1.55毫摩尔）Se在10毫升二甲基甲酰胺（DMF，经二次蒸馏并通过分子筛干燥）中在内部温度110℃和氩气氛下在搅拌下进行反应，以得到NaSe。反应时间为1小时。生成带有少量红棕色沉淀的红色溶液。然后将悬浮在10毫升DMF中的162毫克（0.58毫摩尔）2，3，8，9-四氟-5，6，11，12-四氯并四苯加到已冷至55℃的Na2Se2溶液中。使混合物在此温度下保持20小时。然后吸滤出沉淀，用DMF、CHCl3、苯和丙酮（各分三份每份约10毫升）清洗，并在50℃下在高真空中干燥。得到263毫克粗产物（大于理论值的100%;还含有NaCl）。将粗产物悬浮在50毫升甲酸中并用氧氧化。得到一种蓝色溶液，过滤。然后将该溶液用三倍于其体积的水稀释，用TiCl3溶液（Merck：约15%TiCl3溶于10%盐酸中）还原，直至还原剂的红紫色保持不变。产物以绿色絮状沉淀的形式沉积。将其吸滤出来，用水洗涤，在50℃和高真空中干燥。得到160毫克预纯化产物（理论值的68%）。
此预纯化产物在270℃/0.13帕升华。得到51.5毫克黑绿色针状体。质谱：M+＝616（具有4Se的簇）。λ最大：712纳米。
e）2，3-二氯-5，6，11，12-四硒代并四苯的制备
按类似于实施例d）的方法处理在40毫升DMF中的408毫克（2毫摩尔）Na2Se2，将在30毫升DMF中的432毫克（1毫摩尔）2，3，5，6，11，12-六氯并四苯加入其中。保持80℃温度达24小时，然后吸滤出黑色沉淀，用DMF、CHCl3、苯、丙酮和水（各三份，每份20毫升）清洗。得到600毫克粗产物，干燥后在290℃（1.3×10-2毫巴）升华;得到214毫克（35.2%）黑色小针形体的2，3-二氯-5，6，11，12-四硒代并四苯。λ最大（三氯苯中）：748，690和540纳米。质谱：M+＝608（4Se，2Cl）。碎裂情况与预期的结构一致。
f）2-氟-5，6，11，12-四碲代并四苯的制备
在一装有回流冷凝器、空气入口管和温度计的200毫升磺化烧瓶中，在110℃缓慢氩气流下使205克（16毫摩尔）碲和368毫克（16毫摩尔）钠在30毫升DMF（经过A4分子筛干燥）中，反应1.25小时，得到Na2Te2（8毫摩尔）。将溶液冷却至50℃，将1.4克（3.66毫摩尔）2-氟-5，6，11，12-四氯并四苯在30毫升干燥DMF中的悬浮液加入其中，将混合物在50℃下搅拌92小时。在氩气氛下过滤绿色溶液，所得灰黑色沉淀用DMF、苯和丙酮（各三份，每份25毫升）清洗。3.23克（＞100%;还含有氯化钠）粗产物在氩气氛下在一棕色烧瓶中自6升氯苯中重结晶。得到660克（24%）具有银色光泽的黑色小针状纯2-氟-5，6，11，12-四碲代并四苯。紫外-可见光谱：λ最大（1，2，4-三氯苯）＝766，708（肩峰）和464纳米。质谱：M+＝754（4Te），碎裂情况与预期的结构一致。
将1.0克（1.04毫摩尔）-1，2-苯二硫醇，0.78克（13.93毫摩尔）KOH和300毫升二甲基乙酰胺（DMA）在氩气氛下混合并加热至回流。然后将DMA蒸馏出来，直至沸点升至约165℃（近100毫升）。将混合物稍微冷却，加入1.36克（3.5毫摩尔）2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-四硫代萘，将混合物加热回流30分钟。然后用400毫升水稀释，吸滤出沉淀，用水、乙醇和氯仿清洗，在高真空中干燥。得到1.55克粗产物（理论值的84%）。在360℃/0.13帕下升华，得到1.126克棕色针状体。质谱：M＝528。λ最大（1，2，4-三氯苯）：445纳米。
元素分析： C% H% S%
计算值 49.97 1.53 48.5
测得值 50.09 1.45 48.8
将535毫克（3.76毫摩尔）1，2-苯二硫醇、422毫克（7.53毫摩尔）KOH和200毫升DMA在氩气氛下混合并加热至回流。蒸馏出50毫升DMA，令残余物稍微冷却，加入534毫克（0.92毫摩尔）2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-四硒代萘。将混合物保持回流45分钟。冷却后，吸滤出沉淀。沉淀用DMA、水、乙醇和氯仿清洗，在高真空中干燥。得到288毫克（理论值的43%）粗产物。取100毫克粗产物在360℃/0.13帕下升华，得到85毫克棕锈色针状体。质谱：M+＝720（4Se簇）。λ最大（1，2，4-三氯苯）：460纳米。
将144毫克（1毫摩尔）吡嗪-2，3-二硫醇，1.12毫克（2毫摩尔）KOH和45毫升DMA在氩气氛下混合并加热至回流。使混合物保持回流30分钟，然后蒸馏出15毫升DMA。将混合物稍微冷却，加入194毫克（0.5毫摩尔）2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-四硫代萘，混合物加热回流30分钟。冷却后，滤出沉淀，用DMA、水和乙醇清洗，在高真空中干燥。得到14毫克（理论值的5%）粗产物。在360℃/0.13帕下升华，得到棕锈色晶体。质谱：M+＝532。λ最大（1，2，4-三氯苯）：435纳米。
j）2，3，6，7-（四苯硫基）-1，4，5，8-四硫代萘的制备
将220毫克（2毫摩尔）苯硫酚、112毫克KOH和50毫升DMA在氩气氛下混合并加热至回流。蒸馏出15毫升DMA。令混合物稍微冷却，加入194毫克（0.5毫摩尔）2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-四硫代萘，将混合物保持回流1小时。冷却后吸滤出棕红色沉淀，用DMA、水、乙醇和氯仿洗涤，在高真空中干燥。得到212毫克（理论值的61.9%）粗产物。在265℃/0.13帕下升华，得到猩红-红色透明圆棒状晶体。熔点：285℃。质谱：M+＝684。λ最大（1，2，4-三氯苯）：516纳米。
k）2，3，6，7-（四甲氧基苯基）-四硫代并四苯（A）和2，3，6，7-四-（4-吡啶基硫基）-并四苯（B）的制备
用4-甲氧基苯硫酚和4-巯基吡啶分别替代苯硫酚，而其他条件都等同于制备实施例j）中的那些条件，则可分别制得化合物A和B。
紫外-可见光谱 质谱 升化温度（℃）
λ最大（纳米） [M+]
（1，2，4-三氯苯）
A 508 804 ～240[升化之前熔化]
B 526 688
1）2，3，6，7-（四苯硫基）-1，4，5，8-四硒代萘的制备
用2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-四硒代萘代替2，3，6，7-四氯-1，4-5，8-四硫代萘，并在其他条件都等同于制备实施例j）的情况下与苯硫酚盐发生反应，则得到该化合物。产率：33.2%。在310℃（1.3×10-3毫巴）下升华，得到红砖色小片状体。λ最大（1，2，4-三氯苯）：530（肩峰），469纳米，质谱：M+：872（4Se）。碎裂情况与预期的结构一致。
应用实施例
实例1～4：用气态电子受体制备导电聚合物薄膜。
将四硒代并四苯和一种聚合物在加热下溶于一种溶剂中。将此溶液倒到一块热玻璃片上，通过蒸发除去溶剂。在蒸发的温度下用气态电子受体处理所述薄膜。在薄膜具有明显的红色之前停止处理。达到这一点的时间要通过试验预先确定。进一步的数据可参见表1，表1中也给出了体积电阻系数。
表1
实施例 聚合物1） TSeT（毫克）2） 9.9克溶剂
序号
1 PVC（Vinnol 1.62-FTSeT 硝基苯
H70 DF/
Wacker）
2 聚酰亚胺3） 2TSeT 1，2-二氯苯
3 聚酰亚胺4） 2TSeT 1，2-二氯苯
4 PVC（Vinnol
H70 1.6 2，3，8，9F4TseT 硝基苯
DF/Wacker）
表1 -续-
实施例 电子受体 蒸发温度（℃） 体积电阻系数
序号 [欧姆×厘米]
1 氯 150 50
2 氯 140 14
3 大气氧 120 7.8×102
4 氯 150 4.1×105
1）100毫克
2）四硒代并四苯
3）由苯四甲酸二酐和-2-甲基-4，6-二乙基-1，5-二氨基苯生成，η＝0.5分升/克（25℃，N-甲基吡咯烷酮）
4）由苯四甲酸二酐、2-甲基-4，6-二乙基-1，5-二氨基苯（相对于二胺为60摩尔%）和2，2′-二甲基-4，4′-二氨基苯甲烷（40摩尔%），η＝0.92分升/克（25℃，N-甲基吡咯烷酮）
应用实施例5～25：用生成囟素的液体或固体化合物制备导电聚合物薄膜。
将100毫克聚合物（在实施例10中是200毫克）和四硒代并四苯溶于溶剂Ⅰ。随后将生成囟素的化合物溶于溶剂Ⅱ，然后加到上述溶液中（实施例5，8，9，12，13，18～22和25）。将溶液倒在热玻璃片上，在高温下蒸发除去溶剂。然后测定体积电阻系数。进一步的数据参见表2。
表2
实施例 聚合物 TSeT量〔毫克〕2） 溶剂Ⅰ量〔克〕
序号
5 聚砜树脂5） 2，3-F2TSeT〔1.6〕 硝基苯〔6.3〕
（Polyscience）
6 PVC（Vinnol 2-FTSeT〔1.6〕 1，2二氯苯〔8.9〕
H70 DF，
Wacker
7 聚砜6） TSeT〔1.6〕 硝基苯〔7.5〕
（Victrex
4800P）
8 聚砜6） 2-FTSeT〔1.6〕 硝基苯〔7.5〕
（Victrex
4800P）
9 聚砜树脂5） 2-FTSeT〔1.6〕 二甲基甲酰胺〔6.0]
10 聚酰亚胺3） 2-FTSeT〔1.6〕 硝基苯〔4.0〕
表2 -续-
实施例 聚合物 TSeT量〔毫克〕2） 溶剂Ⅰ量〔克〕
序号
11 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 硝基苯〔9.9〕
12 聚砜树脂5） TSeT〔1.6〕 1，2，4-三氯苯〔7.5]
13 聚砜树脂5） TSeT〔1.6〕 
-丁内酯〔7.5〕
14 聚酰胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
15 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
16 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
17 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
表2 -续-
实施例 聚合物 TSeT量〔毫克〕2） 溶剂Ⅰ量〔克〕
序号
18 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
19 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
20 聚酰亚胺4） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
21 聚碳酸酯9） TSeT〔1.6〕 1，2，4-三氯苯〔9.0〕
22 聚碳酸酯9） TSeT〔1.6〕 氯苯〔7.0〕
23 聚酰亚胺3） TSeT〔1.6〕 DMF〔9.8〕
24 聚碳酸酯9） TTT〔1.6〕7） 1，2-二氯苯〔9.9〕
25 聚碳酸酯9） TPT-TTN〔1.6〕8）二氯甲烷〔10.3〕
表2 -续-
实施例 生成囟素的化合物 溶剂Ⅱ量（毫升） 蒸发温度 体积电阻
序号 （℃） 系数
（欧姆×厘米）
5 四溴甲烷（6.0毫克）硝基苯〔3.0〕 130 0.97
6 溴仿（5.8×103毫克）- 130 12.6
7 溴仿（5.8×103毫克）- 120 0.2
8 邻氯醌（0.7毫克） 1，2-二氯苯〔1.0〕 130 122
9 六氯丙烷（4.2毫克）二甲基甲酰胺〔2.0〕 120 0.56
10 溴仿（5.8×103毫克）- 130 9.0
表2 -续-
实施例 生成囟素的化合物 溶剂Ⅱ量（毫升） 蒸发温度 体积电阻
序号 （℃） 系数
（欧姆×厘米）
11 溴仿（5.8×103毫克）- 160 0.44
12 六氯丙烯（1.9毫克）1，2，4-三氯苯〔2.0〕 160 0.17
13 六氯丙烯（1.9毫克）γ-丁内酯〔2.0〕 130 2.1
14 全氯丁二烯（5微升）- 100 2.6
15 二氯乙醛缩二乙醇- 90 7.6
（5微升）
16 1，4-二氯-2-丁烯- 120 2.7
（5微升）
17 1，3-二氯-2-丁烯- 110 0.48
（5微升）
表2 -续-
实施例 生成囟素的化合物 溶剂Ⅱ量（毫升） 蒸发温度 体积电阻
序号 （℃） 系数
（欧姆×厘米）
18 1，3-二氯丙酮 DMF〔2.0〕 130 13.7
（5毫克）
19 α，α′，2，3，5，6- DMF〔2.0〕 90 0.80
-六氯对二甲苯
（5毫克）
20 1，4-双（三氯甲基） DMF〔2.0〕 130 4.9
苯（5毫克）
21 六氯丙烯（5.1毫克）1，2，4-三氯苯〔2.0〕 170 0.25
22 六氯丙烯（5.2毫克）氯苯〔1.6〕 120 472
23 碘乙腈（5微升）- 130 1.2
24 二碘甲烷（0.4毫升）- 140 30
25 溴（5.56毫克） 二氯甲烷〔1.0〕 30 2.9×105
2）如同表1
3）如同表1
4）如同表1
5）-（O-C6H4-C（CH3）2-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-）n
6）-（C6H4-OC6H4-SO2-）n
7）四硫代并四苯
8）2，3，6，7-四苯硫基-1，4，5，8-四硫代萘
9）双酚A聚碳酸酯（PC3000W）
实施例26：将1.6毫克TSeT、1.6毫克2，3，6，7-（四苯硫基）-1，4，5，8-四硫代萘和100毫克聚碳酸酯溶于9.0克1，2，4-三氯苯。把溶于2.0毫升1，2，4-三氯苯中的5.1毫克六氯丙烯加到上述溶液中。用1.3毫升溶液浇铸成膜。在150℃下蒸发除去溶剂。得到一种体积电阻系数为0.15欧姆·厘米并具有明显金属性质的薄膜。加入2，3，6，7-（四苯硫基）-1，4，5，8-四硫代萘，本身就产生具有很高体积电阻系数的薄膜（见实施例25）。含有TSeT作为唯一添加剂的薄膜显示出甚至很高的体积电阻系数（见实施例21）。
实施例27～75：将100毫克聚合物和1.6毫克四硒代并四苯溶于一种溶剂。然后将含囟素的化合物溶液加到此溶液中作为电子受体。将此溶液倒到热玻璃片上;令溶剂在100～130℃下等温蒸发。所试验的化合物示于表3。在所有情况下均得到具有导电的针状晶体网络的聚合物薄膜。导电率为0.1～5Scm-1。
表3
实施例序号 聚合物 囟素化合物 溶剂
27 PI 1，12-二溴十二烷 DMF
28 PI α，α′-二溴对二甲苯 DMF
29 PI 苯甲酰甲基氯 DMF
30 PI α，α′-二氯邻二甲苯 DMF
31 PI 苯甲酰甲基溴 DMF
32 PI 1，10-二溴癸烷 DMF
33 PI α，α′二氯对二甲苯 DMF
34 PI α，α′二溴间二甲苯 DMF
35 PI 碘乙腈 DMF
36 PI 2，3-二氯丙酸甲酯 DMF
37 聚丙烯酸酯 六氯丙烯 DMF
38 PI 1∶1六氯丙烯和1，1，2-三氯 DMF
乙烷
39 PI 1∶1六氯丙烯和1，6-二溴己烷 DMF
40 PI 1∶1六氯丙烯和碘乙腈 DMF
41 PI 1∶11，6-二溴己烷和碘乙腈 DMF
42 PI 碘乙腈 DMF
43 PI 1-溴-2-氯乙烷 DMF
44 PI 1-溴-二氯丙烷 DMF
表3 -续-
实施例序号 聚合物 囟素化合物 溶剂
45 PI 氯甲酸2-溴乙酯 DMF
46 PI 碘乙酸乙酯 DMF
47 PI N-溴丁二酰亚胺 DMF
48 PI N-氯丁二酰亚胺 DMF
49 PI N-碘丁二酰亚胺 TCB
50 PC 六氯丙酮 TCB
51 PC 1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片 TCB
烯-2，3-二羧酸酐
52 PC 1，2，5，6，9，10-六溴-环十二烷 DMF
53 PI 四氯乙烯 DMF
54 PI 全氯环戊二烯 DMF
55 PI 全氯丁二烯 DMF
56 PI 二氯乙醛缩二乙醇 DMF
57 PI 1，4-二氯-2-丁烯 DMF
58 PI 1，3-二氯-2-丁烯 DMF
59 PI 3，4-二氯-1-丁烯 DMF
60 PI 四氯环丙烯 DMF
61 PI 1，3-二氯丙酮 DMF
62 PI 2，3，5，6-四氯对二甲苯 DMF
表3 -续-
实施例序号 聚合物 囟素化合物 溶剂
63 PI 1，4-双（三氯甲基）苯 DMF
64 PI 1，3-二溴丙烷 DMF
65 PI 1，6-二溴己烷 DMF
66 PI 3-氯丙酸乙酯 DMF
67 PI 3-氯甲苯 DMF
68 PI 2-氯丙酸甲酯 DMF
69 PI 2-氯丙烯腈 DMF
70 PI 三氯乙酸乙酯 DMF
71 PI 1，2，3-三氯丙烷 DMF
72 PI 1，1，2-三氯乙烷 DMF
73 PI 氯甲酸丁酯 DMF
74 PI 三氯乙烯 DMF
75 PI 2，3-二氯马来酐 DMF
PI：实施例2的聚酰亚胺
PC：双酚A聚碳酸酯（PC3000W）
聚丙烯酸酯：由对苯二酸和双酚A生成的聚酯
DMF：二甲基甲酰胺
TCB：1，2，4-三氯苯
实施例76和77：将其100毫克聚酰亚胺和1.6毫克四硒代并四苯溶于10克二甲基甲酰胺。然后将0.5当量电子受体FeCl3或四氟硼酸硝鎓加到此溶液中。将溶液倒在热玻璃片上，使溶剂在100～130℃下等温蒸发。得到具有导电针形结晶网络的导电聚合物薄膜，用四点法测量的电导率为0.01-0.5Scm-1。
Claims (15)
1、一种制造下述组合物的方法，该组合物含有a)一种线型的、带支链的或具有交联结构的聚合物(它对组分b)是惰性的)和b)式Ⅰ或Ⅰa化合物或它们的混合物，
在式Ⅰ和Ⅰa中X是S，Se或Te，R1，R2，R3和R4分别是H或Cl，或者R1和R2还有R3和R4一起是
或R1，R2，R3和R4各自为苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基或4-吡啶基硫基，R5，R6，R7和R8分别是H或F，R5是CH3，及R6，R7和R8是H，或R5，R6，R7和R8是CH3，R5和R6是CH3或Cl，而R7和R8是H，或R5和R6是H，R7是-COR9，及R8是H或-COR9，或R5和R6是H而R7和R8一起是-CO-COO-或-CO-NR10-CO，其中R7是卤素、-OH、-NH2或醇基或伯胺或仲胺基，或R9是-OM，其中M是一个阳离子，而R10是H或被NH2基还原的伯胺基，
该方法包括使含有a)线形的、分支的或具有交联结构的聚合物(它对组分b)是惰性的和b)式Ⅰ或式Ⅰa化合物或二者的混合物的组合物与一种电子受体发生反应以生成电荷转移复合物(CT-复合物)。
2、权利要求1的方法，其中CT-复合物的含量为聚合物重量的0.01～20%。
3、权利要求1的方法，其中组分b）是四硫代并四苯、四硒代并四苯、2-氟四硒代并四苯或2，3-二氟四硒代并四苯。
4、权利要求1的方法，其中组分b）含有式Ⅰ和式Ⅰa化合物的混合物。
5、权利要求1的方法，其中组合物还含有一种用于可溶性聚合物和组分b）的溶剂。
6、权利要求1的方法，其中电子受体是O2、气体或蒸气形式的囟化剂、含囟素的有机化合物或一种由具有氧化作用的阳离子与非亲核阴离子生成的盐。
7、权利要求6的方法，其中电子受体是含囟素的有机化合物，这种化合物在获得能量时分裂出囟素。
8、权利要求7的方法，其中电子受体是氯、溴或碘，它们是通过加热混在组合物中的含氯、溴或碘的有机化合物而分解出来的。
9、权利要求6的方法，其中电子受体与组分b）的比例为10∶1～1∶5。
10、权利要求7的方法，其中含囟素的化合物是囟化的、饱和或不饱和的脂族、环脂族、脂族杂环、芳族或芳族杂环有机化合物。
11、权利要求7的方法，其中含囟素的有机化合物是四溴甲烷、溴仿、三氯溴甲烷、六氯丙烯、六氯环丙烷、六氯环戊二烯、六氯乙烷、N-氯代丁二酰亚胺、八氯丙烷、正八氯丁烷、正十氯丁烷、四溴乙烷、六溴乙烷、四溴邻苯醌、N-溴代丁二酰亚胺、2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、六溴苯、氯醌、六氯丙酮、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、四氯乙烯、全氯环戊二烯、全氯丁二烯、二氯乙醛缩乙二醇、1，4-二氯-2-丁烯、1，3-二氯-2-丁烯、3，4-二氯-1-丁烯、四氯环丙烯、1.3-二氯丙酮、2，3，5，6-六氯对二甲苯、1，4-双-（三氯甲基）苯、1，3-二溴丙烷、1，6-二溴己烷、3-氯丙酸乙酯、3-氯甲苯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙烯腈、三氯乙酸乙酯、1，2，3-三氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯甲酸丁酯、三氯乙烯、2，3-二氯马来酐、1，12-二溴十二烷、α，α′二溴对二甲苯、α，α′-二氯邻二甲苯、苯甲酰甲基氯或溴、1，10-二溴癸烷、α，α′-二氯对二甲苯、α，α′-二溴间二甲苯、碘乙腈、2，3-二氯-5，6-二氰苯醌、2，3-二氯丙酸甲酯、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-2-氯丙烷、氯甲酸2-溴乙酯、碘乙酸乙酯、N-氯丁二酰亚胺、N-溴丁二酰亚胺、N-碘丁二酰亚胺、N-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-碘代邻苯二甲酰亚胺或它们的混合物。
12、权利要求7的方法，其中含囟素的有机化合物是液体而且同时是聚合物和组分b）的溶剂。
13、权利要求1的方法，其中聚合物是热固性塑料、热塑性塑料或高弹体。
14、一种含有如下组成的组合物：a）一种线型的，带支链的或具有交联结构的聚合物和b）至少一种由权利要求1的式Ⅰ或Ⅰa化合物和一种电子受体组成的电荷转移复合物（CT络合物）。
15、权利要求14的组合物，其中CT复合物的含量为聚合物重量的0.01～20%。
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