JPH0420929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリ（ｐ−フエニレン−１，２−ジア
ルキルビニレン）の製造方法に関する。 ＜従来の技術＞ 本発明のポリ（ｐ−フエニレン−１，２−ジア
ルキルビニレン）はポリフエニレンビニレンのビ
ニレン部に置換基を有する直鎖状共役高分子であ
り、 現在知られていない。 類似する化合物として、ポリ（ｐ−フエニレン
−１，２−ジフエニルビニレン）が知られ、その
製造方法として、１，４−ビス（α−ジアゾベン
ジル）ベンゼンの酸触媒を用いる重合反応法等に
より合成されることが公知である〔ジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス７巻、3313頁（1969
年）（Journal of Polymer Science；Part Ａ−
１，Vol.7，33133328（1969）〕。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前述した従来方法よりのポリ
（ｐ−フエニレン−１，２−ジフエニルビニレン）
は粉末状で生成し、分子量は高々数千の低重合物
であり、また有用な導電性組成物は得られていな
かつた。 本発明の目的は新規な直鎖状共役高分子である
ポリ（ｐ−フエニレン−１，２−ジアルキルビニ
レン）の製造方法を提供することにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、一般式(1) Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基 R₁、R₂：炭素数１〜10の炭化水素基 A^-：対イオン で示されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重合
し、得られた高分子中間体を後処理することを特
徴とする一般式(2) で表される繰返し単位を有するポリ（ｐ−フエニ
レン−１，２−ジアルキレンビニレン）の製造方
法を提供する。 本発明者らは任意の形態にすることができ、し
かも高い導電性を与える共役系高分子について鋭
意検討してきた結果、加工性を有する高分子中間
体を経る方法によりこの目的が実現できることを
見出したものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本反応に用いるモノマーは上記一般式（）に
示したα，α′−アルキル−ｐ−キシリレンビスス
ルホニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜６の炭化水
素基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、シク
ロヘキシル基等があげられるが、特にメチル、エ
チル基が好ましい。R₁，R₂は炭素数１〜10の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、
フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。 スルホニウム塩の対イオンA^-は任意のものを
用いることができ、これは公知の方法で得ること
ができる。例えば、ハロゲン、水酸基、４弗化ホ
ウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオン
等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好まし
い。 高分子中間体はα，α′−ジアルキル−ｐ−キシ
レンビススルホニウム塩を水単独で、もしくは水
に可溶な有機溶媒、例えばアルコール類との混合
溶媒中でアルカリを用いて縮合重合して得ること
ができる。好ましくは水とこれに可溶なアルコー
ルとの混合溶媒中で、より好ましくは水溶媒中で
重合するのが効果的である。 縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは
モノマーと反応しない有機溶媒、例えばアルコー
ル類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い塩基性溶
媒であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４級アンモ
ニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸化物、強
塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用いること
ができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用でき
る。高導電性を与える高分子中間体を得るために
は分子量が充分大きいことが好ましく、高分子中
間体の重合度が２以上、好ましくは５ないし
50000で、例えば分画分子量3500の透析膜による
透析処理で透析されない分子量を有するようなも
のが効果的に用いられる。 縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも50
℃以下、特に25℃以下、更に５℃以下の温度で反
応を実施することが好ましい。反応時間は特に限
定はされないが、通常１分〜50時間の範囲であ
る。 本発明の方法によれば重合初期には高分子中間
体はスルホニウム塩を側鎖に有する高分子量の高
分子電解質（高分子スルホニウム塩）として得る
ことができるが、このものは、熱、光、紫外線、
強い塩基性条件等に敏感であり、徐々に脱スルホ
ニウム塩化が起こる。さらに、本高分子中間体の
特徴は溶媒として使用した水またはアルコールが
高分子中間体側鎖のスルホニウム塩と置換した有
機溶媒可溶な高分子中間体構造とすることができ
ることである。この有機溶媒可溶な高分子中間体
は比較的低粘度の溶液を与えるので、成形加工の
観点から好ましい。 高分子中間体の溶液から任意の形状の成形物を
作ることが出来る。高分子成形物を得るには任意
の方法が用いられる。またその形態に関しては例
えばフイルム、繊維、発泡体、塗布膜、その他任
意の成形物を選ぶことができる。有用な成形方法
は高分子スルホニウム塩水溶液あるいは有機溶媒
可溶な高分子中間体を有機溶媒に溶かした溶液を
用いる方法であり、特に有用な成形方法は有機溶
媒可溶な高分子中間体溶液を用いる方法である。
これからのキヤストによるフイルム化または溶液
紡糸による繊維化、基板への溶液塗布を行う方法
である。このとき予め透析処理、再沈処理などに
より脱塩もしくは未反応物を除いた高分子中間体
溶液を用いることが好ましい。 高分子中間体の後処理によりポリ（ｐ−フエニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）が製造でき
る。ここでいう高分子中間体の後処理とは熱、
光、紫外線、強い塩基処理などの条件を適用する
ことによりスルホニウム塩側鎖または水もしくは
アルコールが反応して置換した側鎖を脱離させて
共役構造とすることをいうが、特に加熱処理が好
ましい。また、高分子中間体の処理は不活性雰囲
気で行うことが好ましい。 ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子主
鎖の切断、酸化、置換基の脱離等の変質を起こさ
ない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性液状媒体中でこれを行つても
良い。 熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余
りに高温での熱処理は生成するポリ（ｐ−フエニ
レン−１，２−ジアルキルビニレン）の分解をも
たらし、低温では生成反応が遅く実際的でないの
で、通常処理温度は０℃〜400℃、好ましくは100
℃〜380℃が適する。また、処理時間は処理温度
のかねあいで適宜時間を選ぶことができるが、１
分〜10時間の範囲が工業上実際的である。 このようにして製造されるポリ（ｐ−フエニレ
ン−１，２−ジアルキルビニレン）はｐ−フエニ
レン−１，２−ジアルキルビニレンを主要な繰返
し単位として含む。本発明の製造方法によれば、
ｐ−フエニレン−１，２−ジアルキルビニレンの
共役系の繰返し単位のみを有するポリ（ｐ−フエ
ニレン−１，２−ジアルキルビニレン）を作るこ
とが可能である他、共役系でないｐ−フエニレン
−１，２−ジアルキルエチレン骨格を一部構成単
位に含む重合体を作ることも可能である。 すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だ不完全な脱離状態にあるｐ−フエニレ
ン−１，２−ジアルキルエチレン骨格を有する構
成単位が存在することが赤外吸収スペクトル等に
より観察される。この場合には柔軟性に富んだポ
リ（ｐ−フエニレン−１，２−ジアルキルビニレ
ン）が製造できる。なお、ｐ−フエニレン−１，
２−ジアルキルビニレン単位に対するｐ−フエニ
レン−１，２−ジアルキルエチレン単位の割合は
使用目的に応じ製造条件を任意に工夫することに
より変えることができる。導電性高分子材料等の
目的には前者１に対して後者の割合が１以下が好
ましく、より好ましくは1/20以下である。 また高分子中間体の成形物を延伸配向させて熱
処理することもできる。これらの延伸配向処理は
高分子中間体の処理を行う前、もしくは同時に行
うことができる。配向は成形方法を工夫すること
で、例えば高い剪断力による押出しなどでもでき
るが、高分子中間体溶液からの高分子中間体成形
物を延伸加熱処理することにより高い配向性を付
与することができる。 つぎに脱離処理により得られたポリ（ｐ−フエ
ニレン−１，２−ジアルキルビニレン）は電子受
容体あるいは電子供与体（ドーパントと称す）を
作用させることにより高導電性組成物とすること
ができる。ここでドーパントとしては公知の導電
性高分子化合物、例えばポリアセチレンなどのド
ーピング、あるいはグラフアイトの層間化合物の
形成により導電性向上効果の見い出されている化
合物が効果的に用いられる。 本発明組成物は、任意の方法で得ることができ
るが、従来知られている化学ドーピング、電解ド
ーピング、光ドーピング、イオンインプランテー
シヨン等の手法によりドーピングすることが好ま
しい。 具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ
素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化ス
ルホン酸、三フツ化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロル
ジシアノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン などが例示される。 これらドーピング試剤のうち、生成する共役二
重結合、およびベンゼン環と反応しないドーパン
トは高導電性組成物を与えるので好ましい。特に
三酸化硫黄もしくは硫酸が効果的なドーピング試
剤として挙げられる。 ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるので、ドーピングの条
件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤濃度
などにより適宜決めることができる。 一般に好ましい含有量はポリ（ｐ−フエニレン
−１，２−ジアルキルビニレン）繰り返し単位に
対するドーパントのモル数は0.01〜2.0モルであ
り、モル数が少ないと高導電性とならず、またモ
ル数が多いと電導度は飽和する傾向があるので経
済的でない。 本発明の組成物においては、未配向成形組成物
でも10^-4S／cm近く、あるいはそれ以上の導電性
をあたえることができ、特に酸化力の強いドーパ
ントとして三酸化硫黄を用いると10^-4S／cm以上
とすることができる。 高い導電性を与えるには不活性雰囲気下で後処
理、ドーピング試剤との組成物成形操作を行うこ
とが非常に好ましく、特に配向されたポリ（ｐ−
フエニレン−１，２−ジアルキルビニレン）を用
いることが好ましい。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば種々の形
状を有するポリ（ｐ−フエニレン−１，２−ジア
ルキルビニレン）、及びこれと種々のドーパント
との組成物が提供され、導電性を利用した電気、
電子材料への種々の応用が可能である。 ＜実施例＞ 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ α，α−ジメチル−ｐ−キシリレンビス（ジメ
チルスホニウムブロミド）16.6ｇをイオン交換水
200mlに溶解せしめた後、１規定のNaOH80mlと
イオン交換水120mlとの混合溶液を０℃で30分か
けて滴下し、滴下後０℃で90分間撹拌を続けた。
次に、この反応液を１規定HC1で中和した後、
生成した不溶物の高分子中間体を過、回収し
た。この生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解したのち、この液をキヤストし窒素気流下
で乾燥して厚さ10μmの無色の高分子中間体フイ
ルムを得た。この高分子中間体はスルホニウム塩
側鎖が、水酸基に変換したポリ（ｐ−フエニレン
−１，２−ジメチル、１−ヒドロキシエチレン）
が主構造であることが、元素分析、赤外吸収スペ
クトル、NMRより確認された。Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを溶媒として、GPCにより重合
度を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均
分子量から求めた重合度は1000であつた。 このフイルム（長さ４cm、幅２cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて、370℃、60分間で
静置加熱処理を行い、黄色ポリ（ｐ−フエニレン
−１，２−ジメチルビニレン）フイルムを得た。
この構造は元素分析が

【表】 を示すことから確認した。さらにこのフイルムに
電子受容体化合物であるSO₃を使用し、常法によ
り室温で気相からのドーピングを行つたところ、
１×10^-4S／cmの電導度を示した。なお電導度の
測定は四端子法で行つた。 実施例 ２ 実施例１で得たポリ（ｐ−フエニレン−１、２
−ジメチルビニレン）のフイルムを97％硫酸でド
ーピングを行つたところ、8.6×10^-5S／cmの電導
度であつた。 実施例 ３ 実施例１で得たポリ（ｐ−フエニレン−１，２
−ジメチルビニレン）のフイルムを電解液として
0.5規定LiClO₄−プロピレンカーボネート溶液を
用い、電解ドーピングを行つたところ、電導度は
7.1×10^-5S／cmであつた。 実施例 ４ α，α−ジメチル−ｐ−キシリレンビス（ジメ
チルスホニウムブロミド）16.6ｇをイオン交換水
200mlに溶解せしめた後、０℃に冷却した。つい
であらかじめスルホニウム塩に対し等当量に相当
するOH型に変換された強塩基性イオン交換樹脂
（Amberlite IRA−401）を10分間かけて徐々
に加え、０℃で50分撹拌を続けた。 反応後、生成した不溶物の高分子中間体を
過、回収した。この生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解したのち、この液をキヤストし
窒素気流下で乾燥した。厚さ20μmの無色の高分
子中間体フイルムを得た。 得られた高分子中間体フイルムを窒素流通下、
370℃迄に加熱延伸処理を行い、２倍に延伸され
たポリ（ｐ−フエニレン−１，２−ジメチルビニ
レン）延伸フイルムを得た。 ついで常法により三酸化硫黄でドーピングを行
ない、電導度を測定したところ4.0×10^-4S／cmの
電導度を示した。 実施例 ５ α，α−ジエチル−ｐ−キシリレンビス（ジメ
チルスホニウムブロミド）17.7ｇをイオン交換水
200mlに溶解せしめた後、１規定のNaOH80mlと
イオン交換水120mlとの混合溶液を０℃で30分か
けて滴下し、滴下後０℃で90分間撹拌を続けた。
次に、この反応液を１規定HC1で中和した後、
生成した不溶物をろ過、回収した。この成形物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したのち、
この液をキヤストし窒素気流下で乾燥した。厚さ
10μmの無色の高分子中間体フイルムを得た。 このフイルム（長さ４cm、幅２cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて370℃、60分間で静
置加熱処理を行い、黄色ポリ（ｐ−フエニレン−
１，２−ジエチルビニレン）フイルムを得た。 さらに、このフイルムに97％硫酸を用いてドー
ピングを行つたところ、7.8×10^-5S／cmの電導度
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基 R₁、R₂：炭素数１〜10の炭化水素基 A^-：対イオン で示されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重合
   し、得られた高分子中間体を後処理することを特
   徴とする一般式(2) で表される繰返し単位を有するポリ（ｐ−フエニ
   レン−１，２−ジアルキレンビニレン）の製造方
   法。