JPS63273631A

JPS63273631A - ポリ（ｐ―フェニレン―１，２―ジアルキレンビニレン）の製造方法

Info

Publication number: JPS63273631A
Application number: JP10897387A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Murase; 村瀬　一基; Toshihiro Onishi; 敏博大西; Masanobu Noguchi; 公信野口
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPH0420929B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビ
ニレン）、その製造方法及びその高導電性組成物に関す
る。

〈従来の技術〉本発明のポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビ
ニレン）はポリフェニレンビニレンのビニレン部に置換
基を有する直鎖状共役高分子であり、現在知られていな
い。

類似する化合物として、ポリ（ｐ−フェニレン−１，２
−ジフェニルビニレン）が知られ、その製造方法として
、１，４−ビス（α−ジアゾベンジル）ヘンビンの酸触
媒を用いる重合反応法等により合成されることが公知で
ある〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス７巻、
３３１３　Ｈ（１９６９年）（，１ｏｕｒ−フェニレン
−１，２−ジフェニルビニレン）は粉末状で生成し、分
子量は高々数千の低重合物であり、また有用な導電性組
成物は得られていなかった。

本発明の目的は新規な直鎖状共役高分子であるポリ（ｐ
−フェニレン−１，２−ジアルキルビニレン）及びその
製造方法、さらにはこれとドーパントとりなる高導電性
組成物を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉すなわち、本発明は、一般式（１）Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基で表される繰返し単位を主体的に含むポリ＜ｐ−エニレ
ンー１．２−ジアルキルビニレン）ｔ−ｕ供る。また第
２の発明は、一般式（ＩＩ）Ａ−Ａ− Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２：炭素数１〜１０の炭化水素基Ａ−一対イオ
ンで示されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重よ　　し
、得られた高分子中間体を後処理することを特徴とする
一般式（１）（Ｒは上記と同じ）で表される繰返し単位を主体的に含むポリ（ｐ−フェニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）の製造フ　　方法
を提供し、さらに第３の発明は、一般式（１）（Ｒは上
記と同じ）で表される繰返し単位を主体的に含むポリ（ｐ−フェニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）及びドーパントを
必須成分とすることを特徴とする高導電性組成物を提供
する。

でロー合　　：λ 見出したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本反応に用いるモノマーは上記一般式（ＩＩ）に示した
α、α・−アルキル−ｐ−キシリレンビススルホニウム
塩であり、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル基等があげら
れるが、特にメチル、エチル基が好ましい。Ｒ，、Ｒ，
は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があ
げられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチル、
エチル基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンＡ−は任意のものを用いるこ
とができ、これは公知の方法で得ることができる。例え
ば、ハロゲン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カル
ボン酸、スルホン酸イオン等を使用す蚤ことができ、な
かでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。

高分子中間体はα、α・−ジアルキル−ｐ−キシールと
の混合溶媒中で、より好ましくは水溶媒中で重合するの
が効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマー
と反応しない有８１溶媒、例えばアルコール類、と水の
混合溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶媒であること
が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホ
ニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（０［■−
型）等を用いることができるが、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用で
きる。

高導電性を与える高分子中間体を得るためには分子量が
充分大きいことが好ましく、高分子中間体の重゛合度が
２以上、好ましくは５ないし５００００で、例えば分画
分子１３５００の透析膜による透析処理で透析されない
分子量を有するようなものが効果的に用いられる。

縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも５０°Ｃ以
下、特に２５°Ｃ以下、更に５°Ｃ以下の温度で反応分
子電解質（高分子スルホニウム塩）として得ることがで
きるが、このもの・は、熱、光、紫外線、強い塩基性条
件等に敏感であり、徐々に脱スルホニウム塩化が起こる
。さらに、本高分子中間体の特徴は溶媒として使用した
水またはアルコールが高分子中間体側鎖のスルホニウム
塩とｙ１換した有機溶媒可溶な高分子中間体構造とする
ことができることである。この有機溶媒可溶な高分子中
間体は比較的低粘度の溶液を与えるので、成形加工の観
点から好ましい。

高分子中間体の溶液から任意の形状の成形物を作ること
が出来る。高分子成形物を得るには任意の方法が用いら
れる。またその形態に関しては例えばフィルム、繊維、
発泡体、塗布膜、その他任意の成形物を選ぶことができ
る。有用な成形方法は高分子スルホニウム塩水溶液ある
いは有機溶媒可溶な高分子中間体を有機溶媒に溶かした
溶液を、用いる方法であり、特に有用な成形方法は有機
溶媒可溶な高分子中間体溶液を用いる方法である。

；れからのキャストによるフィルム化または溶液溶液を
用いることが好ましい。

高分子中間体の後処理によりポリ（ｐ−）ユニしンー１
．２−ジアルキルビニレン）が製造できる。

ここでいう高分子中間体の後処理とは熱、光、紫外線、
強い塩基処理などの条件を適用することによりスルホニ
ウム塩側鎖または水もしくはアルコールが反応して置換
した側鎖を脱離させて共役構造とすることをいうが、特
に加熱処理が好ましい。

また、高分子中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが
好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子主鎖の切断
、酸化、置換基の脱離等の変質を起こさない雰囲気をい
い、一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガ
スを用いて行われるが、真空下あるいは不活性液状媒体
中でこれを行っても良い。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りに高温
での熱処理は生成するポリ（ｐ〜フエニシン−１，２−
ジアルキルビニレン）の分解をもたらし、低温では生成
反応が遅く実際的でないので１、このようにして製造さ
れるポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビニレ
ン）はｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビニレンを
主要な繰返し単位として含む０本発明の製造方法によれ
ば、ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビニレンの共
役系の繰返し単位のみを有するポリ（ρ−フェニレンー
１，２−ジアルキルビニレン）を作ることが可能である
他、共役系でないｐ−フェニレン−１，２−ジアルキル
エチレン骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも
可能である。

すなわち、不充分な脱離処理を行った後の高分子には未
だ不完全な脱離状態にあるρ−フェニレンー１．２−ジ
アルキルエチレン骨格を有する構成単位が存在すること
が赤外吸収スペクトル等により観察される。この場合に
は柔軟性に富んだポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジア
ルキルビニレン）が製造できる。なお、ｐ−フェニレン
−１，２−ジアルキルビニレン単位に対するｐ−フェニ
レン−１゜２−ジアルキルエチレン単位の割合は使用目
的に応じ製造条件を任意に工夫することにより変える−
よに向うｔ子中間体の成形物を延伸配向させて熱処理す
る・こともできる、これらの延伸配向処理は高分子中間
体の処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。

配向は成形方法を工夫することで、例えば高い剪断力に
よる押出しなどでもできるが、高分子中間体溶液からの
高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高い
配向性を付与することができる。

つぎに脱離処理により得られたポリ（ｐ−フェニレン−
１，２−ジアルキルビニレン）は電子受容体あるいは電
子供与体（ドーパントと称す）を作用させることにより
高導電性組成物とすることができる。ここでドーパント
としては公知の導電性高分子化合物、例えばポリアセチ
レンなどのドーピング、あるいはグラファイトの眉間化
合物の形成により導電性向上効果の見い出されている化
合物が効果的に用いられる。

本発明組成物は、任意の方法で得ることができる５が、
従来知られてい°る化学ドーピング、電解ドーピング、
光ドーピング、イオンインブランチ−・；俯１”ｙ′０
）ｆｐ＠′″′″Ｑ）’−１？″″″“０“が好１、　
しい。

具体的には、電子受容体としてはハロゲン化合物類：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩化
ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素ルイス酸類：五フッ化リン、五フッ化ひ素、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二臭化ホウ素、二酸化硫黄プロトン酸Ｒ：フッ化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過
塩素酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸遷移金属塩化物類二四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、四塩化ハフニラム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、三塩化鉄有機化合物類；テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニル、ジクロルジシアノベンゾキノン電子供与体としてはアルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモニウム
イオンなどが例示される。

これらドーピング試剤のうち、生成する共役二重結合、
およびベンゼン環と反応しないドーパントは高導電性組
成物を与えるので好ましい、特に三酸化硫黄もしくは硫
酸が効果的なドーピング試剤として挙げられる。゛ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング試剤の種
類によって変わるので、ドーピングの条件、例えばドー
ピング時間、ドーピング試剤濃度などにより適宜法める
ことができる。

−Ｍに好ましい含有量はポリ（ｐ−フェニレン−１，２
−ジアルキルビニレン）繰り返し単位に対するドーパン
トのモル数は０．０１〜２．０モルであり１、でも１０
−’Ｓ／ｃｓ近く、あるいはそれ以上の導電性をあたえ
ることができ、特に酸化力の強いドーパントとして二酸
化硫黄を用いると１０−’Ｓ／ａｍ以上とすることがで
きる。

高い導電性を与えるには不活性雰囲気下で後処理、ドー
ピング試剤との組成物成形操作を行うことが非常に好ま
しく、特に配向されたポリ（ｐ−フェニレン−１，２−
ジアルキルビニレン）を用いることが好ましい。

〈発明の効果〉以上説明したように、本発明によれば種々の形状を有す
るポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビニレン
）、及びこれと種々のドーパントとの組成物が堤供され
、導電性を利用した電気、電子材料への種々の応用が可
能である。

〈実施例〉以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
いン交換水１２０ＩｌＮとの混合溶液を０℃で３０分かけ
て滴下し、滴下後０℃で９０分間゛撹拌を続けた０次に
、この反応液を１規定ＨＣＩ　で中和した後、生成した
不溶物の高分子中間体をＩ過、回収した。この生成物を
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したのち、この液
をキャスト・し窒素気流下で乾燥して厚さ１０μｍの無
色の高分子中間体フィルムを得た。

この高分子中間体はスルホニウム塩側鎖が、水酸基に変
換したポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジメチル、１−
ヒドロキシエチレン）が主構造であることが、元素分析
、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲより確認された。　Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＧＰＣにより
重合度を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分
子量から求めた重合度は１０００であった。

このフィルム（長さ４ｃｍ、幅２ｃｍ　）を窒素雰囲気
下で、横型管状炉を用いて３７０℃、６０分間で静置加
熱処理を行い、黄色ポリ（ｐ−フェニレン−１゜２−ジ
メチルビニレン）フィルムを得た。

実測値　　９２．３　　　　７．７計算値　　、９２．３　　　　７．７を示すことから確認した。さらにこのフィルムに電子受
容体化合物である５０３を使用し、常法にょ゛り室温で
気相からのドーピングを行つたところ、Ｉ　Ｘ　１０−
’Ｓ／ｃｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端
子法で行った。

実施例２実施例１で得たポリ（ρ−フェニレンー１．２−ジメチ
ルビニレン）のフィルムを９７％硫酸でドーピングを行
ったところ、８．６　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍの電導度で
あった。

実施例３実施例１モ得たポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジメチ
ルビニレン）のフィルムを電解液として０．５規定Ｌｉ
Ｃｌ０ｎ−プロピレンカーボネート溶液を用い、電解ド
ーピングを行ったところ、電導度は７．１×１０−　Ｓ
５７ｃｍであった。

実施例４るＯＨ型に変換された強塩基性イオン交換樹脂（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ＠　ＩＲ＾−４０１）を１０分間かけて徐
々に加え、０°Ｃで５０分撹拌を続けた。　　゛反応後
、生成した不溶物の高分子中間体をＩ過。

回収した。この生成物をＮ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ドに熔解したのち、この液をキャストし窒素気流下で乾
燥した。厚さ２０μｍの無色の高分子中間体フィルムを
得た。

得られた高分子中間体フィルムを窒素流通下、３７０°
Ｃ迄に加熱延伸処理を行い、２倍に延伸されたポリ（ｐ
−フェニレン−１，２−ジメチルビニレン）延伸フィル
ムを得た。

ついで常法により二酸化硫黄でドーピングを行ない、電
導度を測定したところ４．ＯＸ　１０−’Ｓ／ｃｍの電
導度を示した。

実施例５ α、α−ジエチルーｐ−キシリレンビス（ジメチルスホ
ニウムプロミド）１７．７ｇをイオン交換水２００−尼
に溶解せしめた後、１ｍ定のＮａＯＨ８０ｍ　ｌとイー
ジメチルホルムアミドに溶解したのち、この液をキャス
トし窒素気流下で乾燥した。厚さ１０μｍの無色の高分
子中間体フィルムを得た。

このフィルム（長さ４ｃｔａｓ幅２ｃ■）を窒素雰囲気
下で、横型管状炉を用いて３７０’Ｃ，６０分間で静置
加熱処理を行い、黄色ポリ（Ｐ−フェニレン＝１゜２−
ジエチルビニレン）フィルムを得た。

さらに、このフィルムに９７％硫酸を用いてドーピング
を行ったところ、１．８　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃ−の電導
度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基で表される繰返し単位を主体的に含むポリ（ｐ−フェニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜１０の炭化水素基Ａ＾−：
対イオンで示されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重合し、得
られた高分子中間体を後処理することを特徴とする一般
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基で表される繰返し単位を主体的に含むポリ（ｐ−フェニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）の製造方法。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基で表される繰返し単位を主体的に含むポリ（ｐ−フェニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）及びドーパントを
必須成分とすることを特徴とする高導電性組成物。
（４）ポリ（ｐ−フェニレン−１，２−ジアルキルビニ
レン）が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜１０の炭化水素基Ａ＾−：
対イオンで示されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重合し、得
られた高分子中間体を後処理して得られたものである特
許請求の範囲第３項記載の高導電性組成物。