JP2577769B2 - 非帯電性および導電性のポリマー類および成形材料類 - Google Patents
非帯電性および導電性のポリマー類および成形材料類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、置換されていないかもしくは置換されて
いるテトラチオナフタリン、テトラセレノナフタリンも
しくはテトラテルロナフタリンまたはテトラチオテトラ
セン、テトラセレノテトラセンもしくはテトラテルロテ
トラセンを含有する樹脂組成物類、これらのナフタリン
類もしくはテトラセン類と電子受容体とから形成される
電荷移動錯体（以下CT錯体という）を含有する樹脂組成
物類、これら樹脂組成物の製法および非帯電性仕上げを
有するかおよび／または導電性である成形物類、フィラ
メント類、繊維類、フィルム類、被覆物類および複合物
類に対するこれら組成物の使用に関する。
いるテトラチオナフタリン、テトラセレノナフタリンも
しくはテトラテルロナフタリンまたはテトラチオテトラ
セン、テトラセレノテトラセンもしくはテトラテルロテ
トラセンを含有する樹脂組成物類、これらのナフタリン
類もしくはテトラセン類と電子受容体とから形成される
電荷移動錯体（以下CT錯体という）を含有する樹脂組成
物類、これら樹脂組成物の製法および非帯電性仕上げを
有するかおよび／または導電性である成形物類、フィラ
メント類、繊維類、フィルム類、被覆物類および複合物
類に対するこれら組成物の使用に関する。
［従来の技術］ 西ドイツ特許DE−A 3,005,849は、熱可塑性樹脂と繊
維状もしくは針状であるCT錯体とからなる導電性成形材
料を記載している。この場合の電子供与体としては、N,
O,および／またはＳを含有する化合物類が使用され、電
子受容体としてはポリシアノ化合物類が使用されてい
る。この成形材料類は、電子供与体が溶解されているポ
リマー溶液に電子受容体を添加し、続いて溶剤を蒸発除
去することにより製造出来る。M.Kryszewski氏ほかは、
Pure and Applied Chemistry誌、56巻、第３号の355−3
68頁（1984年）に、電子供与体としてのテトラチオテト
ラセンと電子受容体としてのテトラシアノキノジメタ
ン、テトラシアノエチレンもしくはクロラニルとから錯
体をCT錯体として含有する導電性ポリマーを記載してい
る。純粋なこれらのCT錯体類の比較的に低い導電性が原
因となって、これらのポリマー系の導電性もまた低い。
維状もしくは針状であるCT錯体とからなる導電性成形材
料を記載している。この場合の電子供与体としては、N,
O,および／またはＳを含有する化合物類が使用され、電
子受容体としてはポリシアノ化合物類が使用されてい
る。この成形材料類は、電子供与体が溶解されているポ
リマー溶液に電子受容体を添加し、続いて溶剤を蒸発除
去することにより製造出来る。M.Kryszewski氏ほかは、
Pure and Applied Chemistry誌、56巻、第３号の355−3
68頁（1984年）に、電子供与体としてのテトラチオテト
ラセンと電子受容体としてのテトラシアノキノジメタ
ン、テトラシアノエチレンもしくはクロラニルとから錯
体をCT錯体として含有する導電性ポリマーを記載してい
る。純粋なこれらのCT錯体類の比較的に低い導電性が原
因となって、これらのポリマー系の導電性もまた低い。
［発明が解決しようとする課題］ テトラシアノキノジメタンを含有するCT錯体類の安定
性は低い。これらのCT錯体がそのシアン化水素の放出に
対して安定化されねばならないことは知らてれいる（西
ドイツ特許DE−A 3,335,513を参照）。
性は低い。これらのCT錯体がそのシアン化水素の放出に
対して安定化されねばならないことは知らてれいる（西
ドイツ特許DE−A 3,335,513を参照）。
J,C.Stark氏ほかは、Organometallics誌の３、732−7
35頁（1984年）に、その塩類の一部のものが高い導電性
を有するペリ−ジカルコゲン化されたポリアセン類を記
載している。この形式のハロゲン化物は、米国特許明細
書4,384,025、米国特許明細書4,522,754、西ドイツ特許
公開公報3,510,072、西ドイツ特許公開公報3,635,124お
よびヨーロッパ特許EP−A 0,153,905に記載されてい
る。一般的に、これらのハロゲン化物類は300℃を越え
る融点を有する。またこれらは本質的に有機溶剤等に不
溶である。このような特性類に起因して、これらのハロ
ゲン化物類は、粉末状のポリマー類にのみ包含させるこ
とが出来る。この形式のポリマー組成物類は、ポリマー
マトリックス中における導電性粒子が独立している理由
により、非常に低い導電性のみを有する。
35頁（1984年）に、その塩類の一部のものが高い導電性
を有するペリ−ジカルコゲン化されたポリアセン類を記
載している。この形式のハロゲン化物は、米国特許明細
書4,384,025、米国特許明細書4,522,754、西ドイツ特許
公開公報3,510,072、西ドイツ特許公開公報3,635,124お
よびヨーロッパ特許EP−A 0,153,905に記載されてい
る。一般的に、これらのハロゲン化物類は300℃を越え
る融点を有する。またこれらは本質的に有機溶剤等に不
溶である。このような特性類に起因して、これらのハロ
ゲン化物類は、粉末状のポリマー類にのみ包含させるこ
とが出来る。この形式のポリマー組成物類は、ポリマー
マトリックス中における導電性粒子が独立している理由
により、非常に低い導電性のみを有する。
［課題を解決するための手段］ この発明は、成分ｂ）に対して不活性であって、直鎖
状の、分岐鎖状のまたは構造的に架橋されたポリマーで
ある成分ａ）および次式ＩもしくはI aにより表示され
る化合物またはこれらの化合物の混合物である成分ｂ）
を含む組成物である。
状の、分岐鎖状のまたは構造的に架橋されたポリマーで
ある成分ａ）および次式ＩもしくはI aにより表示され
る化合物またはこれらの化合物の混合物である成分ｂ）
を含む組成物である。
この両式において、Ｘは硫黄、セレンまたはテルルで
あり、R1、R2、R3およびR4は、R1、R2、R3およびR4が互
に独立して水素原子もしくは塩素であるか、またはR1と
R2の組合せおよびR3とR4の組合せのそれぞれが であるか、またはR1、R2、R3およびR4のそれぞれがフェ
ニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−メトキシ
フェニルチオ基もしくは４−ピリジルチオ基であり、
R5、R6、R7およびR8は、R5、R6、R7およびR8が互に独立
して水素もしくはふっ素であるか、またはR5がメチル基
でR6、R7およびR8が水素であるか、またはR5、R6、R7お
よびR8が共にメチル基であるか、またはR5およびR6がメ
チル基もしくは塩素であると共にR7およびR8が水素であ
るか、またはR5およびR6が水素であると共にR7が−COR9
基であってR8が水素もしくは−COR9基であるか、または
R5およびR6が水素であると共にR7とR8の組合せが、−CO
−Ｏ−CO基もしくは−CONR10CO−基であり、これらのう
ちR9基はハライド、−OH基、−NH2基、アルコール基ま
たは第１級もしくは第２級アミン基またはＭをカチオン
とする−OM基であり、R10は水素もしくは単にNH2基であ
ることもある第一級アミンである。
あり、R1、R2、R3およびR4は、R1、R2、R3およびR4が互
に独立して水素原子もしくは塩素であるか、またはR1と
R2の組合せおよびR3とR4の組合せのそれぞれが であるか、またはR1、R2、R3およびR4のそれぞれがフェ
ニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−メトキシ
フェニルチオ基もしくは４−ピリジルチオ基であり、
R5、R6、R7およびR8は、R5、R6、R7およびR8が互に独立
して水素もしくはふっ素であるか、またはR5がメチル基
でR6、R7およびR8が水素であるか、またはR5、R6、R7お
よびR8が共にメチル基であるか、またはR5およびR6がメ
チル基もしくは塩素であると共にR7およびR8が水素であ
るか、またはR5およびR6が水素であると共にR7が−COR9
基であってR8が水素もしくは−COR9基であるか、または
R5およびR6が水素であると共にR7とR8の組合せが、−CO
−Ｏ−CO基もしくは−CONR10CO−基であり、これらのう
ちR9基はハライド、−OH基、−NH2基、アルコール基ま
たは第１級もしくは第２級アミン基またはＭをカチオン
とする−OM基であり、R10は水素もしくは単にNH2基であ
ることもある第一級アミンである。
成分ｂ）が、ポリマーに対して、好ましくは0.01から
20重量％まで、特に好ましくは0.05から10重量％まで、
そして特別に好ましくは0.1から５重量％までの量で存
在する。
20重量％まで、特に好ましくは0.05から10重量％まで、
そして特別に好ましくは0.1から５重量％までの量で存
在する。
成分ｂ）の幾つかの化合物およびそれらの製造は、前
記の出版物に記載されている。成分ｂ）の好ましい化合
物には、テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセ
ン、２−フルオロテトラセレノテトラセンまたは2,3−
ジフルオロテトラセレノテトラセンがある。好ましい混
合物類は、式ＩおよびI aの化合物類からなる混合物で
あり、このうち式I aの化合物では2,3,6,7−テトラチオ
フェニルテトラチオナフタリンが特に好ましい。これら
のテトラセン類と式I aの化合物との混合物類は、好ま
しくは2,3,6,7−テトラチオフェニル−1,4,5,−８−テ
トラチオナフタリンを含有する。次式IIまたはII aによ
り表示され、 この両式において、R15およびR16は、R15およびR16の
それぞれがフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４
−メトキシフェニルチオもしくた４−ピリジルチオであ
るか、または合一したR15およびR16が であり、R11、R12、R13およびR14は、R11がメチル基で
あってR12、R13およびR14が水素であるか、またはR11お
よびR12が塩素もしくはメチル基であってR13およびR14
が水素であるか、またはR11、R12、R13およびR14がメチ
ル基もしくはふっ素であり、Ｘが硫黄、セレンもしくは
テルルである新規化合物は、この発明の更に一つの主題
を形成している。これらの化合物類の製造は下記のよう
に実施することが出来る。
記の出版物に記載されている。成分ｂ）の好ましい化合
物には、テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセ
ン、２−フルオロテトラセレノテトラセンまたは2,3−
ジフルオロテトラセレノテトラセンがある。好ましい混
合物類は、式ＩおよびI aの化合物類からなる混合物で
あり、このうち式I aの化合物では2,3,6,7−テトラチオ
フェニルテトラチオナフタリンが特に好ましい。これら
のテトラセン類と式I aの化合物との混合物類は、好ま
しくは2,3,6,7−テトラチオフェニル−1,4,5,−８−テ
トラチオナフタリンを含有する。次式IIまたはII aによ
り表示され、 この両式において、R15およびR16は、R15およびR16の
それぞれがフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４
−メトキシフェニルチオもしくた４−ピリジルチオであ
るか、または合一したR15およびR16が であり、R11、R12、R13およびR14は、R11がメチル基で
あってR12、R13およびR14が水素であるか、またはR11お
よびR12が塩素もしくはメチル基であってR13およびR14
が水素であるか、またはR11、R12、R13およびR14がメチ
ル基もしくはふっ素であり、Ｘが硫黄、セレンもしくは
テルルである新規化合物は、この発明の更に一つの主題
を形成している。これらの化合物類の製造は下記のよう
に実施することが出来る。
ａ） テトラメチル化されたテトラセン類 既知の出発化合物である4,5−ジメチルフタル酸無水
物と2,3,ジメチル−6,7−ジヒドロキシナフタリンとをB
2O3の存在下に反応させて、2,3,8,9−テトラメチル−5,
12−ジヒドロキシ−6,12−ジオキソテトラセン（Ａ）を
得る。この反応および更に5,6,11,12−の位置において
テトラ塩素化された製品に導くための後続する塩素化と
還元反応は、西ドイツ公開公報3,635,124に記載されて
いる。Na2X2との反応は、対応するテトラカルコゲン化
されたテトラセンを作り出す。一つの変法においては、
2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,12,12−ヘキサクロ
ロジヒドロテトラセン（このものはPCl5/POCl3を使用す
る塩素化により得られる）と１当量のNa2Se2および２当
量のNa2Seとを反応させることにより、対応するテトラ
セレノテトラセンが直接に得られる。この化合物（Ａ）
は、またジメチル硫酸によりアルキル化することが出来
て、5,12−ジメトキシ誘導体が得られる［Chem.Pham.Bu
ll.20（４）,827,（1972）を参照］。テトラヒドロフラ
ン中におけるこの誘導体とP4S10との反応、引続くBr2を
使用する酸化およびその後のTiCl3を使用する還元によ
り、2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12−テトラチオテ
トラセンが得られる。
物と2,3,ジメチル−6,7−ジヒドロキシナフタリンとをB
2O3の存在下に反応させて、2,3,8,9−テトラメチル−5,
12−ジヒドロキシ−6,12−ジオキソテトラセン（Ａ）を
得る。この反応および更に5,6,11,12−の位置において
テトラ塩素化された製品に導くための後続する塩素化と
還元反応は、西ドイツ公開公報3,635,124に記載されて
いる。Na2X2との反応は、対応するテトラカルコゲン化
されたテトラセンを作り出す。一つの変法においては、
2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,12,12−ヘキサクロ
ロジヒドロテトラセン（このものはPCl5/POCl3を使用す
る塩素化により得られる）と１当量のNa2Se2および２当
量のNa2Seとを反応させることにより、対応するテトラ
セレノテトラセンが直接に得られる。この化合物（Ａ）
は、またジメチル硫酸によりアルキル化することが出来
て、5,12−ジメトキシ誘導体が得られる［Chem.Pham.Bu
ll.20（４）,827,（1972）を参照］。テトラヒドロフラ
ン中におけるこの誘導体とP4S10との反応、引続くBr2を
使用する酸化およびその後のTiCl3を使用する還元によ
り、2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12−テトラチオテ
トラセンが得られる。
ｂ） ２−メチルテトラセン類 ２−メチル−5,12−ジオキソジヒドロテトラセンは、
Chem.Ber.64,1713（1931）における教示に従って得られ
る。アルカリ溶液中における亜鉛による還元で２−メチ
ル−5,12−テトラヒドロテトラセンが得られ、このもの
は、クロルアニルにより、２−メチルテトラセンに脱水
素出来る。硫黄との反応（米国特許明細書3,723,417を
参照）は、２−メチル−5,6,11,12−テトラチオテトラ
センを与える。またａ）項に記載したように、２−メチ
ル−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを製造するこ
とおよびこのものをNa2X2と反応させることが出来る。
Chem.Ber.64,1713（1931）における教示に従って得られ
る。アルカリ溶液中における亜鉛による還元で２−メチ
ル−5,12−テトラヒドロテトラセンが得られ、このもの
は、クロルアニルにより、２−メチルテトラセンに脱水
素出来る。硫黄との反応（米国特許明細書3,723,417を
参照）は、２−メチル−5,6,11,12−テトラチオテトラ
センを与える。またａ）項に記載したように、２−メチ
ル−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを製造するこ
とおよびこのものをNa2X2と反応させることが出来る。
ｃ） テトラフルオロテトラセン類 2,3,8,9−テトラフルオロ−5,12−ジヒドロキシ−6,1
2−ジオキソテトラセン（Ｂ）は、Chem、Ber.31,1159お
よび1272（1898）の教示に従い、2,3−ジフルオロフタ
ル酸無水物をこはく酸と縮合反応させ、続いて縮合生成
物を、エタノール中においてナトリウムエチレートで処
理することにより得られる。2,3,8,9−テトラフルオロ
−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを得るための、P
Cl5との更なる反応およびその後のSnCl2/CH3COOHとの反
応は、Zhuv.Org.Kim.15（２）,391（1979）にある教示
に類似に実施される。Na2X2との反応は、対応する2,3,
8,9−テトラフルオロテトラカルコゲノテトラセン類を
与える。シクロヘキサノール中におけるAlによる化合物
（Ｂ）の還元は、2,3,8,9−テトラフルオロテトラセン
を与え、このものは硫黄と反応出来て2,3,8,9−テトラ
フルオロ−5,6,11,12−テトラチオテトラセンを与える
［Bull.Soc.Chim.15,27（1948）を参照］。
2−ジオキソテトラセン（Ｂ）は、Chem、Ber.31,1159お
よび1272（1898）の教示に従い、2,3−ジフルオロフタ
ル酸無水物をこはく酸と縮合反応させ、続いて縮合生成
物を、エタノール中においてナトリウムエチレートで処
理することにより得られる。2,3,8,9−テトラフルオロ
−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを得るための、P
Cl5との更なる反応およびその後のSnCl2/CH3COOHとの反
応は、Zhuv.Org.Kim.15（２）,391（1979）にある教示
に類似に実施される。Na2X2との反応は、対応する2,3,
8,9−テトラフルオロテトラカルコゲノテトラセン類を
与える。シクロヘキサノール中におけるAlによる化合物
（Ｂ）の還元は、2,3,8,9−テトラフルオロテトラセン
を与え、このものは硫黄と反応出来て2,3,8,9−テトラ
フルオロ−5,6,11,12−テトラチオテトラセンを与える
［Bull.Soc.Chim.15,27（1948）を参照］。
ｄ） ナフタリン類 2,3,6,7−の位置で置換された対応するテトラカルコ
ゲノナフタリン類は、既知（米国特許明細書3,769,276
参照）の2,3,6,7−テトラクロロテトラカルコゲノナフ
タリン類から出発し、チオフェノール、４−メチルチオ
フェノール、４−メトキシチオフェノール、４−メルカ
プトピリジン、1,2−ベンゾジチオールおよびピラジン
−2,3−ジチオールのカリウム塩などとの反応により得
ることが出来る。
ゲノナフタリン類は、既知（米国特許明細書3,769,276
参照）の2,3,6,7−テトラクロロテトラカルコゲノナフ
タリン類から出発し、チオフェノール、４−メチルチオ
フェノール、４−メトキシチオフェノール、４−メルカ
プトピリジン、1,2−ベンゾジチオールおよびピラジン
−2,3−ジチオールのカリウム塩などとの反応により得
ることが出来る。
ｅ） ジメチルテトラセン類およびジクロロテトラセン
類 この場合の手順はａ）項に記載された手順に類似であ
るが、4,5−ジメチルフタル酸無水物または4,5−ジクロ
ロフタル酸無水物を、出発物質としての6,7−ジヒドロ
キシナフタリンと反応させ、その際の生成物がPCl5/POC
l3を使用して塩素化される。
類 この場合の手順はａ）項に記載された手順に類似であ
るが、4,5−ジメチルフタル酸無水物または4,5−ジクロ
ロフタル酸無水物を、出発物質としての6,7−ジヒドロ
キシナフタリンと反応させ、その際の生成物がPCl5/POC
l3を使用して塩素化される。
式Ｉ、I a、IIおよびII aにおいては、ＸがＳまたはS
eであることが好ましい。ハロゲン化物としてのR9は、
塩化物が特に好ましい。
eであることが好ましい。ハロゲン化物としてのR9は、
塩化物が特に好ましい。
−OM基において、Ｍは金属カチオンまたはアンモニウ
ムカチオンであることが出来る。適当なカチオンには、
特に好ましいものとして、例えばLi+、Na+、K+、Mg2+、
Ca2+、Sr2+およびBa2+のようなアルカリ金属およびアル
カリ土類金属のカチオン類がある。Zn2+およびCd2+もま
た適当である。適当なアンモニウムカチオンの例として
は、NH4 +および第１級、第２級、第３級もしくは第４級
のアンモニウムがあり、これらは好ましくは、C1−C12
のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
フェニル基もしくはベンジル基を含有出来る。またこの
アンモニウムカチオン類は、５員もしくは６員のヘテロ
環状アミン類、例えばピペリジン、ピロールおよびモル
ホリン、から誘導することも出来る。
ムカチオンであることが出来る。適当なカチオンには、
特に好ましいものとして、例えばLi+、Na+、K+、Mg2+、
Ca2+、Sr2+およびBa2+のようなアルカリ金属およびアル
カリ土類金属のカチオン類がある。Zn2+およびCd2+もま
た適当である。適当なアンモニウムカチオンの例として
は、NH4 +および第１級、第２級、第３級もしくは第４級
のアンモニウムがあり、これらは好ましくは、C1−C12
のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
フェニル基もしくはベンジル基を含有出来る。またこの
アンモニウムカチオン類は、５員もしくは６員のヘテロ
環状アミン類、例えばピペリジン、ピロールおよびモル
ホリン、から誘導することも出来る。
アルコール基としての好ましいR9には、C1−C6のアル
コキシ基もしくはC2−C6のヒドロキシアルコキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシ基、シクロペンチルオキシ
基、またはシクロヘキシルオキシ基がある。
コキシ基もしくはC2−C6のヒドロキシアルコキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシ基、シクロペンチルオキシ
基、またはシクロヘキシルオキシ基がある。
第１級または第２級アミンとしての好ましいR9は、C1
−C6のアルキル基の１個もしくは２個を有するアルキル
アミン類から誘導される。R10は好ましくは、Ｈ、C1−C
18のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
−C6のアルキル基の１個もしくは２個を有するアルキル
アミン類から誘導される。R10は好ましくは、Ｈ、C1−C
18のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。
アルキル基として、R10は好ましくは、１から12まで
の、特に好ましくは１から６までの炭素原子数を有す
る。次記は、直鎖状または分枝鎖状であることの出来る
アルキル基の例である：メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基およびドデシル基。次記はアルコ
キシ基およびヒドロキシアルコキシ基の例である：メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヘキソキシ基、β−ヒドロキシエトキシ基、
γ−ヒドロキシプロポキシ基、δ−ヒドロキシブトキシ
基およびω−ヒドロキシヘキソキシ基。
の、特に好ましくは１から６までの炭素原子数を有す
る。次記は、直鎖状または分枝鎖状であることの出来る
アルキル基の例である：メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基およびドデシル基。次記はアルコ
キシ基およびヒドロキシアルコキシ基の例である：メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヘキソキシ基、β−ヒドロキシエトキシ基、
γ−ヒドロキシプロポキシ基、δ−ヒドロキシブトキシ
基およびω−ヒドロキシヘキソキシ基。
成分ａ）のポリマー類は、成分ｂ）の化合物類に対し
ても不活性である。従ってこのポリマー類の好ましいも
のは、たいてい強い酸性基、例えばカルボキシル基、ま
たは強いアルカリ性基、例えば第１級もしくは第２級の
アミノ基またはヒドロキシル基、を含有しない。このポ
リマー類は、例えば熱硬化性樹脂類、熱可塑性樹脂類ま
たは弾性体類であることが出来る。
ても不活性である。従ってこのポリマー類の好ましいも
のは、たいてい強い酸性基、例えばカルボキシル基、ま
たは強いアルカリ性基、例えば第１級もしくは第２級の
アミノ基またはヒドロキシル基、を含有しない。このポ
リマー類は、例えば熱硬化性樹脂類、熱可塑性樹脂類ま
たは弾性体類であることが出来る。
次記はポリマー類の例である。
1. モノオレフィンおよびジオレフィン類のポリマー
類、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
ト−１−エン、ポリメチルペント−１−エン、ポリイソ
プレンもしくはポリブタジエン、ならびにシクロオレフ
ィン類、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネン、
のポリマー類、ならびにポリエチレン、例えば高密度ポ
リエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）およ
び低密度の直鎖状ポリエチレン（LLDPE）。
類、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
ト−１−エン、ポリメチルペント−１−エン、ポリイソ
プレンもしくはポリブタジエン、ならびにシクロオレフ
ィン類、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネン、
のポリマー類、ならびにポリエチレン、例えば高密度ポ
リエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）およ
び低密度の直鎖状ポリエチレン（LLDPE）。
2. １項に述べたポリマー類の混合物類、例えばポリプ
ロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとの混合物（例えばPP/HDPEまたはPP/
LDPEと略す）および異なる種類のポリエチレン類の混合
物（例えばLDPE/HDPE）。
ロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとの混合物（例えばPP/HDPEまたはPP/
LDPEと略す）および異なる種類のポリエチレン類の混合
物（例えばLDPE/HDPE）。
3. モノオレフィン類およびジオレフィン類の相互間ま
たは他のビニールモノマー類との共重合物類、例えばエ
チレン／プロピレン共重合物類、プロピレン／ブト−１
−エン共重合物類、プロピレン／イソブチレン共重合物
類、エチレン／ブト−１−エン共重合物類、エチレン／
ヘキセン共重合物類、エチレン／メチルペンテン共重合
物類、エチレン／ヘプテン共重合物類、エチレン／オク
テン共重合物類、プロピレン／ブタジエン共重合物類、
イソブチレン／イソプレン共重合物類、エチレン／アク
リル酸アルキル共重合物類、エチレン／メタクリル酸ア
ルキル共重合物類、エチレン／酢酸ビリール共重合物
類、ならびにエチレンとプロピレンと、ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネン
のようなジエンとの３元共重合物類、またこのような共
重合物類の相互間およびこのような共重合物類と１項に
述べたポリマー類との混合物類、例えばポリプロピレン
とエチレン／プロピレン共重合物類との混合物、LDPEと
エチレン／酢酸ビニール共重合物類との混合物、LDPEと
エチレン／アクリル酸エステル共重合物類との混合物、
LLDPEとエチレン／酢酸ビニール共重合物類との混合物
およびLLDPEとエチレン／アクリル酸エステル共重合物
類との混合物。
たは他のビニールモノマー類との共重合物類、例えばエ
チレン／プロピレン共重合物類、プロピレン／ブト−１
−エン共重合物類、プロピレン／イソブチレン共重合物
類、エチレン／ブト−１−エン共重合物類、エチレン／
ヘキセン共重合物類、エチレン／メチルペンテン共重合
物類、エチレン／ヘプテン共重合物類、エチレン／オク
テン共重合物類、プロピレン／ブタジエン共重合物類、
イソブチレン／イソプレン共重合物類、エチレン／アク
リル酸アルキル共重合物類、エチレン／メタクリル酸ア
ルキル共重合物類、エチレン／酢酸ビリール共重合物
類、ならびにエチレンとプロピレンと、ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネン
のようなジエンとの３元共重合物類、またこのような共
重合物類の相互間およびこのような共重合物類と１項に
述べたポリマー類との混合物類、例えばポリプロピレン
とエチレン／プロピレン共重合物類との混合物、LDPEと
エチレン／酢酸ビニール共重合物類との混合物、LDPEと
エチレン／アクリル酸エステル共重合物類との混合物、
LLDPEとエチレン／酢酸ビニール共重合物類との混合物
およびLLDPEとエチレン／アクリル酸エステル共重合物
類との混合物。
4. ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）およ
びポリ−（α−メチルスチレン）。
びポリ−（α−メチルスチレン）。
5. スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエン類も
しくはアクリル酸誘導体との共重合物類、例えばスチレ
ン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレ
ン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／ア
クリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸およびス
チレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチルなど；ス
チレン共重合物類と他の一つのポリマー、例えばポリア
クリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン／プロピ
レン／ジエンの３元共重合物とから得られる高衝撃強度
の混合物類；また更にスチレンのブロック共重合物類、
例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イ
ソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／
スチレン、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
またはスチレン/4−ビニールピリジン／スチレン。
しくはアクリル酸誘導体との共重合物類、例えばスチレ
ン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレ
ン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／ア
クリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸およびス
チレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチルなど；ス
チレン共重合物類と他の一つのポリマー、例えばポリア
クリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン／プロピ
レン／ジエンの３元共重合物とから得られる高衝撃強度
の混合物類；また更にスチレンのブロック共重合物類、
例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イ
ソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／
スチレン、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
またはスチレン/4−ビニールピリジン／スチレン。
6. スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフト共
重合物類、例えばポリブタジエン上にスチレン、ポリブ
タジエン／スチレン共重合物もしくはポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合物上にスチレン、ポリブタジエ
ン上にスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタク
リロニトリル）、ポリブタジエン上にアクリロニトリル
およびメチルメタクリレート、ポリブタジエン上にスチ
レンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上にスチレ
ン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマ
レイミド、ポリブタジエン上にスチレンおよびマレイミ
ド、ポリブタジエン上にスチレンおよびアクリル酸アル
キルもしくはメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピ
レン／ジエン３元共重合物上にスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアル
キルメタクリレート上にスチレンおよびアクリロニトリ
ル、アクリレート／ブタジエン共重合物上にスチレンお
よびアクリロニトリルをグラフト重合したもの、ならび
にこれらグラフト共重合物類と５項に述べた共重合物類
との混合物類、例えば既知のABS、MBS、ASAもしくはAES
ポリマーなどと呼ばれているもの。
重合物類、例えばポリブタジエン上にスチレン、ポリブ
タジエン／スチレン共重合物もしくはポリブタジエン／
アクリロニトリル共重合物上にスチレン、ポリブタジエ
ン上にスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタク
リロニトリル）、ポリブタジエン上にアクリロニトリル
およびメチルメタクリレート、ポリブタジエン上にスチ
レンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上にスチレ
ン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマ
レイミド、ポリブタジエン上にスチレンおよびマレイミ
ド、ポリブタジエン上にスチレンおよびアクリル酸アル
キルもしくはメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピ
レン／ジエン３元共重合物上にスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアル
キルメタクリレート上にスチレンおよびアクリロニトリ
ル、アクリレート／ブタジエン共重合物上にスチレンお
よびアクリロニトリルをグラフト重合したもの、ならび
にこれらグラフト共重合物類と５項に述べた共重合物類
との混合物類、例えば既知のABS、MBS、ASAもしくはAES
ポリマーなどと呼ばれているもの。
7. ハロゲン含有ポリマー類、例えばポリクロロプレ
ン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化され
たポリエチレン；エピクロルヒドリンの単独および共重
合物；特にハロゲン含有ビニール化合物から形成される
ポリマー類、例えばポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリふっ化ビニールもしくはポリふっ化ビニリデ
ン；ならびに塩化ビニール／塩化ビニリデン、塩化ビニ
ール／酢酸ビニールもしくは塩化ビニリデン／酢酸ビニ
ールのようなハロゲン含有モノマー類の共重合物類。
ン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化され
たポリエチレン；エピクロルヒドリンの単独および共重
合物；特にハロゲン含有ビニール化合物から形成される
ポリマー類、例えばポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリふっ化ビニールもしくはポリふっ化ビニリデ
ン；ならびに塩化ビニール／塩化ビニリデン、塩化ビニ
ール／酢酸ビニールもしくは塩化ビニリデン／酢酸ビニ
ールのようなハロゲン含有モノマー類の共重合物類。
8. α，β−不飽和酸類の誘導体類から誘導されるポリ
マー類、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレー
ト類およびポリアクリロニトリル類。
マー類、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレー
ト類およびポリアクリロニトリル類。
9. ８項に述べたモノマー類の相互のもしくは他の不飽
和モノマー類との共重合物類、例えばアクリロニトリル
／ブタジエン共重合物類、アクリロニトリル／アクリル
酸アルキル共重合物類、アクリロニトリル／アクリル酸
アルコキシアルキル共重合物類、アクリロニトリル／ハ
ロゲン化ビニール共重合物類、アクリロニトリル／メタ
クリル酸アルキル／ブタジエンの３元共重合物類、また
はメタクリル酸アルキル/4−ビニールピリジン共重合物
類。
和モノマー類との共重合物類、例えばアクリロニトリル
／ブタジエン共重合物類、アクリロニトリル／アクリル
酸アルキル共重合物類、アクリロニトリル／アクリル酸
アルコキシアルキル共重合物類、アクリロニトリル／ハ
ロゲン化ビニール共重合物類、アクリロニトリル／メタ
クリル酸アルキル／ブタジエンの３元共重合物類、また
はメタクリル酸アルキル/4−ビニールピリジン共重合物
類。
10. 不飽和アルコール類のアシル誘導体もしくはアセ
タール類から誘導されるポリマー類、例えばポリ酢酸ビ
ニール、ポリステアリン酸ビニール、ポリ安息香酸ビニ
ールもしくはポリマレイン酸ビニール、ポリビニールブ
チラールもしくはポリアリルフタレート、またこれらの
モノマーと１項に述べたオレフィン類との共重合物類。
タール類から誘導されるポリマー類、例えばポリ酢酸ビ
ニール、ポリステアリン酸ビニール、ポリ安息香酸ビニ
ールもしくはポリマレイン酸ビニール、ポリビニールブ
チラールもしくはポリアリルフタレート、またこれらの
モノマーと１項に述べたオレフィン類との共重合物類。
11. 環状エーテル類の単独および共重合物類、例えば
ポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドもしくはポリブチレング
リコール。
ポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドもしくはポリブチレング
リコール。
12. ポリオキシメチレンおよび例えば酸化エチレンの
ような共重合モノマー類を含有するポリオキシメチレン
類のようなポリアセタール類；および熱可塑性ポリウレ
タン類、アクリレート類もしくはMBSにより変性された
ポリアセタール類。
ような共重合モノマー類を含有するポリオキシメチレン
類のようなポリアセタール類；および熱可塑性ポリウレ
タン類、アクリレート類もしくはMBSにより変性された
ポリアセタール類。
13. ポリフェニレンオキサイド類およびポリフェニレ
ンサルファイド類ならびにこれらとスチレンポリマー類
との混合物類。
ンサルファイド類ならびにこれらとスチレンポリマー類
との混合物類。
14. 一方のポリエーテル類、ポリエステル類および末
端水酸基を有するポリブタジエン類と、もう一方の脂肪
族もしくは芳香族のポリイソシアネート類およびこれら
の前駆体とから誘導されるポリウレタン類。
端水酸基を有するポリブタジエン類と、もう一方の脂肪
族もしくは芳香族のポリイソシアネート類およびこれら
の前駆体とから誘導されるポリウレタン類。
15. ポリ尿素類、ポリイミド類およびポリベンズイミ
ダール類。これらのポリイミド類中において、例えば西
ドイツ公告公報1,962,588、EP−A 132,221、EP−A 132,
752、EP−A 162,017、EP−A 181,837およびEP−A 182,7
45に記載されているような可溶性ポリイミド類は、特に
好ましい。
ダール類。これらのポリイミド類中において、例えば西
ドイツ公告公報1,962,588、EP−A 132,221、EP−A 132,
752、EP−A 162,017、EP−A 181,837およびEP−A 182,7
45に記載されているような可溶性ポリイミド類は、特に
好ましい。
16. ポリカーボネート類およびポリエステル類、例え
ばポリアルキレンテレフタレート類およびポリエステル
カーボネート類。
ばポリアルキレンテレフタレート類およびポリエステル
カーボネート類。
17. ポリスルホン類、ポリエーテル−スルホン類およ
びポリエーテル−ケトン類 18. ポリビニールカルバゾール。
びポリエーテル−ケトン類 18. ポリビニールカルバゾール。
19. 置換されたアクリル酸エステル類、例えばエポキ
シ−アクリレート類、ウレタン−アクリレート類もしく
はポリエステル−アクリレート類、また例えばグリコー
ル類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
もしくはポリエポキサイド類のようなポリオール類のエ
ステル類、から誘導される架橋結合可能なアクリル樹脂
類。
シ−アクリレート類、ウレタン−アクリレート類もしく
はポリエステル−アクリレート類、また例えばグリコー
ル類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
もしくはポリエポキサイド類のようなポリオール類のエ
ステル類、から誘導される架橋結合可能なアクリル樹脂
類。
20. ポリエポキサイド類、例えばビスグリシジルエー
テル類もしくは脂環状のジエポキサイド類、から誘導さ
れる架橋されたエポキシ樹脂類。これらは、例えば酸無
水物の添加、硬化促進剤を使用する加熱もしくは紫外部
放射線の作用、により架橋されることが出来る。
テル類もしくは脂環状のジエポキサイド類、から誘導さ
れる架橋されたエポキシ樹脂類。これらは、例えば酸無
水物の添加、硬化促進剤を使用する加熱もしくは紫外部
放射線の作用、により架橋されることが出来る。
21. セルローズから化学的に同族体的に変性された誘
導体類、例えば酢酸セルローズ、プロピオン酸セルロー
ズおよびセルローズブチレートならびにメチルセルロー
ズのようなセルローズエーテル類。
導体類、例えば酢酸セルローズ、プロピオン酸セルロー
ズおよびセルローズブチレートならびにメチルセルロー
ズのようなセルローズエーテル類。
22. 上に述べたポリマー類の混合物類（ポリブレン
ド）、例えばPP/EPDM、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC
/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、P
OM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、
POM/MBSおよびPPO/HIPS。
ド）、例えばPP/EPDM、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC
/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、P
OM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、
POM/MBSおよびPPO/HIPS。
23. 硫黄で架橋（加硫）された製品類であって、例え
ば天然ゴム、合成ゴム、ブタジエンのポリマー類もしく
は共重合物類またはイソプレンのポリマー類もしくは共
重合物類のような二重結合を有するポリマー類から形成
された製品類。
ば天然ゴム、合成ゴム、ブタジエンのポリマー類もしく
は共重合物類またはイソプレンのポリマー類もしくは共
重合物類のような二重結合を有するポリマー類から形成
された製品類。
好ましい熱可塑性ポリマーの群は、ポリオレフィン
類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリふっ化ビニリデン、ポリアクリレート類、ポ
リメタクリレート類、ポリカーボネート類、芳香族ポリ
スルホン類、芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリエーテ
ル−スルホン類、ポリイミド類およびポリビニールカル
バゾールから形成される。
類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリふっ化ビニリデン、ポリアクリレート類、ポ
リメタクリレート類、ポリカーボネート類、芳香族ポリ
スルホン類、芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリエーテ
ル−スルホン類、ポリイミド類およびポリビニールカル
バゾールから形成される。
この発明に従う組成物は、更に加えて、可溶性ポリマ
ーおよび成分ｂ）のための溶剤を含有出来る。適当な溶
剤の例は、極性のある非プロトン性の溶剤類であり、こ
れらの溶剤は単独でもしくは少なくとも二種の溶剤から
なる混合物として使用出来る。次記は幾つかの例であ
る：ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチレングリコール、ジメチルエチレングリコー
ル、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレ
ングリコールおよびジメチルトリエチレングリコールの
ようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタンおよび1,
1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトンおよびピバロラクトンのようなカルボ
ン酸エステル類とラクトン類;N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドンおよびＮ
−メチルカプロラクタムのようなカルボキシアミド類お
よびラクタム類；テトラメチル尿素；ヘキサメチル燐酸
トリアミド；ジメチルスルホキサイドのようなスルホキ
サイド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリ
メチレンスルホンおよびテトラメチレンスルホンのよう
なスルホン類;N−メチルピロリジン;N−メチルピペリジ
ン;N−メチルモルホリン；およびベンゾニトリル、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、トリエンおよびキシレン
のような置換ベンゼン類。
ーおよび成分ｂ）のための溶剤を含有出来る。適当な溶
剤の例は、極性のある非プロトン性の溶剤類であり、こ
れらの溶剤は単独でもしくは少なくとも二種の溶剤から
なる混合物として使用出来る。次記は幾つかの例であ
る：ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチレングリコール、ジメチルエチレングリコー
ル、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレ
ングリコールおよびジメチルトリエチレングリコールの
ようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタンおよび1,
1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトンおよびピバロラクトンのようなカルボ
ン酸エステル類とラクトン類;N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドンおよびＮ
−メチルカプロラクタムのようなカルボキシアミド類お
よびラクタム類；テトラメチル尿素；ヘキサメチル燐酸
トリアミド；ジメチルスルホキサイドのようなスルホキ
サイド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリ
メチレンスルホンおよびテトラメチレンスルホンのよう
なスルホン類;N−メチルピロリジン;N−メチルピペリジ
ン;N−メチルモルホリン；およびベンゾニトリル、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、トリエンおよびキシレン
のような置換ベンゼン類。
更に加えて、この発明に従う組成物は、製造上および
使用上に必要とされる助剤類、例えば可塑剤類、流動性
調整剤類、離型剤類、充填剤類、難燃化剤類、酸化防止
剤類、対光安定剤類、安定剤類、染料類および顔料類を
含有することが出来る。
使用上に必要とされる助剤類、例えば可塑剤類、流動性
調整剤類、離型剤類、充填剤類、難燃化剤類、酸化防止
剤類、対光安定剤類、安定剤類、染料類および顔料類を
含有することが出来る。
この発明に従う組成物は、更に加えて電子受容体、例
えば元素状のハロゲン（Cl2、Br2、I2）またはハロゲン
含有有機化合物を含有することが出来る。このハロゲン
含有有機化合物は、もし適当であれば、エネルギーが供
給された際にハロゲンを分離して、式ＩもしくはI aの
化合物と電荷移動錯体、即ち（電子供与体）（ハロゲ
ン）Ｘで表されて0.3＜Ｘ＜0.9のもの、を形成する。Ｘ
は好ましくは＞0.3そして＜0.8であり、特に好ましくは
ClおよびBrに対して0.5、Ｉに対して0.76である。この
際のエネルギーは、例えば熱エネルギーまたは輻射エネ
ルギーであることが出来る。輻射エネルギーの場合にお
いて、照射は、例えばマスクを通して画像的（image−w
ise）に照射する、または光ビームを画像的に走査す
る、または面積的（area−wise）に照射するなどによ
り、実施出来る。熱エネルギーは、例えば室温から350
℃までの温度、好ましくは50から200℃までの温度、を
意味する。この電子受容体と成分ｂ）との比は、好まし
くは10:1から1:5まで、特に好ましくは5:1から1:3ま
で、特別に好ましくは2:1から1:2までである。しかしこ
の電子受容体、特にこの目的のためのハロゲン含有有機
化合物は、もし例えばこのハロゲン含有有機化合物が液
体であれば、かなりな大量を存在させることが出来、同
時的に熱可塑性ポリマーおよび成分ｂ）のための溶剤と
して作用させることが出来る。この有機化合物はまた固
体であることも出来、またこのものはポリマーと混合可
能であり、またポリマーに適合したものでなければなら
ない。
えば元素状のハロゲン（Cl2、Br2、I2）またはハロゲン
含有有機化合物を含有することが出来る。このハロゲン
含有有機化合物は、もし適当であれば、エネルギーが供
給された際にハロゲンを分離して、式ＩもしくはI aの
化合物と電荷移動錯体、即ち（電子供与体）（ハロゲ
ン）Ｘで表されて0.3＜Ｘ＜0.9のもの、を形成する。Ｘ
は好ましくは＞0.3そして＜0.8であり、特に好ましくは
ClおよびBrに対して0.5、Ｉに対して0.76である。この
際のエネルギーは、例えば熱エネルギーまたは輻射エネ
ルギーであることが出来る。輻射エネルギーの場合にお
いて、照射は、例えばマスクを通して画像的（image−w
ise）に照射する、または光ビームを画像的に走査す
る、または面積的（area−wise）に照射するなどによ
り、実施出来る。熱エネルギーは、例えば室温から350
℃までの温度、好ましくは50から200℃までの温度、を
意味する。この電子受容体と成分ｂ）との比は、好まし
くは10:1から1:5まで、特に好ましくは5:1から1:3ま
で、特別に好ましくは2:1から1:2までである。しかしこ
の電子受容体、特にこの目的のためのハロゲン含有有機
化合物は、もし例えばこのハロゲン含有有機化合物が液
体であれば、かなりな大量を存在させることが出来、同
時的に熱可塑性ポリマーおよび成分ｂ）のための溶剤と
して作用させることが出来る。この有機化合物はまた固
体であることも出来、またこのものはポリマーと混合可
能であり、またポリマーに適合したものでなければなら
ない。
ハロゲン、特にCl、BrもしくはＩ、を含有するこの有
機化合物は、塩素化された飽和もしくは不飽和の脂肪
族、脂環族、ヘテロ環状脂肪族、芳香族もしくはヘテロ
芳香族の有機化合物であることが出来、これらの有機化
合物は、−CN基、HO−基、＝Ｏ基、C1−C4のアルキル
基、C1−C4のアルコキシ基、−CO−C1−C4アルキル基ま
たは−COO−C1−C4アルキル基で置換されていることが
出来る。これらのハロゲン化合物類は、単独でまたは混
合物として使用出来る。この有機化合物は、好ましくは
塩素化および／または臭素化されている。この化合物類
は、モノハロゲン化された、例えばＮ−臭素化もしくは
Ｎ−塩素化された、ジカルボキシイミドであることが出
来る。炭素原子のハロゲン化された化合物類は、都合の
よいことに高いハロゲン化度を有し、これらの化合物類
は、好ましくは少なくとも80％の程度まで炭素原子にハ
ロゲン化された、特に好ましくは臭素化および／または
塩素化された化合物である。これらの化合物類のうち、
ハロゲン原子が電子吸引基により活性化されているもの
は、特に有利である。ハロゲン化された有機化合物の例
には、テトラブロモメタン、ブロモホルム、トリクロロ
ブロモメタン、ヘキサクロロプロペン、ヘキサクロロシ
クロプロパン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキ
サクロロエタン、Ｎ−クロロサクシンイミド、オクタク
ロロプロパン、ｎ−オクタクロロブタン、ｎ−デカクロ
ロブタン、テトラブロモエタン、ヘキサブロモエタン、
テトラブロモ−ｏ−ベンゾキノン、2,4,4,6−テトラブ
ロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、ヘキサブロモベン
ゼン、クロラニル、ヘキサクロロアセトン、1,4,5,6,7,
7−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、テト
ラクロロエチレン、パークロロシクロペンタジエン、パ
ークロロブタジエン、ジクロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール、1,4−ジクロロ−２−ブテン、1,3−ジク
ロロ−２−ブテン、3,4−ジクロロ−１−ブテン、テト
ラクロロシクロプロペン、1,3−ジクロロアセトン、2,
3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、1,4−ビス−（ト
リクロロメチル）−ベンゼン、1,3−ジブロモプロパ
ン、1,6−ジブロモヘキサン、３−クロロプロピオン酸
エチル、３−クロロトルエン、２−クロロプロピオン酸
メチル、２−クロロアクリロニトリル、トリクロロ酢酸
エチル、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロ
ロエタン、クロロ蟻酸ブチル、トリクロロエチレン、2,
3−ジクロロマレイン酸無水物、1,12−ジブロモドデカ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｏ−キシレン、塩化もしくは臭化フェナシル、
1,10−ジブロモデカン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、ヨードアセ
トニトリル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノ
ン、2,3−ジクロロプロピオン酸メチル、１−ブロモ−
２−クロロエタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、
クロロ蟻酸２−ブロモエチル、ヨード酢酸エチル、Ｎ−
クロロサクシンイミド、Ｎ−ブロモサクシンイミド、Ｎ
−ヨードサクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ
−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミドまたは
これらの混合物がある。
機化合物は、塩素化された飽和もしくは不飽和の脂肪
族、脂環族、ヘテロ環状脂肪族、芳香族もしくはヘテロ
芳香族の有機化合物であることが出来、これらの有機化
合物は、−CN基、HO−基、＝Ｏ基、C1−C4のアルキル
基、C1−C4のアルコキシ基、−CO−C1−C4アルキル基ま
たは−COO−C1−C4アルキル基で置換されていることが
出来る。これらのハロゲン化合物類は、単独でまたは混
合物として使用出来る。この有機化合物は、好ましくは
塩素化および／または臭素化されている。この化合物類
は、モノハロゲン化された、例えばＮ−臭素化もしくは
Ｎ−塩素化された、ジカルボキシイミドであることが出
来る。炭素原子のハロゲン化された化合物類は、都合の
よいことに高いハロゲン化度を有し、これらの化合物類
は、好ましくは少なくとも80％の程度まで炭素原子にハ
ロゲン化された、特に好ましくは臭素化および／または
塩素化された化合物である。これらの化合物類のうち、
ハロゲン原子が電子吸引基により活性化されているもの
は、特に有利である。ハロゲン化された有機化合物の例
には、テトラブロモメタン、ブロモホルム、トリクロロ
ブロモメタン、ヘキサクロロプロペン、ヘキサクロロシ
クロプロパン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキ
サクロロエタン、Ｎ−クロロサクシンイミド、オクタク
ロロプロパン、ｎ−オクタクロロブタン、ｎ−デカクロ
ロブタン、テトラブロモエタン、ヘキサブロモエタン、
テトラブロモ−ｏ−ベンゾキノン、2,4,4,6−テトラブ
ロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、ヘキサブロモベン
ゼン、クロラニル、ヘキサクロロアセトン、1,4,5,6,7,
7−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、テト
ラクロロエチレン、パークロロシクロペンタジエン、パ
ークロロブタジエン、ジクロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール、1,4−ジクロロ−２−ブテン、1,3−ジク
ロロ−２−ブテン、3,4−ジクロロ−１−ブテン、テト
ラクロロシクロプロペン、1,3−ジクロロアセトン、2,
3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、1,4−ビス−（ト
リクロロメチル）−ベンゼン、1,3−ジブロモプロパ
ン、1,6−ジブロモヘキサン、３−クロロプロピオン酸
エチル、３−クロロトルエン、２−クロロプロピオン酸
メチル、２−クロロアクリロニトリル、トリクロロ酢酸
エチル、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロ
ロエタン、クロロ蟻酸ブチル、トリクロロエチレン、2,
3−ジクロロマレイン酸無水物、1,12−ジブロモドデカ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｏ−キシレン、塩化もしくは臭化フェナシル、
1,10−ジブロモデカン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、ヨードアセ
トニトリル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノ
ン、2,3−ジクロロプロピオン酸メチル、１−ブロモ−
２−クロロエタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、
クロロ蟻酸２−ブロモエチル、ヨード酢酸エチル、Ｎ−
クロロサクシンイミド、Ｎ−ブロモサクシンイミド、Ｎ
−ヨードサクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ
−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミドまたは
これらの混合物がある。
上記に加えられる適当な電子受容体の例は、酸素、あ
るいは非球核的なアニオン類例えばハロゲン（F-もしく
はCl-）、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -およびPF6 -に対して酸化
作用を有するカチオン類の塩である。これらのカチオン
の例は、遷移金属類または稀土類金属類のカチオン類
［Fe（III）、Co（III）もしくはCe（IV）］または非金
属カチオン類、例えばNO+、NOBF4、FeCl3もしくはCo（P
F6）３である。
るいは非球核的なアニオン類例えばハロゲン（F-もしく
はCl-）、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -およびPF6 -に対して酸化
作用を有するカチオン類の塩である。これらのカチオン
の例は、遷移金属類または稀土類金属類のカチオン類
［Fe（III）、Co（III）もしくはCe（IV）］または非金
属カチオン類、例えばNO+、NOBF4、FeCl3もしくはCo（P
F6）３である。
この発明に従った組成物の製造は、もし適切であれば
溶剤の付随的な使用を伴なって、各成分を単に混合する
ことにより達成される。また成形は、既知の方法、例え
ば注型、射出成形、カレンダー成形もしくは押出し成
形、を使用して、この混合と一体化出来る。熱硬化性樹
脂の場合には、式ＩもしくはI aの化合物が硬化可能な
成分（例えばその樹脂または硬化剤）に添加されること
が有利であり、これらの成分が混合された後に、熱硬化
ポリマーを得るための硬化が実施される。
溶剤の付随的な使用を伴なって、各成分を単に混合する
ことにより達成される。また成形は、既知の方法、例え
ば注型、射出成形、カレンダー成形もしくは押出し成
形、を使用して、この混合と一体化出来る。熱硬化性樹
脂の場合には、式ＩもしくはI aの化合物が硬化可能な
成分（例えばその樹脂または硬化剤）に添加されること
が有利であり、これらの成分が混合された後に、熱硬化
ポリマーを得るための硬化が実施される。
電荷移動錯体（CT錯体）を含有する組成物は、この発
明に従った組成物類から簡単な方法で製造出来る。また
この発明は、直鎖状の、分枝鎖状のもしくは構造的に架
橋されたポリマーである成分ａ）および式ＩもしくはI
aの化合物の少なくとも一種と電子受容体とからなるCT
錯体の少なくとも一種である成分ｂ）とを含有する組成
物にも関している。このCT錯体は、ポリマーに対し、0.
01から20重量％まで、好ましくは0.1から10重量％ま
で、特に好ましくは0.1から５重量％までの量で存在出
来る。好ましいCT錯体は、式ＩまたはI aの化合物の塩
化物類、臭化物類またはよう化物類である。更に、前に
述べたこの発明組成物のための各種の選択が適用され
る。
明に従った組成物類から簡単な方法で製造出来る。また
この発明は、直鎖状の、分枝鎖状のもしくは構造的に架
橋されたポリマーである成分ａ）および式ＩもしくはI
aの化合物の少なくとも一種と電子受容体とからなるCT
錯体の少なくとも一種である成分ｂ）とを含有する組成
物にも関している。このCT錯体は、ポリマーに対し、0.
01から20重量％まで、好ましくは0.1から10重量％ま
で、特に好ましくは0.1から５重量％までの量で存在出
来る。好ましいCT錯体は、式ＩまたはI aの化合物の塩
化物類、臭化物類またはよう化物類である。更に、前に
述べたこの発明組成物のための各種の選択が適用され
る。
CT錯体を含有する本発明組成物の製造は、直鎖状の、
分枝鎖状のもしくは構造的に架橋されたポリマーである
成分ａ）および式ＩもしくはI aの化合物の少なくとも
一種である成分ｂ）を含有する本発明組成物に、電子受
容体を作用させることからなる。
分枝鎖状のもしくは構造的に架橋されたポリマーである
成分ａ）および式ＩもしくはI aの化合物の少なくとも
一種である成分ｂ）を含有する本発明組成物に、電子受
容体を作用させることからなる。
好ましい電子受容体は、O2、ガス状もしくは蒸気状の
ハロゲン化剤、エネルギーが供給された際にハロゲン、
特にCl、Brおよび／もしくはＩ、を生成するハロゲン含
有有機化合物、または非求核的なアニオン類に対して酸
化作用を有するカチオン類の塩である。
ハロゲン化剤、エネルギーが供給された際にハロゲン、
特にCl、Brおよび／もしくはＩ、を生成するハロゲン含
有有機化合物、または非求核的なアニオン類に対して酸
化作用を有するカチオン類の塩である。
この電子受容体の作用は、例えば室温から350℃まで
の、好ましくは50℃から200℃までの温度において有利
に実施される。
の、好ましくは50℃から200℃までの温度において有利
に実施される。
この発明に従った一つの実施態様においては、ガス状
もしくは蒸気状の電子受容体、例えばO2、またはハロゲ
ン化剤、例えばXeF2、Cl2、Br2もしくはI2、が本発明組
成物に作用させられる。
もしくは蒸気状の電子受容体、例えばO2、またはハロゲ
ン化剤、例えばXeF2、Cl2、Br2もしくはI2、が本発明組
成物に作用させられる。
CT錯体含有組成物製造方法の好ましい実施態様の一つ
における電子受容体は、エネルギーが供給された際、例
えば加熱された際、にハライド、例えばCl、Brおよび／
もしくはＩ、を生成し、かつ組成物中に組込まれている
ハロゲン含有有機化合物である。加熱は、350℃まで
の、好ましくは50−200℃の温度を意味することが出来
る。
における電子受容体は、エネルギーが供給された際、例
えば加熱された際、にハライド、例えばCl、Brおよび／
もしくはＩ、を生成し、かつ組成物中に組込まれている
ハロゲン含有有機化合物である。加熱は、350℃まで
の、好ましくは50−200℃の温度を意味することが出来
る。
他の一つの実施態様においては、組成物が、非求核的
なアニオン類に対して酸化作用を有するカチオン類の塩
と混合され、エネルギー、例えば熱、がこの混合物に供
給される。
なアニオン類に対して酸化作用を有するカチオン類の塩
と混合され、エネルギー、例えば熱、がこの混合物に供
給される。
ハロゲン含有有機化合物もしくは塩は、ポリマーと式
Ｉおよび／もしくはI aの化合物との混合と同時にまた
は混合の後に添加することが出来る。例えば注型法、射
出成形法、押出し法およびカレンダー法による成形は、
同時的にこの混合と一体化出来る。熱硬化型ポリマーが
製造される際には、ハロゲン含有有機化合物もしくは塩
を、硬化または重合の前に、一つの成分、例えばエポキ
シ樹脂類の場合のエポキシ樹脂、中に混合することが有
利である。次いで、所望の成形の後に、硬化もしくは重
合が実施される。
Ｉおよび／もしくはI aの化合物との混合と同時にまた
は混合の後に添加することが出来る。例えば注型法、射
出成形法、押出し法およびカレンダー法による成形は、
同時的にこの混合と一体化出来る。熱硬化型ポリマーが
製造される際には、ハロゲン含有有機化合物もしくは塩
を、硬化または重合の前に、一つの成分、例えばエポキ
シ樹脂類の場合のエポキシ樹脂、中に混合することが有
利である。次いで、所望の成形の後に、硬化もしくは重
合が実施される。
熱硬化性プラスチック類の場合において、ハライド、
例えばCl、Brおよび／もしくはＩ、の遊離とCT錯体の生
成とのために必要とされる温度は、成形が実施されてい
る間の硬化もしくは重合の手段により達成される。しか
し成形の後に、加熱を実施することも出来る。もし溶剤
が付随的に使用されているなら、溶剤を除去するために
加熱することが有利である。
例えばCl、Brおよび／もしくはＩ、の遊離とCT錯体の生
成とのために必要とされる温度は、成形が実施されてい
る間の硬化もしくは重合の手段により達成される。しか
し成形の後に、加熱を実施することも出来る。もし溶剤
が付随的に使用されているなら、溶剤を除去するために
加熱することが有利である。
CT錯体を含有する本発明組成物類は、有用な成形材料
であって、これらから通常の方法により、消費者用品、
例えば非帯電性の仕上げを有するかまたは導電性である
成形物類、シート類、フィルム類、フィラメント類、繊
維類もしくは被覆物類、を製造することが可能である。
であって、これらから通常の方法により、消費者用品、
例えば非帯電性の仕上げを有するかまたは導電性である
成形物類、シート類、フィルム類、フィラメント類、繊
維類もしくは被覆物類、を製造することが可能である。
この発明はまた、非帯電性の仕上げおよび／または導
電性を有する成形物類、シート類、フィラメント類、繊
維類、被覆物類または複合材料の製造のために、以上に
記載されたCT錯体含有組成物を使用することにも関して
いる。
電性を有する成形物類、シート類、フィラメント類、繊
維類、被覆物類または複合材料の製造のために、以上に
記載されたCT錯体含有組成物を使用することにも関して
いる。
好ましい使用分野は、例えば押出し法、塗装法または
押し広げ法による被覆物類またはシート類の製造であ
る。これらは、構造的た構成要素の静電気からの保護に
使用出来る。このシートは柔軟な電導体であり、このも
のから例えばディスプレーの構成要素のための電極類を
製造することが出来る。使用されたポリマーに依存し
て、透明なものもまた可能である。
押し広げ法による被覆物類またはシート類の製造であ
る。これらは、構造的た構成要素の静電気からの保護に
使用出来る。このシートは柔軟な電導体であり、このも
のから例えばディスプレーの構成要素のための電極類を
製造することが出来る。使用されたポリマーに依存し
て、透明なものもまた可能である。
「発明の効果」 この発明に従ったCT錯体含有組成物は、薬品類に対す
る高い安定性、耐熱性およびCT錯体の滲出の少ないこと
により、特徴づけられる。また驚く程高い導電性が達成
され、この導電性は、純粋なCT錯体の電気伝導度の25％
の量にまで出来る。このCT錯体は、ポリマーのマトリッ
クス中において、導電性針状結晶の網状構造を形成して
いる。
る高い安定性、耐熱性およびCT錯体の滲出の少ないこと
により、特徴づけられる。また驚く程高い導電性が達成
され、この導電性は、純粋なCT錯体の電気伝導度の25％
の量にまで出来る。このCT錯体は、ポリマーのマトリッ
クス中において、導電性針状結晶の網状構造を形成して
いる。
［実施例］ 以下の実施例がこの発明を更に詳細に説明する。
Ａ） 出発物質の製造 a1） 2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12−テトラチオ
テトラセンの製造 0.6g（1.6mモル）の2,3,8,9−テトラメチル−5,11−
ジメトキシテトラセン−6,12−キノン、0.75g（1.68mモ
ル）のP4S10、0.1gの硫黄および50mlのジオキサンが混
合され、還流下に22時間加熱された。沈澱物が、熱い間
にろ過により採取され、ジオキサンおよび次いでクロロ
ホルムで洗浄され、高真空下で乾燥された。この結果0.
6gの製品が得られ、超音波浴中において、この製品が10
0mlの蟻酸中で５分間攪拌された。10mlの１％臭素溶液
が滴下法で添加され、この混合物が還流下に加熱され、
更に7mlの臭素溶液が滴下法で添加された。不溶解成分
がろ過で除去された。溶液は500mlの水で希釈され、酸
性のTiCl3溶液（Merk社の製品、10％の塩酸中に約15％
のTiCl3）を使用して還元された。得られた沈澱物は、
アゴン雰囲気中で吸引ろ過され、水で洗浄され、高真空
下で乾燥された。これで0.4g（理論値の61％）の粗製品
が得られ、この粗製品は、270℃/0.13パスカルにおいて
昇華された。70mgの2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12
−テトラチオテトラセンが、黒色結晶として得られた。
質量スペクトルは:M+＝408。
テトラセンの製造 0.6g（1.6mモル）の2,3,8,9−テトラメチル−5,11−
ジメトキシテトラセン−6,12−キノン、0.75g（1.68mモ
ル）のP4S10、0.1gの硫黄および50mlのジオキサンが混
合され、還流下に22時間加熱された。沈澱物が、熱い間
にろ過により採取され、ジオキサンおよび次いでクロロ
ホルムで洗浄され、高真空下で乾燥された。この結果0.
6gの製品が得られ、超音波浴中において、この製品が10
0mlの蟻酸中で５分間攪拌された。10mlの１％臭素溶液
が滴下法で添加され、この混合物が還流下に加熱され、
更に7mlの臭素溶液が滴下法で添加された。不溶解成分
がろ過で除去された。溶液は500mlの水で希釈され、酸
性のTiCl3溶液（Merk社の製品、10％の塩酸中に約15％
のTiCl3）を使用して還元された。得られた沈澱物は、
アゴン雰囲気中で吸引ろ過され、水で洗浄され、高真空
下で乾燥された。これで0.4g（理論値の61％）の粗製品
が得られ、この粗製品は、270℃/0.13パスカルにおいて
昇華された。70mgの2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12
−テトラチオテトラセンが、黒色結晶として得られた。
質量スペクトルは:M+＝408。
a2） 2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12−テトラセレ
ノテトラセンの製造 １） 2,3,8,9−テトラメチル−6,11−ジヒドロキシテ
トラセン−5,12−キノンの塩素化 ガス導入管、温度計および還流凝縮器を備えた350ml
のスルホ化フラスコ中において、アルゴンの穏やかな流
通下に、40.39gの五塩化燐が、75℃で102.5mlの塩化ホ
スホリル中に溶解された。次いでこの透明な黄色味かか
った溶液に、12.2g（0.035モル）の2,3,8,9−テトラメ
チル−6,11−ジヒドロキシテトラセン−5,12−キノンが
添加され、この赤い懸濁液な、還流下に４時間加熱され
た。この間に、ベージュ色の懸濁液が徐々に生成した。
室温に冷却された後、この反応混合物は、ろ過され、ベ
ージュ色の固体が酢酸で完全に洗浄され、50℃（1.3×1
0-2mバール）で乾燥された。これで12.4g（収量71％）
の2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,12,12−ヘキサク
ロロテトラセンが得られた。
ノテトラセンの製造 １） 2,3,8,9−テトラメチル−6,11−ジヒドロキシテ
トラセン−5,12−キノンの塩素化 ガス導入管、温度計および還流凝縮器を備えた350ml
のスルホ化フラスコ中において、アルゴンの穏やかな流
通下に、40.39gの五塩化燐が、75℃で102.5mlの塩化ホ
スホリル中に溶解された。次いでこの透明な黄色味かか
った溶液に、12.2g（0.035モル）の2,3,8,9−テトラメ
チル−6,11−ジヒドロキシテトラセン−5,12−キノンが
添加され、この赤い懸濁液な、還流下に４時間加熱され
た。この間に、ベージュ色の懸濁液が徐々に生成した。
室温に冷却された後、この反応混合物は、ろ過され、ベ
ージュ色の固体が酢酸で完全に洗浄され、50℃（1.3×1
0-2mバール）で乾燥された。これで12.4g（収量71％）
の2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,12,12−ヘキサク
ロロテトラセンが得られた。
質量スペクトルは:M+＝490（6Cl）。
２） 2,3,8,9−テトラメチル−5,6,11,12−テトラセレ
ノテトラセンの製造 ガス導入管および還流凝縮器を備えた250mlの三ッ口
フラスコ中において、アルゴンの穏やかな流通下150ml
のジメチルホルムアミド（DMF）（A4のモレキュラーシ
ーブを通して乾燥されたもの）中で、1.58g（20m当量）
のセレン（ベントロン社製、99.9999％）および0.69gの
ナトリウム（30m当量）を130℃で反応させ、Na2Se（20m
モル）とNa2Se2（10mモル）との混合物を得た。次いで
2.47g（5mモル）の2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,1
2,12−ヘキサクロロテトラセンが同温度で添加された。
反応混合物の色は直ちに深い緑色に変化した。20時間の
反応の後、この混合物が室温に冷却され、青−緑イリデ
センス現象を伴なう黒色固体が吸引ろ過され、DMF、水
およびアセトン（それぞれ50mlつづ３回）で洗浄され、
50℃（1.3×10-2mバール）で乾燥された。粗製品の収量
2.06g（69％）。この粗製品が200mlの無水蟻酸に懸濁さ
れ、酸素を通すことにより酸化された。カチオン基の青
色を呈するこの溶液はろ過され、溶液の色が淡赤紫色に
安定するまで、TiCl3溶液（10％の塩酸中に約15％のTiC
l3）が添加された。この間に、2,3,8,9−テトラメチル
−5,6,11,12−テトラセレノテトラセンがあざやかな緑
色の凝集沈澱物の形態で沈澱した。反応液がろ過され、
固型分は洗浄排液が無色かつ中性になるまで水で洗浄さ
れた。50℃（1.3×10-2mバール）で乾燥された後、この
製品は1.3×10-3mバールの圧力下、約300℃で昇華され
た。小さな黒色針状結晶が生成した。
ノテトラセンの製造 ガス導入管および還流凝縮器を備えた250mlの三ッ口
フラスコ中において、アルゴンの穏やかな流通下150ml
のジメチルホルムアミド（DMF）（A4のモレキュラーシ
ーブを通して乾燥されたもの）中で、1.58g（20m当量）
のセレン（ベントロン社製、99.9999％）および0.69gの
ナトリウム（30m当量）を130℃で反応させ、Na2Se（20m
モル）とNa2Se2（10mモル）との混合物を得た。次いで
2.47g（5mモル）の2,3,8,9−テトラメチル−5,5,6,11,1
2,12−ヘキサクロロテトラセンが同温度で添加された。
反応混合物の色は直ちに深い緑色に変化した。20時間の
反応の後、この混合物が室温に冷却され、青−緑イリデ
センス現象を伴なう黒色固体が吸引ろ過され、DMF、水
およびアセトン（それぞれ50mlつづ３回）で洗浄され、
50℃（1.3×10-2mバール）で乾燥された。粗製品の収量
2.06g（69％）。この粗製品が200mlの無水蟻酸に懸濁さ
れ、酸素を通すことにより酸化された。カチオン基の青
色を呈するこの溶液はろ過され、溶液の色が淡赤紫色に
安定するまで、TiCl3溶液（10％の塩酸中に約15％のTiC
l3）が添加された。この間に、2,3,8,9−テトラメチル
−5,6,11,12−テトラセレノテトラセンがあざやかな緑
色の凝集沈澱物の形態で沈澱した。反応液がろ過され、
固型分は洗浄排液が無色かつ中性になるまで水で洗浄さ
れた。50℃（1.3×10-2mバール）で乾燥された後、この
製品は1.3×10-3mバールの圧力下、約300℃で昇華され
た。小さな黒色針状結晶が生成した。
質量スペクトルは:M+＝596（4Se）。破片は期待された
構造と一致していた。
構造と一致していた。
ｂ） ２−メチル−5,6,11,12−テトラチオテトラセン
の製造 新しく蒸留され、モレキュラーシーブを通して乾燥さ
れたジメチルホルムアミドの40ml中で、1.7g（7mモル）
の２−メチルテトラセンおよび3.4g（100mモル）の硫黄
が、４時間の間還流下に保持された。冷却の後、黒−緑
色の沈澱がろ過された。2g（理論値の78％）の粗製品が
得られ、200mlのクロロベンゼンから再結晶された。1.2
gの２−メチル−5,6,11,12−テトラチオテトラセンが、
黒色針状結晶の形態で得られた。
の製造 新しく蒸留され、モレキュラーシーブを通して乾燥さ
れたジメチルホルムアミドの40ml中で、1.7g（7mモル）
の２−メチルテトラセンおよび3.4g（100mモル）の硫黄
が、４時間の間還流下に保持された。冷却の後、黒−緑
色の沈澱がろ過された。2g（理論値の78％）の粗製品が
得られ、200mlのクロロベンゼンから再結晶された。1.2
gの２−メチル−5,6,11,12−テトラチオテトラセンが、
黒色針状結晶の形態で得られた。
質量スペクトルは:M+＝366。
ｃ） 2,3,8,9−テトラフルオロ−5,6,11,12−テトラチ
オテトラセンの製造 1,2,4−トリクロロベンゼンの5ml中で、30mg（0.1mモ
ル）の2,3,8,9−テトラフルオロテトラセンおよび22mg
の硫黄（0.68m当量）が、アルゴン雰囲気下で72時間の
間還流下に加熱された。反応溶液が冷却されてから、沈
澱した2,3,8,9−テトラフルオロ−5,6,11,12−テトラチ
オテトラセンがろ過され、洗浄排液が無色になるまでト
リクロロベンゼンおよびアセトンで洗浄された。25mgの
黒−緑色の粉末が得られた（理論値の58.9％）。
オテトラセンの製造 1,2,4−トリクロロベンゼンの5ml中で、30mg（0.1mモ
ル）の2,3,8,9−テトラフルオロテトラセンおよび22mg
の硫黄（0.68m当量）が、アルゴン雰囲気下で72時間の
間還流下に加熱された。反応溶液が冷却されてから、沈
澱した2,3,8,9−テトラフルオロ−5,6,11,12−テトラチ
オテトラセンがろ過され、洗浄排液が無色になるまでト
リクロロベンゼンおよびアセトンで洗浄された。25mgの
黒−緑色の粉末が得られた（理論値の58.9％）。
質量スペクトルは:M+＝424。
ｄ） 2,3,8,9−テトラフルオロ−5,6,11,12−テトラセ
レノテトラセンの製造 50mlのフラスコ中において、アルゴン下に攪拌しつ
つ、37mg（1.6mモル）のナトリウムおよび125mg（1.55m
モル）のセレンを、10mlのジメチルホルムアミド（DM
F、２回蒸留され、モレキュラーシーブを通して乾燥さ
れたもの）中で110℃の内部温度で反応させ、Na2Se2を
得た。反応時間は１時間であった。赤−褐色の沈澱物の
若干量を含む赤色溶液が生成した。次いで、10mlのDMF
に懸濁された162mg（0.58mモル）の2,3,8,9−テトラフ
ルオロ−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンが、55℃
に冷却されているこのNa2Se2溶液に添加された。反応混
合物は、この温度で20時間の保持された。次いで生成し
た沈澱物は、吸引ろ過され、DMF、CHCl3、ベンゼンおよ
びアセトン（それぞれ約10mlで３回づつ）で洗浄され、
高真空下に50℃で乾燥された。263mgの粗製品が得られ
た（理論値の＞100％、またNaClを含んでいる）。この
粗製品が50mlの蟻酸中に懸濁され、酸素により酸化され
た。これで青色の溶液が得られ、この液はろ過された。
この溶液は、次にその体積の３倍量の水で希釈され、Ti
Cl3溶液（Merk社製:10％の塩酸中に約15％のTiCl3）に
より、この還元剤の赤−紫色が消えてなくなるまで還元
された。製品は、緑色の凝集沈澱物の形態で沈澱した。
この沈澱物は、吸引ろ過され、水で洗浄され、高真空下
に50℃で乾燥された。160mgの前精製された製品が得ら
れた（理論値の68％）。
レノテトラセンの製造 50mlのフラスコ中において、アルゴン下に攪拌しつ
つ、37mg（1.6mモル）のナトリウムおよび125mg（1.55m
モル）のセレンを、10mlのジメチルホルムアミド（DM
F、２回蒸留され、モレキュラーシーブを通して乾燥さ
れたもの）中で110℃の内部温度で反応させ、Na2Se2を
得た。反応時間は１時間であった。赤−褐色の沈澱物の
若干量を含む赤色溶液が生成した。次いで、10mlのDMF
に懸濁された162mg（0.58mモル）の2,3,8,9−テトラフ
ルオロ−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンが、55℃
に冷却されているこのNa2Se2溶液に添加された。反応混
合物は、この温度で20時間の保持された。次いで生成し
た沈澱物は、吸引ろ過され、DMF、CHCl3、ベンゼンおよ
びアセトン（それぞれ約10mlで３回づつ）で洗浄され、
高真空下に50℃で乾燥された。263mgの粗製品が得られ
た（理論値の＞100％、またNaClを含んでいる）。この
粗製品が50mlの蟻酸中に懸濁され、酸素により酸化され
た。これで青色の溶液が得られ、この液はろ過された。
この溶液は、次にその体積の３倍量の水で希釈され、Ti
Cl3溶液（Merk社製:10％の塩酸中に約15％のTiCl3）に
より、この還元剤の赤−紫色が消えてなくなるまで還元
された。製品は、緑色の凝集沈澱物の形態で沈澱した。
この沈澱物は、吸引ろ過され、水で洗浄され、高真空下
に50℃で乾燥された。160mgの前精製された製品が得ら
れた（理論値の68％）。
この前精製された製品は、270℃/0.13パスカルにおい
て昇華された。この操作は51.5mgの黒−緑色の針状結晶
を与えた。
て昇華された。この操作は51.5mgの黒−緑色の針状結晶
を与えた。
質量スペクトルは:M+＝616（4Seを有する集団）。
ｅ） 2,3−ジクロロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラ
センの製造 実施例ｄ）と同様に、40mlのDMF中に含まれる408mg
（2mモル）のNa2Se2が製造され、30mlのDMFに含まれる4
32mg（1mモル）の2,3,5,−6,11,12−ヘキサクロロテト
ラセンが添加された。反応混合物の温度は24時間の間80
℃に保持された。次いで黒色沈澱物が、吸引ろ過され、
DMF、CHCl3、ベンゼン、アセトンおよび水（それぞれ20
mlで３回づつ）で洗浄された。これで600mgの粗製品が
得られ、この粗製品は、乾燥された後、290℃（1.3×10
-2mバール）において昇華され、これで2,3−ジクロロ−
5,6,11,12−テトラセレノテトラセンの小さな黒色針状
結晶214mgが得られた（35.2％）。
センの製造 実施例ｄ）と同様に、40mlのDMF中に含まれる408mg
（2mモル）のNa2Se2が製造され、30mlのDMFに含まれる4
32mg（1mモル）の2,3,5,−6,11,12−ヘキサクロロテト
ラセンが添加された。反応混合物の温度は24時間の間80
℃に保持された。次いで黒色沈澱物が、吸引ろ過され、
DMF、CHCl3、ベンゼン、アセトンおよび水（それぞれ20
mlで３回づつ）で洗浄された。これで600mgの粗製品が
得られ、この粗製品は、乾燥された後、290℃（1.3×10
-2mバール）において昇華され、これで2,3−ジクロロ−
5,6,11,12−テトラセレノテトラセンの小さな黒色針状
結晶214mgが得られた（35.2％）。
質量スペクトルは:M+＝608（4Se、2Cl）。破片は期待さ
れた構造と一致していた。
れた構造と一致していた。
ｆ） ２−フルオロ−5,6,11,12−テトラテルロテトラ
センの製造 還流凝縮器、ガス導入管および温度計を備えた200ml
のスルホン化用フラスコ中において、アルゴンの穏やか
な流通下に、30mlのDMF（A4のモレキュラーシーブを通
して乾燥されたもの）中に含まれる205g（16mモル）の
テルルおよび368mg（16mモル）のナトリウムが110℃で
１と1/4時間反応し、Na2Te2（8mモル）を得た。この溶
液は、50℃に冷却され、30mlと乾燥DMF中に1.4gの２−
フルオロ−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを含む
懸濁液が添加され、この混合物は50℃で92時間攪拌され
た。この緑色の溶液は、アルゴン雰囲気下で吸引ろ過さ
れ、得られた灰−黒色の沈澱物が、DMF、ベンゼンおよ
びアセトン（それぞれ25mlで３回づつ）で洗浄された。
3.23gの粗製品（＞100％、まだ塩化ナトリウムを含んで
いる）は、褐色の着色フラスコ内でアルゴン雰囲気下
に、６のクロロベンゼンから再結晶された。これで66
0mg（24％）の純粋な２−フルオロ−5,6,11,12−テトラ
テルロテトラセンが、銀のような光沢を有する小さな黒
色針状結晶として得られた。
センの製造 還流凝縮器、ガス導入管および温度計を備えた200ml
のスルホン化用フラスコ中において、アルゴンの穏やか
な流通下に、30mlのDMF（A4のモレキュラーシーブを通
して乾燥されたもの）中に含まれる205g（16mモル）の
テルルおよび368mg（16mモル）のナトリウムが110℃で
１と1/4時間反応し、Na2Te2（8mモル）を得た。この溶
液は、50℃に冷却され、30mlと乾燥DMF中に1.4gの２−
フルオロ−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンを含む
懸濁液が添加され、この混合物は50℃で92時間攪拌され
た。この緑色の溶液は、アルゴン雰囲気下で吸引ろ過さ
れ、得られた灰−黒色の沈澱物が、DMF、ベンゼンおよ
びアセトン（それぞれ25mlで３回づつ）で洗浄された。
3.23gの粗製品（＞100％、まだ塩化ナトリウムを含んで
いる）は、褐色の着色フラスコ内でアルゴン雰囲気下
に、６のクロロベンゼンから再結晶された。これで66
0mg（24％）の純粋な２−フルオロ−5,6,11,12−テトラ
テルロテトラセンが、銀のような光沢を有する小さな黒
色針状結晶として得られた。
質量スペクトルは:M+＝754（4Te）。破片は期待された
構造と一致していた。
構造と一致していた。
ｇ） 次式の化合物の製造 1.0g（1.04mモル）の1,2−ベンゼンジチオール、0.78
g（13.93mモル）のKOHおよび300mlのジメチルアセトア
ミド（DMA）が、アルゴン雰囲気下に混合され、還流温
度に加熱された。次いで、沸点が約165℃に上昇するま
で、DMAが蒸留除去された（約100ml）。ある程度冷えた
この混合物に、1.36g（3.5mモル）の2,3,6,7−テトラク
ロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリンが添加され、こ
の混合物は30分間還流下に加熱された。次いでこの液は
400mlの水で希釈され、沈澱物は、吸引ろ過され、水、
エタノールおよびクロロホルムで洗浄され、高真空下で
乾燥された。1.55gの粗製品（理論値の84％）が得られ
た。360℃/0.13パスカルにおける昇華で1.126gの褐色針
状結晶が得られた。
g（13.93mモル）のKOHおよび300mlのジメチルアセトア
ミド（DMA）が、アルゴン雰囲気下に混合され、還流温
度に加熱された。次いで、沸点が約165℃に上昇するま
で、DMAが蒸留除去された（約100ml）。ある程度冷えた
この混合物に、1.36g（3.5mモル）の2,3,6,7−テトラク
ロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリンが添加され、こ
の混合物は30分間還流下に加熱された。次いでこの液は
400mlの水で希釈され、沈澱物は、吸引ろ過され、水、
エタノールおよびクロロホルムで洗浄され、高真空下で
乾燥された。1.55gの粗製品（理論値の84％）が得られ
た。360℃/0.13パスカルにおける昇華で1.126gの褐色針
状結晶が得られた。
質量スペクトルは:M+＝528。
元素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｓ％ 計算値： 49.97 1.53 48.5 測定値： 50.09 1.45 48.8 ｈ） 次式の化合物の製造 535mg（3.76mモル）の1.2−ベンゼンジチオール、422
mg（7.53mモル）のKOHおよび200mlのDMAが、アルゴン雰
囲気下に混合され、還流温度に加熱された。50mlのDMA
が蒸留除去され、残留物が少し冷却され、534mg（0.92m
モル）の2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラセレ
ノナフタリンが添加された。この混合物は45分間還流下
に保持された。この混合物が冷却された後、沈澱物が、
吸引ろ過された。沈澱物は、DMA、水、エタノールおよ
びクロロホルムで洗浄され、高真空下で乾燥された。こ
れで288mg（理論値の43％）の粗製品が得られた。粗製
品の100mgが360℃/0.13パスカルにおいて昇華された。8
5mgのさび色−褐色の針状結晶が得られた。
mg（7.53mモル）のKOHおよび200mlのDMAが、アルゴン雰
囲気下に混合され、還流温度に加熱された。50mlのDMA
が蒸留除去され、残留物が少し冷却され、534mg（0.92m
モル）の2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラセレ
ノナフタリンが添加された。この混合物は45分間還流下
に保持された。この混合物が冷却された後、沈澱物が、
吸引ろ過された。沈澱物は、DMA、水、エタノールおよ
びクロロホルムで洗浄され、高真空下で乾燥された。こ
れで288mg（理論値の43％）の粗製品が得られた。粗製
品の100mgが360℃/0.13パスカルにおいて昇華された。8
5mgのさび色−褐色の針状結晶が得られた。
質量スペクトルは:M+＝720（4Seの集団）。
ｉ） 次式の化合物の製造 144mg（1mモル）のピラジン−2,3−ジチオール、1.12
mg（2mモル）のKOHおよび45mlのDMAが、アルゴン雰囲気
下に混合され、還流温度に加熱された。この混合物は30
分間還流下に保持され、次いで15mlのDMAが蒸留除去さ
れた。少し冷えたこの混合物に、194mg（0.5mモル）の
2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリ
ンが添加され、この混合物は30分間還流下に加熱され
た。この混合物が冷却された後、沈澱物は、ろ過され、
DMA、水およびエタノールで洗浄され、高真空下で乾燥
された。これで14mg（理論値の５％）の粗製品が得られ
た。360℃/0.13パスカルにおける昇華でさび色−褐色の
結晶が得られた。
mg（2mモル）のKOHおよび45mlのDMAが、アルゴン雰囲気
下に混合され、還流温度に加熱された。この混合物は30
分間還流下に保持され、次いで15mlのDMAが蒸留除去さ
れた。少し冷えたこの混合物に、194mg（0.5mモル）の
2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリ
ンが添加され、この混合物は30分間還流下に加熱され
た。この混合物が冷却された後、沈澱物は、ろ過され、
DMA、水およびエタノールで洗浄され、高真空下で乾燥
された。これで14mg（理論値の５％）の粗製品が得られ
た。360℃/0.13パスカルにおける昇華でさび色−褐色の
結晶が得られた。
質量スペクトルは:M+＝532。
ｊ） 2,3,6,7−（テトラフェニルチオ）−1,4,5,8−テ
トラナフタリンの製造 220mg（2mモル）のチオフェノール、112mgのKOHおよ
び50mlのDMAが、アルゴン雰囲気下に混合され、還流温
度に加熱された。15mlのDMAが蒸留除去された。少し冷
えたこの混合物に、194mg（0.5mモル）の2,3,6,7−テト
ラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリンが添加さ
れ、この混合物は１時間還流状態に保持された。この混
合物が冷却された後、褐色−赤色の沈澱物が、吸引ろ過
され、DMA、水、エタノールおよびクロロホルムで洗浄
され、高真空下で乾燥された。これで212mg（理論値の6
1.9％）の粗製品が得られた。265℃/0.13パスカルにお
ける昇華で深紅−赤色の透明な小棒状結晶が得られた。
トラナフタリンの製造 220mg（2mモル）のチオフェノール、112mgのKOHおよ
び50mlのDMAが、アルゴン雰囲気下に混合され、還流温
度に加熱された。15mlのDMAが蒸留除去された。少し冷
えたこの混合物に、194mg（0.5mモル）の2,3,6,7−テト
ラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリンが添加さ
れ、この混合物は１時間還流状態に保持された。この混
合物が冷却された後、褐色−赤色の沈澱物が、吸引ろ過
され、DMA、水、エタノールおよびクロロホルムで洗浄
され、高真空下で乾燥された。これで212mg（理論値の6
1.9％）の粗製品が得られた。265℃/0.13パスカルにお
ける昇華で深紅−赤色の透明な小棒状結晶が得られた。
融点:285℃。
質量スペクトルは:M+＝684。
ｋ） 2,3,6,7−（テトラメトキシフェニル）−テトラ
チオテトラセン（Ａ）および2,3,6,7−テトラ−（４−
ビリジルチオ）−テトラチオテトラセン（Ｂ）の製造 その他の点では製造実施例ｊ）におけると同一の諸条
件下において、チオフェノールの代りに、４−メトキシ
チオフェノールまたは４−メルカプトピリジンが使用さ
れることにより、これらの化合物ＡおよびＢがそれぞれ
得られる。
チオテトラセン（Ａ）および2,3,6,7−テトラ−（４−
ビリジルチオ）−テトラチオテトラセン（Ｂ）の製造 その他の点では製造実施例ｊ）におけると同一の諸条
件下において、チオフェノールの代りに、４−メトキシ
チオフェノールまたは４−メルカプトピリジンが使用さ
れることにより、これらの化合物ＡおよびＢがそれぞれ
得られる。
ｌ） 2,3,6,7−（テトラフェニルチオ）−1,4,5,8−テ
トラセレノナフタリンの製造 製造実施例ｊ）におけると同一の諸条件下において、
2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリ
ンの代りに、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラ
セレノナフタリンがチオフェノレートと反応された。収
量は33.2％であった。310℃（1.3×10-3mバール）にお
ける昇華で、れんが赤色の透明な板状の小結晶が得られ
た。
トラセレノナフタリンの製造 製造実施例ｊ）におけると同一の諸条件下において、
2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラチオナフタリ
ンの代りに、2,3,6,7−テトラクロロ−1,4,5,8−テトラ
セレノナフタリンがチオフェノレートと反応された。収
量は33.2％であった。310℃（1.3×10-3mバール）にお
ける昇華で、れんが赤色の透明な板状の小結晶が得られ
た。
質量スペクトルは:M+＝872（4Se）。破片は期待された
構造に一致していた。
構造に一致していた。
［使用実施例］ ［実施例 １−４］ ガス状電子受容体による導電性ポリマーフィルムの製造 テトラセレノテトラセンおよびポリマーが、加熱によ
り溶剤に溶解された。この溶液は、加熱されたガラス板
上に注がれ、溶剤が蒸発により除去された。得られたフ
ィルムは、蒸発温度において、ガス状の電子受容体で処
理された。この処理は、フィルムが明白な赤色を呈する
前に停止される。この停止までの時間は、予め試行錯誤
法により決定される。更に詳細なデータが表１に見ら
れ、この表中には体積抵抗値も示されている。
り溶剤に溶解された。この溶液は、加熱されたガラス板
上に注がれ、溶剤が蒸発により除去された。得られたフ
ィルムは、蒸発温度において、ガス状の電子受容体で処
理された。この処理は、フィルムが明白な赤色を呈する
前に停止される。この停止までの時間は、予め試行錯誤
法により決定される。更に詳細なデータが表１に見ら
れ、この表中には体積抵抗値も示されている。
［実施例 ５−25］ 液体または固体のハロゲン生成化合物の使用による導電
性ポリマーフィルムの製造 100mgのポリマー（実施例10では200mg）およびテトラ
セレノテトラセンが、溶剤Ｉに溶解された。次いでこの
溶液に、（実施例5,8,9,12,13,18−22および25では、順
に溶剤IIに溶解されていた）ハロゲン生成化合物が添加
された。この溶液は、加熱されたガラス板上に注がれ、
溶剤が高められた温度で蒸発除去された。次に体積抵抗
値が測定された。更に詳しいデータは表２に見ることが
出来る。
性ポリマーフィルムの製造 100mgのポリマー（実施例10では200mg）およびテトラ
セレノテトラセンが、溶剤Ｉに溶解された。次いでこの
溶液に、（実施例5,8,9,12,13,18−22および25では、順
に溶剤IIに溶解されていた）ハロゲン生成化合物が添加
された。この溶液は、加熱されたガラス板上に注がれ、
溶剤が高められた温度で蒸発除去された。次に体積抵抗
値が測定された。更に詳しいデータは表２に見ることが
出来る。
［実施例 26］ 1.6mgのTSeT、1.6mgの2,3,6,7−（テトラフェニルチ
オ）−1,4,5,8−テトラチオナフタリンおよび100mgのポ
リカーボネートが、9gの1,2,4−トリクロロベンゼンに
溶解された。この溶液に、2.0mlの1,2,4−トリクロロベ
ンゼン中に含まれる5.1mgのヘキサクロロプロペンが添
加された。この溶液の1.3mlが、フィルムを注型するの
に使用された。溶剤が、150℃における蒸発により除去
された。0.15Ωcmの体積抵抗値および明白な金属的特性
を有するフィルムが得られた。2,3,6,7−（テトラフェ
ニルチオ）−1,4,5,8−テトラチオナフタリンのみの単
独添加は、かなりな程度により高い体積抵抗値を有する
フィルムを作り出す（実施例25を参照）。TSeTを単独添
加物として含有するフィルムもまた、むしろ高い体積抵
抗値を示す（実施例21参照）。
オ）−1,4,5,8−テトラチオナフタリンおよび100mgのポ
リカーボネートが、9gの1,2,4−トリクロロベンゼンに
溶解された。この溶液に、2.0mlの1,2,4−トリクロロベ
ンゼン中に含まれる5.1mgのヘキサクロロプロペンが添
加された。この溶液の1.3mlが、フィルムを注型するの
に使用された。溶剤が、150℃における蒸発により除去
された。0.15Ωcmの体積抵抗値および明白な金属的特性
を有するフィルムが得られた。2,3,6,7−（テトラフェ
ニルチオ）−1,4,5,8−テトラチオナフタリンのみの単
独添加は、かなりな程度により高い体積抵抗値を有する
フィルムを作り出す（実施例25を参照）。TSeTを単独添
加物として含有するフィルムもまた、むしろ高い体積抵
抗値を示す（実施例21参照）。
［実施例 27−75］ 100mgのポリマーおよび1.6mgのテトラセレノテトラセ
ンが溶剤に溶解された。次にこの溶液に、ハロゲン含有
化合物の溶液が、電子受容体として添加された。この溶
液は、加熱されたガラス板上に注がれ、溶剤が、100と1
30℃との間の温度における等温条件下に、蒸発された。
試験された化合物類は表３に示されている。すべての場
合において、針状結晶の導電性網状構造を有する導電性
ポリマーフィルムが得られた。測定された電気伝導度は
0.1と5Scm-1との間にある。
ンが溶剤に溶解された。次にこの溶液に、ハロゲン含有
化合物の溶液が、電子受容体として添加された。この溶
液は、加熱されたガラス板上に注がれ、溶剤が、100と1
30℃との間の温度における等温条件下に、蒸発された。
試験された化合物類は表３に示されている。すべての場
合において、針状結晶の導電性網状構造を有する導電性
ポリマーフィルムが得られた。測定された電気伝導度は
0.1と5Scm-1との間にある。
［実施例 76および77］ 100mgのポリイミドおよび1.6mgのテトラセレノテトラ
センが、10gのジメチルホルムアミドに溶解された。次
にこの溶液に、電子受容体として0.5当量の塩化第二鉄
またはテトラフルオロほう酸ニトロニウムが添加され
た。この溶液は、加熱されたガラス板の上に注がれ、溶
剤が、100と130℃との間の温度の等温条件で蒸発され
た。針状結晶の電気伝導性網状構造を有する導電性ポリ
マーフィルムが得られ、４端子法により測定された電気
伝導度は、0.01−0.5Scm-1であった。
センが、10gのジメチルホルムアミドに溶解された。次
にこの溶液に、電子受容体として0.5当量の塩化第二鉄
またはテトラフルオロほう酸ニトロニウムが添加され
た。この溶液は、加熱されたガラス板の上に注がれ、溶
剤が、100と130℃との間の温度の等温条件で蒸発され
た。針状結晶の電気伝導性網状構造を有する導電性ポリ
マーフィルムが得られ、４端子法により測定された電気
伝導度は、0.01−0.5Scm-1であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト ミンダー スイス国 4057 バーゼル オトリンガ ーシュトラーセ 44 (72)発明者 ジョセフ フェイファー スイス国 4106 ターウィル ブラウン マットシュトラーセ 32
Claims (19)
- 【請求項１】成分ｂ）に対して不活性であって、直鎖状
の、分岐鎖状のまたは構造的に架橋されたポリマーであ
る成分ａ）および次式ＩもしくはI aにより表示される
化合物またはこれらの化合物の混合物である成分ｂ）を
含むことを特徴とする組成物。 （両式において、Ｘは硫黄、セレンまたはテルルであ
り、R1,R2,R3およびR4は、R1,R2,R3およびR4が互に独立
して水素原子もしくは塩素であるか、またはR1とR2の組
合せおよびR3とR4の組合せのそれぞれが であるか、またはR1,R2,R3およびR4のそれぞれがフェニ
ルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−メトキシフ
ェニルチオ基もしくは４−ピリジルチオ基であり、R5,R
6,R7およびR8は、R5,R6,R7およびR8が互に独立して水素
もしくはふっ素であるか、またはR5がメチル基でR6,R7
およびR8が水素であるか、またはR5,R6,R7およびR8が共
にメチル基であるか、またはR5およびR6がメチル基もし
くは塩素であると共にR7およびR8が水素であるか、また
はR5およびR6が水素であると共にR7が−COR9基でありか
つR8が水素もしくは−COR9基であるか、またはR5および
R6が水素であると共にR7とR8の組合せが、−CO−Ｏ−CO
基もしくは−CO−NR10CO−基であり、R9基はハライド、
−OH基、−NH2基、アルコール基または第１級もしくは
第２級アミン基またはＭをカチオンとする−OM基であ
り、R10は水素もしくは単にNH2基であることもある第１
級アミン基である。） - 【請求項２】該成分ｂ）が、該ポリマーに対して0.01か
ら20重量％までの量で存在する請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】該成分ｂ）がテトラチオテトラセン、テト
ラセレノテトラセン、２−フルオロテトラセレノテトラ
センまたは2,3−ジフルオロテトラセレノテトラセンで
ある請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】該式ＩおよびI aの化合物類の混合物を含
有する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】可溶性ポリマーおよび該成分ｂ）のための
溶剤をも併せて含有する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】電子受容体をも併せ含有する請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項７】該電子受容体が、エネルギーを供給された
際にハロゲンを分離するハロゲン含有有機化合物である
請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】該電子受容体と該成分ｂ）との比が10:1か
ら1:5までである請求項６に記載の組成物。 - 【請求項９】該ハロゲン含有化合物が、飽和もしくは不
飽和な脂肪族、脂環族、ヘテロ脂環族、芳香族もしくは
ヘテロ芳香族の有機化合物のハロゲン化されたものであ
る請求項７に記載の組成物。 - 【請求項１０】該有機化合物が塩素化、臭素化および／
またはよう素化されたものである請求項９に記載の組成
物。 - 【請求項１１】該ハロゲン含有有機化合物が、テトラブ
ロモメタン、ブロモホルム、トリクロロブロモメタン、
ヘキサクロロプロペン、ヘキサクロロシクロプロパン、
ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロエタ
ン、Ｎ−クロロサクシンイミド、オクタクロロプロパ
ン、ｎ−オクタククロロブタン、ｎ−デカクロロブタ
ン、テトラブロモエタン、ヘキサブロモエタン、テトラ
ブロモ−ｏ−ベンゾキノン、Ｎ−ブロモサクシンイミ
ド、2,4,4,6−テトラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノ
ン、ヘキサブロモベンゼン、クロラニル、ヘキサクロロ
アセトン、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−５−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボン酸、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロ
モシクロドデカン、テトラクロロエチレン、パークロロ
シクロペンタジエン、パークロロブタジエン、ジクロロ
アセトアルデヒドエチルアセタール、1,4−ジクロロ−
２−ブテン、1,3−ジクロロ−２−ブテン、3,4−ジクロ
ロ−１−ブテン、テトラクロロシクロプロペン、1,3−
ジクロロアセトン、2,3,5,6,−ヘキサクロロ−ｐ−キシ
レン、1,4−ビス（トリクロロメチル）−ベンゼン、1,3
−ジブロモプロパン、1,6−ジブロモヘキサン、３−ク
ロロプロピオン酸エチル、３−クロロトルエン、２−ク
ロロプロピオン酸メチル、２−クロロアクリロニトリ
ル、トリクロロ酢酸エチル、1,2,3−トリクロロプロパ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロ蟻酸ブチル、ト
リクロロエチレン、2,3−ジクロロマレイン酸無水物、
1,12−ジブロモドデカン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、塩化フェ
ナシルもしくは臭化フェナシル、1,10−ジブロモデカ
ン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
ブロモ−ｍ−キシレン、ヨードアセトニル、2,3−ジク
ロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,3−ジクロロプロ
ピオン酸メチル、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−
ブロモ−２−クロロプロパン，クロロ蟻酸２−ブロモエ
チル、ヨード酢酸エチル、Ｎ−クロロサクシンミド、Ｎ
−ブロモサクシンイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド、
Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミドもし
くはＮ−ヨードフタルイミド、またはこれらの混合物で
ある請求項７に記載の組成物。 - 【請求項１２】該ハロゲン含有有機化合物が液体である
と同時に該ポリマーおよび該成分ｂ）に対する溶剤であ
る請求項７に記載の組成物。 - 【請求項１３】該ポリマーが熱硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂または弾性体である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１４】該式ＩもしくはI aの化合物の１種と電
子受容体とからなる電荷移動錯体（CT錯体）の少なくと
も１種をも併せ含有する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１５】該CT錯体が該ポリマーに体して0.01から
20重量％までの量で存在する請求項14に記載の組成物。 - 【請求項１６】該電子受容体が酸素、ガスもしくは蒸気
の状態にあるハロゲン化剤、、ハロゲン含有有機化合物
または非求核的アニオン類に対して酸化作用を有するカ
チオン塩である請求項14に記載の組成物。 - 【請求項１７】請求項１に記載の組成物に対して電子受
容体を作用させることを特徴とする請求項14に記載の組
成物の製法。 - 【請求項１８】該電子受容体がCl,Brおよび／またはＩ
であり、かつ、それらはCl,Brおよび／またはＩを含む
有機化合物を含有する請求項１に記載の組成物の加熱に
より遊離されたものである請求項17に記載の製法。 - 【請求項１９】非帯電性の仕上げを有するかまたは導電
性である成形物、フィルム、フィラメント、繊維、被覆
物もしくは複合材料の製造に対し、請求項14に記載の組
成物を使用する方法。
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