JPH0376337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い電気伝導度（以下電導度と略す）
を有する共役系高分子の配向した成形体をドーピ
ングした高導電性共役系高分子組成物の成形体お
よびその製法に関する。 一般に、共役系高分子はそのままでは絶縁体ま
たは半導体であり高い導電性は得られないのが普
通であるが、近年、ポリアセチレンのドーピング
による金属導電性発現の発見に端を発し、種々の
共役系高分子化合物に適切な電子受容体や電子供
与体をドーピングすることにより、導電性を向上
させる試みがなされてきた。しかしながら、これ
らの共役系高分子は一般にそのままでは不融不溶
性のものが多く、成形加工することが困難であ
り、実用化に大きな障害となっている。特殊な共
役系化合物、たとえばフエニルアセチレンなどは
溶剤に可溶であるが、各種のドーパントでドーピ
ングしても充分高い電導度が得られない。すなわ
ち、これまで任意の形状に賦形することができ
て、しかもドーピングにより高い導電性を与える
高物子化合物は全く知られていなかったのであ
り、それは当業者の長年の夢であると思われてい
た。これまでにも重合触媒溶液をフイルム状に長
してアセチレンを重合するとポリアセチレンフイ
ルムができるし、ピロールの電解重合で電極板に
フイルム状のポリピロールを成形できることは知
られていた。しかし、そのようにして得られたフ
イルムは不溶不融性であるので、生成高分子を任
意の状態にすることはできない。 本発明者らは、任意の形態に加工ができ、しか
もドーピングより高い導電性を与えることができ
る共役系高分子を得ることを鋭意検討してきた結
果、加工性を有する高分子中間体を経る方法を用
いて得られた共役系高分子成形体で共役系高分子
が配向している場合、ドーピングにより顕著に導
電性が向上することを見出し、本発明に到達し
た。すでにポリフエニレンビニレンは直鎖状共役
高分子として知られ、電子受容体特にルイス酸を
ドーピングすることにより、導電性高分子材料と
することは公知である。例えば電子受容体である
五弗化砒素（A_sF₅）でドーピングをおこなうと
最高0.7〜3S／cmの電導度を示す（Polmer 20
1411（1979））。これらのポリマーはWittig反応法
（J.Amer.Chem.Soc.、82，4669（1960））あるいは
脱塩化水素法（Makromol.Chem.、131.105
（1970））により合成されたものである。これらの
合成法により得られる重合体はいずれも重合度が
10以下であると考えられ、また不溶・不融の粉末
状で生成するのでそのままでフイルム状もしくは
糸状に形成することは実質的に不可能であり、特
殊な粉末成形法を用いても有用な成形物は得られ
なかった。一方、スルホニウム塩分解法によりポ
リフエニレンビニレン構造ができることがJ.
Polymer Sci.，Ａ−１，６，1058（1968）、米国
特許3532643（1970）および米国特許3706677
（1972）等で公知であるが、その導電性に関して
は全く知られていなかった。ここで指摘すべきこ
とは、スルホニウム塩分解法による公知の文献方
法に従って得られたポリフエニレンビニレンその
ままでは高い導電性が得られないことである。本
発明者らは当初、これらの公知の脱スルホニウム
塩により得られたポリフエニレンビニレンの電導
性が低い原因を検討した結果脱スルホニウム塩処
理およびそれ以降のプロセスで酸化がおこり、共
役系が導電性を与えるのに充分な長さに達してい
ないためであるとの結論に至った。そこで不活性
雰囲気下で注意深く処理をおこなった結果、以外
にも他の方法で合成したポリフエニレンビニレン
よりも高い導電性が得られることを見出した。 さらに重要な発見は、スルホニウム塩高分子の
任意の形状に成形することができ、高度に延伸す
ることが可能であること、およびそのようにして
得られた高配向スルホニウム塩高分子を脱スルホ
ニウム塩処理した生成物をドーピングすることに
より著しく高い導電性を与えることができるとい
うことである。 これらのいくつかの発見により、任意の形状で
しかも共役系高分子が配向し、高導電性を有する
共役系高分子組成物の成形体が得られることを見
出したのである。 すなわち、本発明は、一般式 （−R₁−CH＝CH）−_n（ここではR₁は−CH＝
CH−と炭素−炭素共役系を形成する炭素数６〜
20の芳香族単環式炭化水素基、ｍは５以上の整
数）で表される高分子構造を主要な構成単位に有
する共役系高分子が配向した成形体をドーピング
した高導電性共役系高分子組成物の形成体および
一般式 R₁：CH−CH₂−の脱水素により形成される−
CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形
成する炭素数６〜20の芳香族単環式炭化水素基 R₂，R₃：炭素数１〜20の炭化水素基 Ｘ：ハロゲンまたは水素基 ｎ：５以上の整数 で表される高分子スルホニウム塩を任意の形状に
形成した後、該スルホニウム塩成形物を配向化処
理と脱スルホニウム塩処理することにより得られ
た共役系高分子構造。 （−R₁−CH＝CH）−_n（ここでｍは５≦ｍ≦ｎの
整数、R₁は前期と同じ基を意味する。）を主要な
構成単位に有する高分子の形成体をドーピングす
るこのを特徴とする高導電性共役系高分子系高分
子組成物の成形体の製造方法を提供することにあ
る。 一般式（）におけるR₁は脱スルホニウム塩
処理により得られる（−R₁−CH＝CH）−_nを主要な
構成単位として有する高分子において−CH＝
CH−基と連続した炭素−炭素共役系を形成し、
共役高分子を与える基である。具体的には、一般
式に示されたCH−CH₂−基から誘導される−
CH＝CH−基と共役になる構造を持った炭素数
６〜20の芳香族単環式炭化水素基が安定に高分子
スルホニウム塩を得ることができ好ましい。 これらの基としては、芳香族単環式炭化水素基
類、例えばＰ−フエニレン、置換−Ｐ−フエニレ
ン（例えば２−エチル−Ｐ−フエニレン、２，５
−ジメチル−Ｐ−フエニレン、４，4′−ビフエニ
レン等が例示される。 特に本発明の目的には主鎖軸に対して対称性を
有する基が好ましく、Ｐ−フエニレン、４，4′−
ビフエニレン、２，５−ジメチル−Ｐ−フエニレ
ンなどが効果的に用いられる。R₂，R₃は炭素数
１〜20の炭化水素基例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチル
ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、フエニル、
シクロヘキシル、ベンジル基等があげられるが、
炭素数１〜６の基、特にメチル、エチル基が好ま
しいスルホニウム塩の対イオンＸは常法により任
意のものを用いることができる。 本発明の目的にはハロゲン、水酸基、４弗化ホ
ウ素、過塩素素イオン等を使用することができ、
なかでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンおよ
び水酸基イオンが好ましい。 本発明に用いる高分子スルホニウム塩は任意の
方法で得られるが、たとえばジハロゲン化物Ｘ−
CH₂−R₁−CH₂−Ｘとの反応で得られるスルホ
ニウム塩を水もしくは水に可溶な勇機溶媒、たえ
ばアルコール類の混合溶媒中でアルリを用い縮合
重合して得ることができる。 縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは
スルホニウム塩と反応しない有機溶媒、例えばア
ルコール類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い塩
基性溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４級
アンモニウム、塩酸化物、スルホニウム塩水酸化
物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用い
ることができるが、水酸化ナトリムウ、強塩基性
イオン交換樹脂が好適に使用できる。高導電性成
形物を得るためには分子量が充分大きいことが好
ましく、少なくともｎが２以上好ましくは５以上
で、たとえば分子量分画3500の透析膜による透析
処理で透析されない分子量を有するようなものが
効果的に用いられる。 本発明の特徴は高分子スルホニウム塩、特にそ
の溶液から任意の形状の成形物を作ることができ
ることである。 本発明におけるスルホニウム塩は熱、光、紫外
線、強い塩基条件等に敏感であり、徐々に脱スル
ホニウム塩化が起り、部分的に共役構造：−R₁
−CH＝CH−を有する高分子スルホニウム塩塩
となりやすく、不均質となることがある。従っ
て、比較的定温、すなわち少なくとも50℃以下、
特に25℃以下の温度ですみやかに処理し、加工に
際して均質な高分子スルホニウム塩を用いること
が好ましい。 高分子スルホニウム塩から高分子成形物を得る
には任意の方法が用いられる。またその形態に関
しては例えばフイルム、糸、塗布物、その他任意
の成形物を選ぶことができる。 特に重要なことは、成形物の分子を延伸などの
任意の方法で対向させたものが、ドーピングによ
り特に高い導電性を与えることである。従って延
伸操作が容易なフイルムもしくは繊維状が好結果
を与える。フイルムの製膜、もしくは紡糸にする
に際しては通常のキヤスト製膜法あるいは溶液紡
糸法などの任意の方法を用いることができる。す
なわち、特に有用な成形方法はスルホニウム塩合
成水溶液あるいはその他の媒体溶液からのキヤス
トまたは溶液紡糸をおこなう方法である。この特
あらかじめ透析処理などにより、脱塩もしくは未
反応物を除いたスルホニウム塩溶液を用いること
が好ましい。 スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理は熱，
光，紫外線、強い塩基処理などの条件を適用する
ことによりおこなうことができるが、加熱処理が
好ましい。高分子スルホニウム塩の脱スルホニウ
ム塩処理は不活性雰囲気でおこなうことが重要で
あるが、ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高
分子フイルムの変質を起こさない雰囲気をいい、
特に酸素、空気による酸化反応を防ぐことが必要
である。 一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガスを用いておなわれるが、真空下あるいは不
活性媒体中でこれをおこなっても良い。 熱により脱スルホニウム塩処理をおこなう場合
には、処理温度は30℃〜400℃、好ましくは100℃
〜250℃が適する。さらに好ましくは100℃〜200
℃である。 本発明の一つの特徴は成型物を配向させること
である。配向は成形方法を工夫することで、たと
えば高い剪断力による押出しなどもできるが、ス
ルホニウム塩溶液からの成形物を延伸することに
より高い配向性を賦与することができる。このよ
うな配向化は高い導電性を得るために極めて重要
である。キヤスト成形の配向は特に30℃〜350℃、
特に50℃〜250℃、さらに好ましくは100℃〜200
℃で効果的におこなうことができる。 したがって脱スルホニウム塩処理と延伸などに
よる配向化処理を同時におこなうことができる。 このような操作で驚くべきことに温度を適当に
選ぶと数倍〜10数倍の延伸が可能であることが見
出された。延伸方法としては、例えば一軸延伸、
二軸延伸、ロール圧延方法など用いることができ
る。 これらの配向、延伸処理は脱スルホニウム塩処
理をおこなう前かあるいは同時におこなうことが
重要である。 配向処理をおこなう分子配列の規則性、結晶性
が向上することが観察される。 さらに、本発明における高導電性を与える目的
の共役系高分子としては、必らずしも完全に共役
系の繰返し単位のみを有する必要がないことを発
見した。 すなわち、加熱処理、アニーリングをおこなっ
た後の元素分析による硫黄分析値で硫黄含量が７
重量パーセント以下、さらに好ましくは0.1〜４
重量パーセントのスルホニウム塩の残存があって
も、後のドーピングにより高い導電性賦与をおこ
なうことが可能であり、しかも柔軟な成型組成物
が得られるという驚くべき事実を見出した。すな
わち本発明のまた一つの目的は７重量パーセント
以下、好ましくは0.1〜４重量パーセントの硫黄
成分を含む可撓性成形物を提供することである。 次に本発明における脱スルホニウム塩処理によ
り得られた高分子と導電性を与える電子受容体あ
るいは電子供与体との高導電性共役系高分子組成
物について述べる。ここでいう電子受容体、ある
いは電子供与体としては、従来の導電性高分子化
合物たとえばポリアセチレンなどのドーピング、
あるいばグラフアイトの層間化合物の形成により
導電性向上効果の見出されている化合物が効果的
に用いられる。 本発明組成物は任意の方法で得ることができる
が、従来知られている化学ドーピング、電解ドー
ピング、光ドーピング、イオンインプランテーシ
ヨン等の手法によりドーピングすることが好まし
い。 具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、
五フツ化ヨウ素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化砒素、五フ
ツ化アンテモン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄、 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化スルホ
ン撒、三フツ化メタンスルホン酸、 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五
塩化タンタル、五塩化モリブデン、六塩化タン
グステン、三塩化鉄、 有機化合物類：テトランアノエチレン、テトラシ
アノキジメタン、クロラニル、ジクロルジシア
ノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、 第４級アンモニウム塩類、：テトラアルキルイン
モニウムイオン などが例示されている。 ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
資剤の種類によって変子が、一般にドーピングの
条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤濃
度などにより任意にかえることができる。一般に
好ましい含有量は共役系に関与する＝CH−単位
に対するドーパントのモル数は0.01.〜0.3モルで
あり、モル数が少ないと高導電性とならず、また
モル数が多いと電度度は飽和する傾向があるので
経済的でない。 これら受容体のうち、無水硫酸、もしくは発煙
硫酸、および５弗化砒素が（A_sF₅）が効果的な
ドーピング試剤としてあげられる。 未配向成形組成物では10^-3／10S／cm、特に五
弗化砒素（A_sF₅）を用いると10S／cm以上にする
こともできるが、本発明の組成物の高度に配向し
た成形体では100S／cm以上、場合によっては
10³S／cm以上の高導電性の成形物を得ることがで
きる。 このとき、一軸延伸組成物は電気的異方性を示
すようになり、延伸方向とその直角方向では10倍
以上の異方性を与えることができる。 高い導電性を与えるには不活性雰囲気下で脱ス
ルホニウム塩処理、ドーピング試剤との組成物形
成操作をおこなうことが必要であり、特に配向高
分子を用いることが好ましい。また可撓性を有す
る組成物を得るためには若干の硫黄成分の残存し
た脱スルホニウム塩高分子を用いることが好効果
を与える。 本発明におけるドーピング試剤と共役系高分子
との組成物は、導電性を利用した電気・電子材料
への種々の応用であり、その用途は特に限定され
ない。 以上本発明を実施例によって何ら限定されるも
のではない。 比較例 １ Ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムブ
ロミド）4.4ｇを蒸留水50mlに溶解せしめた後苛
性ソーダ0.8ｇｒを蒸留50mlに溶解せしめた水溶
液を15分かけて摘下し、０℃〜５℃で３時間撹拌
をつづけた。反応後0.66規定臭化水素水溶液を用
いて中和した。PH4.85）。この液の固形分濃度は
3.2重量パーセント、粘度（17℃、Ｅ型粘度計）
は92cpuであった。 この反応液を透析膜（セロチユーブ 、分子量
分画3500）を用いて２日間透処理をおこなった。
この結果、固型分濃度1.4重量パーセント、粘度
は64cpu（17℃）の処理液140ｇｒを得た。この液
をキヤストし、30℃以下で減圧乾燥し、厚さ10μ
の淡緑黄色のスルホニウム塩を側鎖に有する高分
子スルホニウム塩フイルムを得た。 このフイルム（長さ５cm、巾10cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いた200℃、２時間で詳
置加熱処理をおこなった。このものの電気伝導度
は、10^-10S／cm如何であった。このフイルムに電
子受容体化合物として無水撒を使用し、常法によ
り室温で気相からのドーピングをおこなったとこ
ろ、24時間で0.85S／cm、72時間で1.20S／cmの電
導度を示した。一方、窒素置換をおこなわないで
空気中で200℃、２時間熱処理したフイルムを無
水硫酸でドーピングした場合には24時間で1.0×
10^-4S／cm、72時間で５×10^-4S／cmの電導度を示
すにすぎなかった。 電導度の測定は４端子法または２端子法でおこ
なった。 なお、空気中で200℃以上で加熱処理をおこな
ったフイルムは赤外スヘクトルを測定するといず
れも1690cm^-1付近にカルボには基に由来すると思
われると吸収を認めたが一方窒素中で加熱処理し
たフイルムニハ全く吸収を認めなかった。 比較例 ２ 比較例１記載の方法で得た高分子スルホニウム
塩フイルムをキヤストし、窒素雰囲気下、所定の
温度で加熱処理した後、無水硫酸で48時間気相ド
ーピングをおこない高等電性高分子フイユム組成
物を得た。結果を第１に示す。

【表】
きず
理論値 94.1 5.
9

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （−R₁−CH＝CH）−_n（ここでR₁は−CH＝CH
   −と炭素−炭素共役系を形成する炭素数６〜20の
   芳香族単環式炭化水素基、ｍは５以上の整数）で
   表される高分子構造を主要な構成単位に有する共
   役系高分子が配向した成形体をドーピングした高
   導電性共役系高分子組成物の成形体。 ２ 一般式 R₁：CH−CH₂−の脱水素により形成される−
   CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形
   成する炭素数６〜20の芳香族単環式炭化水素基 R₂、R₃：炭素数１〜20の炭化水素基 Ｘ：ハロゲンまたは水素基 ｎ：５以上の整数 で表される高分子スルホニウム塩を任意の形状に
   成形した後、該スルホニウム塩成形物を配向化処
   理と脱スルホニウム塩処理することにより得られ
   た共役系高分子構造。 （−R₁−CH＝CH）−_n（ここでｍは５≦ｍ≦ｎの
   整数、R₁は前記と同じ基を意味する。）を主要な
   構成単位に有する高分子の成形体をドーピングす
   ることを特徴とする高導電性共役系高分子組成物
   の成形体の製造方法。