JPH0371453B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
この発明は長鎖置換ポリフエニレンビニレン及
びドーパントよりなる導電性組成物に関する。
びドーパントよりなる導電性組成物に関する。
＜従来の技術＞
共役系高分子は剛直高分子であるため不溶不融
であり、賦形性に乏しいものであつた。賦形性を
改良する試みとして可溶性の高分子前駆体を経由
し、得られる水溶性の高分子スルホニウム塩前駆
体をフイルムに賦形し、ついで熱分解して共役系
高分子であるポリ−ｐ−フエニレンビニレンを得
ることが提案されている（特開昭59−199746号公
報）。例えばｐ−キシリレンジメチレンビススル
ホニウム塩の縮合重合後、該高分子スルホニウム
塩をキヤスト成形し、ついで得られたキヤストフ
イルムに脱スルホニウム塩反応と熱延伸等を施し
延伸フイルム状ポリ−ｐ−フエニレンビニレンを
得ている。また同様に置換ポリ−ｐ−フエニレン
ビニレンの延伸フイルムについても知られている
（特開昭60−11528号公報）。
であり、賦形性に乏しいものであつた。賦形性を
改良する試みとして可溶性の高分子前駆体を経由
し、得られる水溶性の高分子スルホニウム塩前駆
体をフイルムに賦形し、ついで熱分解して共役系
高分子であるポリ−ｐ−フエニレンビニレンを得
ることが提案されている（特開昭59−199746号公
報）。例えばｐ−キシリレンジメチレンビススル
ホニウム塩の縮合重合後、該高分子スルホニウム
塩をキヤスト成形し、ついで得られたキヤストフ
イルムに脱スルホニウム塩反応と熱延伸等を施し
延伸フイルム状ポリ−ｐ−フエニレンビニレンを
得ている。また同様に置換ポリ−ｐ−フエニレン
ビニレンの延伸フイルムについても知られている
（特開昭60−11528号公報）。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかしながら、前駆体より得られる共役系高分
子は剛直高分子のために不溶不融であり、共役系
高分子自体を賦形することは困難である。また、
水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体は高分子電
解質であり、その水溶液は高粘度であり、取り扱
いを容易にするためには低濃度の水溶液を使用し
なければならず、成形には特殊な手法が必要であ
り、実用上賦形性が充分高いものではなかつた。
子は剛直高分子のために不溶不融であり、共役系
高分子自体を賦形することは困難である。また、
水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体は高分子電
解質であり、その水溶液は高粘度であり、取り扱
いを容易にするためには低濃度の水溶液を使用し
なければならず、成形には特殊な手法が必要であ
り、実用上賦形性が充分高いものではなかつた。
本発明の目的は溶解性、賦形性が改良された共
役系高分子あるいは有機溶媒に膨潤ないし可溶な
共役系高分子および該共役系高分子とドーパント
との高導電性組成物を提供することにある。
役系高分子あるいは有機溶媒に膨潤ないし可溶な
共役系高分子および該共役系高分子とドーパント
との高導電性組成物を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞
すなわち、本発明は一般式（）
R1：炭素数７〜20の炭化水素基、または炭素数
７〜20のアルコキシ基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ で示されるポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレン、およびこれとドーパントとの高導電性組
成物を提供する。
７〜20のアルコキシ基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ で示されるポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレン、およびこれとドーパントとの高導電性組
成物を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の長鎖置換基R1は炭素数７〜20の炭化
水素基、または炭素数７〜20のアルコキシ基であ
り、好ましくは炭素数11〜20の炭化水素基、また
は炭素数11〜20のアルコキシ基である。例えばｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ラウリル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ
−ラウリルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ
−エイコシルオキシ等の直鎖飽和炭化水素基や直
鎖飽和アルコキシ基、またはこれらの直鎖不飽和
炭化水素基や直鎖不飽和アルコキシ基があげられ
るが、直鎖飽和炭化水素基や直鎖飽和アルコキシ
基、特に直鎖飽和アルコキシ基が好ましい。
水素基、または炭素数７〜20のアルコキシ基であ
り、好ましくは炭素数11〜20の炭化水素基、また
は炭素数11〜20のアルコキシ基である。例えばｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ラウリル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エ
イコシル、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ
−ラウリルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ
−エイコシルオキシ等の直鎖飽和炭化水素基や直
鎖飽和アルコキシ基、またはこれらの直鎖不飽和
炭化水素基や直鎖不飽和アルコキシ基があげられ
るが、直鎖飽和炭化水素基や直鎖飽和アルコキシ
基、特に直鎖飽和アルコキシ基が好ましい。
本発明のポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレンの合成法には特に制限はないが、長鎖核置
換−ｐ−キシリレンジハライドのジスルホニウム
塩をアルカリを用いて縮合重合して得られる高分
子スルホニウム塩を経由する方法、長鎖核置換−
ｐ−キシリレンジハライドのジホスホニウム塩と
ジアルデヒドとの反応によるWittig反応法、ある
いは長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドのア
ルカリ等による脱ハロゲン化水素法による合成法
が好ましく、賦形性の観点より高分子スルホニウ
ム塩を経由する方法及び脱ハロゲン化水素法がよ
り好ましい。
ニレンの合成法には特に制限はないが、長鎖核置
換−ｐ−キシリレンジハライドのジスルホニウム
塩をアルカリを用いて縮合重合して得られる高分
子スルホニウム塩を経由する方法、長鎖核置換−
ｐ−キシリレンジハライドのジホスホニウム塩と
ジアルデヒドとの反応によるWittig反応法、ある
いは長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドのア
ルカリ等による脱ハロゲン化水素法による合成法
が好ましく、賦形性の観点より高分子スルホニウ
ム塩を経由する方法及び脱ハロゲン化水素法がよ
り好ましい。
高分子スルホニウム塩を経由する方法では、長
鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドとジアルキ
ルスルフイドとの反応で得られる長鎖核置換−ｐ
−キシリレンジスルホニウム塩を水単独で、もし
くは水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール類の
混合溶媒中で、アルカリを用いて縮合重合して得
られる一般式（） R1：炭素数７〜20の炭化水素基、または炭素数
７〜20のアルコキシ基 R2、R3：炭素数１〜６の炭化水素基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ X-：対イオン で表される高分子スルホニウム塩の脱スルホニウ
ム塩処理を行うことによりポリ−長鎖核置換−ｐ
−フエニレンビニレンを合成することが出来る。
縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはス
ルホニウム塩と反応しない有機溶媒、例えばアル
コール類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い塩基
性溶媒であることが好ましく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４級
アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸化
物、強塩基性イオン交換樹脂（OH形）等を用い
ることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用出
来る。
鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドとジアルキ
ルスルフイドとの反応で得られる長鎖核置換−ｐ
−キシリレンジスルホニウム塩を水単独で、もし
くは水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール類の
混合溶媒中で、アルカリを用いて縮合重合して得
られる一般式（） R1：炭素数７〜20の炭化水素基、または炭素数
７〜20のアルコキシ基 R2、R3：炭素数１〜６の炭化水素基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ X-：対イオン で表される高分子スルホニウム塩の脱スルホニウ
ム塩処理を行うことによりポリ−長鎖核置換−ｐ
−フエニレンビニレンを合成することが出来る。
縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはス
ルホニウム塩と反応しない有機溶媒、例えばアル
コール類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い塩基
性溶媒であることが好ましく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４級
アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸化
物、強塩基性イオン交換樹脂（OH形）等を用い
ることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用出
来る。
一般式（）のR2、R3は炭素数１〜10の炭化
水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、フ
エニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげら
れるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。また、一般式（）の
対イオンX-は常法により任意のものを用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、４弗
化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好
ましい。
水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、フ
エニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげら
れるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。また、一般式（）の
対イオンX-は常法により任意のものを用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、４弗
化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好
ましい。
高分子スルホニウム塩を経由する方法での縮合
重合反応は得られる高分子前駆体が熱、光、紫外
線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々にスル
ホニウム塩側鎖の脱離が起こり、部分的に共役構
造を有する高分子前駆体と成り易く、不均質とな
ることがある。したがつて、縮合重合反応は比較
的低温、即ち少なくとも50℃以下、特に25℃以
下、更には５℃以下の温度で反応を実施すること
が好ましい。反応時間は特に限定はしないが、通
常１分〜50時間の範囲である。
重合反応は得られる高分子前駆体が熱、光、紫外
線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々にスル
ホニウム塩側鎖の脱離が起こり、部分的に共役構
造を有する高分子前駆体と成り易く、不均質とな
ることがある。したがつて、縮合重合反応は比較
的低温、即ち少なくとも50℃以下、特に25℃以
下、更には５℃以下の温度で反応を実施すること
が好ましい。反応時間は特に限定はしないが、通
常１分〜50時間の範囲である。
高分子前駆体はスルホニウム塩側鎖が脱離し、
共役系高分子が製造できる。脱スルホニウム塩処
理は熱、光、紫外線、強い塩基処理などの条件を
適用するこにより行うことができるが、加熱処理
が好ましい。高導電性の組成物を得るためには高
分子前駆体の脱スルホニウム塩処理を不活性雰囲
気で行うことが重要である。ここでいう不活性雰
囲気とは処理中に高分子の変質を起こさない雰囲
気をいい、特に酸素、空気による酸化反応を防ぐ
ことが必要である。一般には窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行つても良
い。
共役系高分子が製造できる。脱スルホニウム塩処
理は熱、光、紫外線、強い塩基処理などの条件を
適用するこにより行うことができるが、加熱処理
が好ましい。高導電性の組成物を得るためには高
分子前駆体の脱スルホニウム塩処理を不活性雰囲
気で行うことが重要である。ここでいう不活性雰
囲気とは処理中に高分子の変質を起こさない雰囲
気をいい、特に酸素、空気による酸化反応を防ぐ
ことが必要である。一般には窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行つても良
い。
熱により脱スルホニウム塩処理を行う場合、余
りの高熱での熱処理は生成する共役系高分子の分
解をもたらし、低温では生成反応が遅く実際的で
ないので、通常処理温度は０℃〜400℃、好まし
くは50℃〜350℃が適する。また、処理時間は処
理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことができる
が、１分〜10時間の範囲が工業上実際的である。
りの高熱での熱処理は生成する共役系高分子の分
解をもたらし、低温では生成反応が遅く実際的で
ないので、通常処理温度は０℃〜400℃、好まし
くは50℃〜350℃が適する。また、処理時間は処
理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことができる
が、１分〜10時間の範囲が工業上実際的である。
Wittig反応による合成法では長鎖核置換−ｐ−
キシリレンジハライドのジホスホニウム塩と長鎖
核置換−ｐ−キシリレンジアルデヒドとの縮合重
合によりポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビニ
レンが得られる。ジホスホニウム塩は、長鎖核置
換−ｐ−キシリレンジハライドとトリフエニルホ
スフインなどのホスフインとを反応させて得られ
る。長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドと長
鎖核置換−ｐ−キシリレンジアルデヒドと長鎖基
を異なるものを用いることができ、極端な場合、
どちらか一方を無置換体のものを用いると長鎖核
置換−ｐ−フエニレンビニレンと無置換−ｐ−フ
エニレンビニレンの交互共重合体を得ることも出
来る。
キシリレンジハライドのジホスホニウム塩と長鎖
核置換−ｐ−キシリレンジアルデヒドとの縮合重
合によりポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビニ
レンが得られる。ジホスホニウム塩は、長鎖核置
換−ｐ−キシリレンジハライドとトリフエニルホ
スフインなどのホスフインとを反応させて得られ
る。長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドと長
鎖核置換−ｐ−キシリレンジアルデヒドと長鎖基
を異なるものを用いることができ、極端な場合、
どちらか一方を無置換体のものを用いると長鎖核
置換−ｐ−フエニレンビニレンと無置換−ｐ−フ
エニレンビニレンの交互共重合体を得ることも出
来る。
縮合重合に用いる溶媒はジアルデヒド、ジホス
ホニウム塩あるいは用いるアルカリと反応しない
有機溶媒、例えばアルコール類、エーテル類が好
ましく、エタノール、ｔ−ブタノール、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどが例示される。
用いるアルカリ溶液は反応溶媒中でPH11以上を示
す強い塩基であることが好ましく、アルキルアル
カリ金属、アルカリ金属アルコキサイド、即ち、
ブチルリチウム、リチウムエトキサイドなどが例
示される。長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライ
ドのハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、塩
素、臭素が好ましい。
ホニウム塩あるいは用いるアルカリと反応しない
有機溶媒、例えばアルコール類、エーテル類が好
ましく、エタノール、ｔ−ブタノール、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどが例示される。
用いるアルカリ溶液は反応溶媒中でPH11以上を示
す強い塩基であることが好ましく、アルキルアル
カリ金属、アルカリ金属アルコキサイド、即ち、
ブチルリチウム、リチウムエトキサイドなどが例
示される。長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライ
ドのハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、塩
素、臭素が好ましい。
縮合重合温度は反応速度により異なるが、50℃
以上で用いる溶媒の沸点以下で実施するのが適当
であり、特に80℃〜120℃が好ましい。反応時間
は特に限定はしないが、通常１分〜50時間の範囲
である。
以上で用いる溶媒の沸点以下で実施するのが適当
であり、特に80℃〜120℃が好ましい。反応時間
は特に限定はしないが、通常１分〜50時間の範囲
である。
脱ハロゲン化水素法による合成法では長鎖核置
換−ｐ−キシリレンジハライドをアルカリ等によ
り自己縮合重合させてポリ−長鎖核置換−ｐ−フ
エニレンビニレンが得られる。自己縮合重合に用
いる溶媒は、長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハラ
イドあるいは用いるアルカリと反応しない有機溶
媒、例えばアルコール類、芳香族炭化水素、エー
テル類が好ましく、ｔ−ブタノール、キシレン、
ジメチルスルホキシド、エチルエーテルなどが例
示される。用いるアルカリ溶液は反応溶媒中でPH
11以上を示す強い塩基であることが好ましく、ア
ルキルアルカリ金属、アルカリ金属アルコキサイ
ド、即ち、ブチルリチウム、リチウムエトキサイ
ド、ｔ−ブトキシカリウムなどが例示される。長
鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドのハロゲン
は塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素、臭素が
好ましい。自己縮合重合温度、時間は上記の
Wittig反応における縮合重合の条件と同じであ
る。
換−ｐ−キシリレンジハライドをアルカリ等によ
り自己縮合重合させてポリ−長鎖核置換−ｐ−フ
エニレンビニレンが得られる。自己縮合重合に用
いる溶媒は、長鎖核置換−ｐ−キシリレンジハラ
イドあるいは用いるアルカリと反応しない有機溶
媒、例えばアルコール類、芳香族炭化水素、エー
テル類が好ましく、ｔ−ブタノール、キシレン、
ジメチルスルホキシド、エチルエーテルなどが例
示される。用いるアルカリ溶液は反応溶媒中でPH
11以上を示す強い塩基であることが好ましく、ア
ルキルアルカリ金属、アルカリ金属アルコキサイ
ド、即ち、ブチルリチウム、リチウムエトキサイ
ド、ｔ−ブトキシカリウムなどが例示される。長
鎖核置換−ｐ−キシリレンジハライドのハロゲン
は塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素、臭素が
好ましい。自己縮合重合温度、時間は上記の
Wittig反応における縮合重合の条件と同じであ
る。
溶解性に富み、高導電性を与えるポリ−長鎖核
置換−ｐ−フエニレンビニレンを得るためには分
子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一
般式（）の高分子または一般式（）の高分子
前駆体の重合度ｎが２以上、好ましくは５ないし
50000で、たとえば分画分子量3500以上の透析膜
による透析処理で透析されない分子量を有するよ
うなものが効果的に用いられる。
置換−ｐ−フエニレンビニレンを得るためには分
子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一
般式（）の高分子または一般式（）の高分子
前駆体の重合度ｎが２以上、好ましくは５ないし
50000で、たとえば分画分子量3500以上の透析膜
による透析処理で透析されない分子量を有するよ
うなものが効果的に用いられる。
また高分子前駆体の成形物を延伸配向させるこ
とが出来る。即ち、高分子スルホニウム塩を経由
する方法で得られる高分子前駆体を延伸配向させ
て熱処理することが出来る。特にこの高分子前駆
体は有機溶媒にも可溶であるため、前駆体が高分
子電解質であるにもかかわらず、高濃度の高分子
前駆体の溶液を調製することが可能で、水を溶媒
とした従来の高分子前駆体溶液に比較して成形物
を得るのに適している。また得られたポリ−長鎖
核置換−ｐ−フエニレンビニレンを溶媒に膨潤ま
たは溶解させてキヤスト成形したり、また成形物
を加熱延伸処理することもできる。
とが出来る。即ち、高分子スルホニウム塩を経由
する方法で得られる高分子前駆体を延伸配向させ
て熱処理することが出来る。特にこの高分子前駆
体は有機溶媒にも可溶であるため、前駆体が高分
子電解質であるにもかかわらず、高濃度の高分子
前駆体の溶液を調製することが可能で、水を溶媒
とした従来の高分子前駆体溶液に比較して成形物
を得るのに適している。また得られたポリ−長鎖
核置換−ｐ−フエニレンビニレンを溶媒に膨潤ま
たは溶解させてキヤスト成形したり、また成形物
を加熱延伸処理することもできる。
つぎに本発明におけるポリ−長鎖核置換−ｐ−
フエニレンビニレンは電子受容体あるいは電子供
与体（ドーパントと称す）を作用させることによ
り高導電性組成物とすることができる。ここでド
ーパントとしては公知の導電性高分子化合物たと
えばポリアセチレンなどのドーピング、あるいは
グラフアイトの層間化合物の形成により導電性向
上効果の見いだされている化合物が効果的に用い
られる。
フエニレンビニレンは電子受容体あるいは電子供
与体（ドーパントと称す）を作用させることによ
り高導電性組成物とすることができる。ここでド
ーパントとしては公知の導電性高分子化合物たと
えばポリアセチレンなどのドーピング、あるいは
グラフアイトの層間化合物の形成により導電性向
上効果の見いだされている化合物が効果的に用い
られる。
本発明の組成物は、任意の方法で得ることがで
きるが、従来知られている化学ドーピング、電解
ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテ
ーシヨン等の手法によりドーピングすることが好
ましい。
きるが、従来知られている化学ドーピング、電解
ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテ
ーシヨン等の手法によりドーピングすることが好
ましい。
具体的には、電子受容体としては
ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化スルホ
ン酸、三フツ化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五
塩化タンタル、五塩化モリブデン、六塩化タン
グステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロルジシ
アノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン などが例示される。
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化スルホ
ン酸、三フツ化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五
塩化タンタル、五塩化モリブデン、六塩化タン
グステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロルジシ
アノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン などが例示される。
ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤
濃度などにより任意に変えることが出来る。一般
に好ましい含有量は一般式（）の共役系高分子
繰り返し単位に対するドーパントのモル数は0.01
〜2.0モルであり、モル数が少ないと高導電性と
ならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾
向があるので経済的でない。これらドーピング試
剤のうち、生成する共役二重結合、および一般式
（）の長鎖核置換−ｐ−フエニレン基と反応し
ないドーパントは高導電性組成物を与えるので好
ましい。特に三酸化硫黄、硫酸もしくはヨウ素が
効果的なドーピング試剤として挙げられる。
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤
濃度などにより任意に変えることが出来る。一般
に好ましい含有量は一般式（）の共役系高分子
繰り返し単位に対するドーパントのモル数は0.01
〜2.0モルであり、モル数が少ないと高導電性と
ならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾
向があるので経済的でない。これらドーピング試
剤のうち、生成する共役二重結合、および一般式
（）の長鎖核置換−ｐ−フエニレン基と反応し
ないドーパントは高導電性組成物を与えるので好
ましい。特に三酸化硫黄、硫酸もしくはヨウ素が
効果的なドーピング試剤として挙げられる。
本発明の組成物においては、11S／cm程度の高
導電性を与えることができる。さらに延伸組成物
ではより高い導電性を与え、かつ電気的異方性を
示すようになり、延伸方向とその直角方向では５
倍以上の異方性をあたえることが出来る。
導電性を与えることができる。さらに延伸組成物
ではより高い導電性を与え、かつ電気的異方性を
示すようになり、延伸方向とその直角方向では５
倍以上の異方性をあたえることが出来る。
高い導電性を与えるには不活性雰囲気下でドー
ピング試剤との組成物成形操作を行うことが非常
に好ましい。
ピング試剤との組成物成形操作を行うことが非常
に好ましい。
＜発明の効果＞
本発明のポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレンは剛直な共役系高分子であるにもかかわら
ず、有機溶媒に少なくとも膨潤ないし可溶であ
り、共役系高分子自体に賦形や延伸処理を施すこ
ともでき、またドーピングを行うことにより高導
電性の組成物を得ることができ、導電性を利用し
た電気、電子材料への種々の応用が可能である。
ニレンは剛直な共役系高分子であるにもかかわら
ず、有機溶媒に少なくとも膨潤ないし可溶であ
り、共役系高分子自体に賦形や延伸処理を施すこ
ともでき、またドーピングを行うことにより高導
電性の組成物を得ることができ、導電性を利用し
た電気、電子材料への種々の応用が可能である。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが本発明はこれら実施例によつて何ら限
定されるものではない。
説明するが本発明はこれら実施例によつて何ら限
定されるものではない。
実施例 １
２，５−ジラウリルオキシ−ｐ−キシリレンビ
ス（ジメチルスホニウムブロミド）2.5ｇをメタ
ノール50mlとイオン交換水５mlの混合溶媒に溶解
せしめた後、１規定の苛性ソーダ水溶液3.4mlと
メタノール10mlの混合液を15分かけて滴下し、メ
タノール50mlを添加後、さらに０℃〜５℃で30分
間撹拌を続けた。得られた重合液を透析膜（セロ
チユーブ 、分子量分画8000、ユニオンカーバイ
ド社製）を用いてメタノール／水混合溶媒（容量
比８／１）に対して１日間透析処理を行つたとこ
ろ、淡黄色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離
し、クロロホルムに溶解させ、その溶液よりキヤ
ストし、窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得
た。
ス（ジメチルスホニウムブロミド）2.5ｇをメタ
ノール50mlとイオン交換水５mlの混合溶媒に溶解
せしめた後、１規定の苛性ソーダ水溶液3.4mlと
メタノール10mlの混合液を15分かけて滴下し、メ
タノール50mlを添加後、さらに０℃〜５℃で30分
間撹拌を続けた。得られた重合液を透析膜（セロ
チユーブ 、分子量分画8000、ユニオンカーバイ
ド社製）を用いてメタノール／水混合溶媒（容量
比８／１）に対して１日間透析処理を行つたとこ
ろ、淡黄色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離
し、クロロホルムに溶解させ、その溶液よりキヤ
ストし、窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得
た。
このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を
用いて200℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤
色を有するポリ−２，５−ジラウルリルオキシ−
ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得た。元素分
析値はＣ：81.1％（81.7）、Ｈ：11.7（11.5）（括弧
内の数値は構造式より算出したもの）となり、構
造式に一致した。さらに赤外吸収スペクトルにお
いて2900cm-1に脂肪族炭化水素基、1200cm-1にベ
ンゼン環置換アルコキシ基、970cm-1にトラスビ
ニレンの吸収が見られた。これらの結果よりポリ
−２，５−ジラウルリルオキシ−ｐ−フエニレン
ビニレンの構造を確認した。
用いて200℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤
色を有するポリ−２，５−ジラウルリルオキシ−
ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得た。元素分
析値はＣ：81.1％（81.7）、Ｈ：11.7（11.5）（括弧
内の数値は構造式より算出したもの）となり、構
造式に一致した。さらに赤外吸収スペクトルにお
いて2900cm-1に脂肪族炭化水素基、1200cm-1にベ
ンゼン環置換アルコキシ基、970cm-1にトラスビ
ニレンの吸収が見られた。これらの結果よりポリ
−２，５−ジラウルリルオキシ−ｐ−フエニレン
ビニレンの構造を確認した。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、４時間で0.8S／cmの電
導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行
つた。
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、４時間で0.8S／cmの電
導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行
つた。
実施例 ２
実施例１で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて４倍まで
延伸し、100℃、30分間で静置加熱処理を行い、
延伸ポリ−２，５−ジラルリルオキシ−ｐ−フエ
ニレンビニレンフイルムを得た。
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて４倍まで
延伸し、100℃、30分間で静置加熱処理を行い、
延伸ポリ−２，５−ジラルリルオキシ−ｐ−フエ
ニレンビニレンフイルムを得た。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で12.6S／cmの
電導度を示した。
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で12.6S／cmの
電導度を示した。
実施例 ３
２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−キシリレンビ
ス（ジメチルスホニウムブロミド）9.4ｇをメタ
ノール150mlとイオン交換水10mlの混合溶媒に溶
解せしめた後、１規定の苛性ソーダ水溶液15mlと
メタノール70mlの混合液を20分かけて滴下し、さ
らに０℃〜５℃で40分間撹拌を続けた。得られた
重合液を透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）を用いてメタノ
ール／水混合溶媒（容量比８／１）に対して１日
間透析処理を行つたところ、淡黄色の沈澱が生じ
た。この沈澱物を分離し、クロロホルムに溶解さ
せ、その溶液よりキヤストし、窒素気流下で乾燥
し前駆体フイルムを得た。
ス（ジメチルスホニウムブロミド）9.4ｇをメタ
ノール150mlとイオン交換水10mlの混合溶媒に溶
解せしめた後、１規定の苛性ソーダ水溶液15mlと
メタノール70mlの混合液を20分かけて滴下し、さ
らに０℃〜５℃で40分間撹拌を続けた。得られた
重合液を透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）を用いてメタノ
ール／水混合溶媒（容量比８／１）に対して１日
間透析処理を行つたところ、淡黄色の沈澱が生じ
た。この沈澱物を分離し、クロロホルムに溶解さ
せ、その溶液よりキヤストし、窒素気流下で乾燥
し前駆体フイルムを得た。
このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を
用いて200℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤
色を有するポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ
−フエニレンビニレンフイルムを得た。元素分析
値および赤外吸収スペクトルよりその構造を確認
した。
用いて200℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤
色を有するポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ
−フエニレンビニレンフイルムを得た。元素分析
値および赤外吸収スペクトルよりその構造を確認
した。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で11.2S／cmの
電導度を示した。
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で11.2S／cmの
電導度を示した。
実施例 ４
実施例２で得られた高分子前駆体クロロホルム
溶液を減圧下、40℃で３倍に濃縮した後、水中に
２mmの径のノズルからゆつくり押し出し、紡糸し
た。生成した糸状物を減圧乾燥した後、窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて100℃で熱処理と共
に３倍まで延伸し、赤色の一軸延伸ポリ−２，５
−ジヘプチルオキシ−ｐ−フエニレンビニレン糸
を得た。
溶液を減圧下、40℃で３倍に濃縮した後、水中に
２mmの径のノズルからゆつくり押し出し、紡糸し
た。生成した糸状物を減圧乾燥した後、窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて100℃で熱処理と共
に３倍まで延伸し、赤色の一軸延伸ポリ−２，５
−ジヘプチルオキシ−ｐ−フエニレンビニレン糸
を得た。
得られた糸を硫酸中でのドーピングを行つたと
ころ糸は黒色に変化し、13.1S／cmの電導度を示
した。
ころ糸は黒色に変化し、13.1S／cmの電導度を示
した。
実施例 ５
ｔ−ブチルアルコール60ｇにｔ−ブトキシカリ
ウム5.0ｇを溶解した溶液に２、５−ジラウリル
オキシ−ｐ−キシリレンジブロミド10.8ｇをキシ
レン80ｇに溶解せしめた溶液を溶媒還流下で30分
かけて滴下した。さらに、７時間還流下で反応を
継続したところ赤色の沈澱が得られた。この沈澱
を水、メタノールで洗浄後、乾燥した。この沈澱
物がポリ−２，５−ジラルリルオキシ−ｐ−フエ
ニレンビニレンであることを赤外吸収スペクトル
より確認した。
ウム5.0ｇを溶解した溶液に２、５−ジラウリル
オキシ−ｐ−キシリレンジブロミド10.8ｇをキシ
レン80ｇに溶解せしめた溶液を溶媒還流下で30分
かけて滴下した。さらに、７時間還流下で反応を
継続したところ赤色の沈澱が得られた。この沈澱
を水、メタノールで洗浄後、乾燥した。この沈澱
物がポリ−２，５−ジラルリルオキシ−ｐ−フエ
ニレンビニレンであることを赤外吸収スペクトル
より確認した。
得られた沈澱物はクロロホルムに可溶であり、
キヤストによりポリ−２，５−ジラルリルオキシ
−ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得ることが
出来た。
キヤストによりポリ−２，５−ジラルリルオキシ
−ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得ることが
出来た。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で9.5x10-3S／
cmの電導度を示した。
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、１時間で9.5x10-3S／
cmの電導度を示した。
実施例 ６
ｔ−ブチルアルコール60ｇにｔ−ブトキシカリ
ウム5.0ｇを溶解した溶液に２，５−ジヘプチル
−ｐ−キシリレンジブロミド9.6ｇをキシレン80
ｇに溶解せしめた溶液を溶媒還流下で30分かけて
滴下した。さらに、７時間還流下で反応を継続し
たところ黄色の沈澱が得られた。この沈澱を水、
メタノールで洗浄後、乾燥した。この沈澱物がポ
リ−２，５−ジヘプチル−ｐ−フエニレンビニレ
ンであることを赤外吸収スペクトルより確認し
た。
ウム5.0ｇを溶解した溶液に２，５−ジヘプチル
−ｐ−キシリレンジブロミド9.6ｇをキシレン80
ｇに溶解せしめた溶液を溶媒還流下で30分かけて
滴下した。さらに、７時間還流下で反応を継続し
たところ黄色の沈澱が得られた。この沈澱を水、
メタノールで洗浄後、乾燥した。この沈澱物がポ
リ−２，５−ジヘプチル−ｐ−フエニレンビニレ
ンであることを赤外吸収スペクトルより確認し
た。
得られた沈澱物はクロロホルムに可溶であり、
キヤストによりポリ−２，５−ジヘプチル−ｐ−
フエニレンビニレンフイルムを得ることが出来
た。
キヤストによりポリ−２，５−ジヘプチル−ｐ−
フエニレンビニレンフイルムを得ることが出来
た。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
硫酸を使用し、常法により室温で気相からのドー
ピングを行つたところ、７時間で4.2x10-3S／cm
の電導度を示した。
硫酸を使用し、常法により室温で気相からのドー
ピングを行つたところ、７時間で4.2x10-3S／cm
の電導度を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基、または炭素数
７〜20のアルコキシ基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ で示されるポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレン。 ２ 一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基、または炭素数
７〜20のアルコキシ基 ｎ：２以上の整数 ｍ：１〜２ で示されるポリ−長鎖核置換−ｐ−フエニレンビ
ニレン及びドーパントを必須成分とする高導電性
組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23625187A JPS6479217A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Long-chain nucleus-substituted polyphenylene-vinylene and its highly conductive composition |
| US07/608,620 US5064572A (en) | 1987-09-22 | 1990-11-06 | Poly (long-chain nuclear substituted phenylene vinylene), precursor therefor and highly conductive composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23625187A JPS6479217A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Long-chain nucleus-substituted polyphenylene-vinylene and its highly conductive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479217A JPS6479217A (en) | 1989-03-24 |
| JPH0371453B2 true JPH0371453B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=16998014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23625187A Granted JPS6479217A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Long-chain nucleus-substituted polyphenylene-vinylene and its highly conductive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6479217A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210219A (en) * | 1991-04-09 | 1993-05-11 | Stenger Smith John | Bis-sulfonium salts of 2,5-dimethylstilbene |
| US5945502A (en) * | 1997-11-13 | 1999-08-31 | Xerox Corporation | Electroluminescent polymer compositions and processes thereof |
| KR100441282B1 (ko) * | 2001-07-23 | 2004-07-22 | 일진다이아몬드(주) | 시클로헥실 또는 페닐이 치환된 실릴기를 측쇄로 구비하는폴리(ｐ-페닐렌비닐렌)유도체, 이를 포함한 전기발광소자및 동 유도체의 제조방법 |
| KR100647281B1 (ko) * | 2003-12-09 | 2006-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자 |
-
1987
- 1987-09-22 JP JP23625187A patent/JPS6479217A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6479217A (en) | 1989-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |