CH662567A5 - In 2-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind ein in 2-Stellung substituiertes 5,6,11,12-Tetrathio- und 5,6,11,12-Tetraselenotetra-cen der Formel I
50
55
n
/VWV
• • J J }
COR
(I)
60
u
(II),
worin X für S oder Se steht und R Alkoxy mit 1 bis 12 C-65 Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 16 C-Atomen, co-Hydroxy-alkoxy mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryloxy mit 6 bis 16 C-Atomen, Aralkoxy mit 7 bis 12 C-Atomen, -OH, -NH2, -Cl, -Br oder -NR'R2 stehen, worin R1 Alkyl mit 1 bis 12 C-
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Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 16 C-Atomen, co-Hydroxyal-kyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 16 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen ist und R2 ein Wasserstoffatom ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
R als Alkoxy kann linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Hexoxy, Octoxy, Decoxy und Dodecoxy. Bevorzugt sind Äthoxy und besonders Methoxy.
R als Cycloalkoxy enthält bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy und Methylcyclohexoxy.
R als co-Hydroxyalkoxy enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Ato-me, das linear oder verzweigt sein kann. Beispiele sind 2-Hy-droxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy und 3-Hydroxybutoxy.
R als Aryloxy und Aralkoxy leitet sich bevorzugt von Phenyl- bzw. Benzyl ab. Beispiele sind Phenoxy und Benzyl-oxy.
R1 und R2 als Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Pentyl und He-xyl. Als Cycloalkyl sind R1 und R2 bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Als co-Hydroxyalkyl haben R1 und R2 die gleiche Bevorzugung wie R als co-Hydroxyalkyl. Als Aryl sind R' und R2 bevorzugt Phenyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl. Bevorzugt sind solche-NR1 R2-Reste, in denen R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in Formel I Methoxy, Äthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, -OH, -Cl, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 und -NHCH2CH2OH.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
Kvita, Helv. Chim. Acta 66, 2769 (1983)] ein 1,2-substituier-tes Butadien der Formel V
r'oc ch
• y V
r3-nh-Bh
(V)
.COR'
durch die Reaktion eines Anilins der Formel R3NH2 mit io Cumalinsäureester und Decarboxylierung der gebildeten
Säure der Formel
ROC,
15
3-nh-Ü
V/S
CH-COOH
:h her. R' in Formel V ist der einwertige Rest eines Alkohols, bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere
20 Methoxy. R3 in Formel V ist der Rest eines Arylamines mit einem pKa-Wert von mindestens 1,05. Bevorzugte Arylamine sind Phenylamine. Beispiele sind Anilin, Toluidin und halo-genierte Phenylamine, wie z.B. p-Fluoranilin und besonders p-Chloranilin.
25 Die Verbindung der Formel V wird in einer Diels-Alder-Reaktion, vorzugsweise bei Temperaturen um 50 C und in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid, mit 1,4-Anthrachinon unter Abspaltung von R3NH2 zu 2-R'OC 5,12-naphthacendihydrochinon der Formel
R'OC
y1 f • • • •
ì T î ï î dì)
vvvv
Y2 Y1
worin Y1 Cl und Y2 H oder Y1 H und Y2 Cl und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt, und gegebenenfalls aus diesen Carbonsäureestern in an sich bekannter Weise Carbonsäurederivate der Formel I herstellt.
R' als einwertiger Rest eines Alkohols ist bevorzugt ein Alkoxyrest, besonders Methoxy. Die erhaltenen Carbonsäureester können nach bekannten Verfahren in Carbonsäurederivate der Formel I überführt werden. Die freie Carbonsäure ist durch Hydrolyse erhältlich, aus der die Säurechloride bzw. -bromide hergestellt werden können. Die Carbon-säureamide erhält man durch Amidierung der Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogenide oder der Carbonsäureester. Carbonsäureester können in einfacher Weise durch Umeste-rung erhalten werden.
Die Umsetzung mit Schwefel oder Selen erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise mindestens 130 °C. Vorteilhaft wird die Umsetzung in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1,2,4-Trichlorbenzol vorgenommen.
Die Verbindung der Formel II kann nach folgendem mehrstufigem Verfahren hergestellt werden:
Man stellt zunächst nach bekannten Verfahren [vgl. V.
35
V v ^
i ! u i i
Viv'vV"
B
umgesetzt, das zum entsprechenden Hydrochinon umlagert. 40 Dieses Hydrochinon ist im verwendeten Reaktionsmedium an der Luft instabil und oxidiert spontan zum 2-(R'OC)-5,12-naphthacenchinon der Formel IV
R'OC,
50
? . .
V V V V \
!!!!!! ! \/\/\?\?
• • •
B
(iv)
55
Das Chinon der Formel IV wird in an sich bekannter Weise zum 2-(R'OC)-tetracen der Formel III
• •
R,(Vvvv\
i u i i i • • • • •
60 • • • •
(Iii)
reduziert. Die Reduktion erfolgt mit nascierendem Wasserstoff durch Zinkstaub in einem sauren Reaktionsmedium wie z.B. Essigsäure.
65 Das Tetracen der Formel III wird zu 2-(R'OC)-5,l 1-oder 2-(R'OC)-6,12-dichlortetracen der Formel II chloriert, z.B. mit Sulfurylchlorid [vgl. Bull. Soc. Chim. France, 427 (1948)].
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Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um kristalline Feststoffe, die schwarz bis schwarzgrün gefärbt sind. Die Verbindungen sind unter Luftausschluss thermisch stabil und können über die funktionelle (ROC)-Gruppe nachträglich in geeignete natürliche oder synthetische Polymere eingebaut werden, wodurch man gezielt Polymere mit einem definierten Gehalt an Tetrathiotetracen- bzw. Tetrase-lenotetracengruppen herstellen kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Einbau über die funktionelle (ROC)-Gruppe in natürliche oder synthetische Polymere.
Die Polymeren enthalten als Seitengruppe solche der Formel VI
Die Polymeren können ein mittleres Molekulargewicht von IO3 bis 106, vorzugsweise 5 • 103 bis 5 • 105 aufweisen.
Geeignete Polymere sind solche, die Hydroxylgruppen in ihren wiederkehrenden Strukturelementen aufweisen. Beispiele hierfür sind Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylal-kohole, die teilweise oder ganz mit Hydroxyalkylgruppen veräthert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymeren wiederkehrende Strukturelemente der Formel VII
- ch - ch -I
0
iV-A
ren mit esterbildenden Verbindungen der Formel I umsetzt, also den Estern, Carbonsäuren und Carbonsäurehalogeni-den. Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung und bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 50 bis 200 C, durchgeführt. Die 5 gebildeten erfindungsgemässen Polymeren können durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel oder durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels isoliert werden.
10
15
n • • • •
H i i i i
20
• • •' •
i-1
Weitere geeignete Homo- und Copolymere sind solche, die sich von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. Acryl-säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ableiten. Für die Copolymeren sind die zuvor erwähnten Comonomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten solche Polymere wiederkehrende Strukturelemente der Formeln VIII und/oder IX
(VI).
R5
I
-CH2-C-C-I
-CH-(VIII) D-CO
-CH-
1
CO-Z-R4-A (IX),
CO-Z-R4-A
(VII),
40
worin R4 für eine direkte Bindung oder C„H2n-0 mit n=2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, und A für einen Rest der Formel VI stehen.
Die Polymeren können bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise bis zu 50 Mol-% und besonders bis zu 20 Mol-% andere Strukturelemente von Vinylcomonomeren enthalten. Beispiele für solche Comonomeren sind:
a-Olefine, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vi-nylchlorid und Vinylfluorid, Vinylidene, beispielsweise Viny-lidenchlorid, Nitrile cc,ß-ungesättigter Säuren, beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, a,ß-ungesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methylmeth-acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacry-lat, 2-Äthyl-hexylacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmeth-acrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylamino-äthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Chlormethylmethacrylat, a,ß-ungesättigte Carbonsäure-amide und ihre Derivate, beispielsweise Acrylamid, Meth-acrylamid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder a-Chlorstyrol, Vinyl-ketone, beispielsweise Methylvinylketon, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon sowie Vinyl-äther.
Die Homo- und Copolymeren können hergestellt werden, indem man die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyme-
worin R5 für H oder CH3 steht, Z -O- oder -NR7- bedeutet, 25 worin R7 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R4 -CnH2nZ- mit n=2 bis 12, A einen Rest der Formel VI und D -OH oder die Z-R4-A-Gruppe bedeuten. Z steht bevorzugt für -O-, R4 enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome und R7 ist bevorzugt CH3 und besonders H. Beispiele für R4 sind 30 -(CH2)6-0-, -(CH2)5-0-, -(CH2)4-0-, -(CH,)3-0--CH2CHCH3-0-, (CH2CH0HCH20- und besonders -CHiCH20- Der Rest D in Formel IX steht vorzugsweise für-ÖH.
Polymere mit den Strukturelementen der Formeln VIII 35 und/oder IX können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So können Monomere der Formel I mit Hydroxylgruppen im Rest R in die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure überführt werden, z.B. mit den entsprechenden Säurehalogeniden. Die Umsetzung solcher Monomerer mit Maleinsäureanhydrid führt zu den Halbestern. Diese Ester können alleine oder zusammen mit weiteren Comonomeren in bekannter Weise polymerisiert werden. Es ist auch möglich, Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. ihre ester- oder amidbil-45 denden Derivate (z.B. Ester, Hydroxyalkylester, Anhydride und Amide) mit ester- bzw. amidbildenden Derivaten von Verbindungen der Formel I umzusetzen, und die Polymeren mittels bekannter Methoden zu isolieren.
Aus den erfindungsgemässen Verbindungen können somit Polymere mit einem definierten Gehalt an Resten der Formel VI hergestellt werden. Die Polymeren sind filmbildend und starke Elektronendonatoren. Diese Polymeren reagieren als Donatoren mit Elektronenacceptoren zu Chargetransferkomplexen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit 55 aufweisen. Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B. Brom und Jod. Mit den Polymeren können auch verschiedene Substrate wie Metalle oder Kunststoffe beschichtet und diese Materialien als elektrochrome Elektroden verwendet werden [vgl. Appi. Phys. Lett., 36(6), 422 (1980)].
Ferner können die erfindungsgemässen Polymeren als Elektronenstrahl-Resist eingesetzt werden [vgl. Appi. Phys. Lett. 40(1), 90 (1980)].
Die Polymeren können auch für photoleitfahige Zusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel solchen pho-65 toleitfähigen Zusammensetzungen, die (a) ein wie zuvor beschriebenes Polymer zusammen mit (b) einem Elektronenac-ceptor und/oder Sensibilisator enthalten. Die Elektronenacceptoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol
50
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5
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pro Mol Polymer (a) eingesetzt und die Sensibilisatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymer (a).
Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B. Jod, Brom, Metallhalogenide (Lewissäuren) wie SbF5 oder BF3, Chino-ne, aromatische Nitroverbindungen und Tetracyanoäthylen, die z.B. in der EP-A-0 065 243 beschrieben sind. Dort sind auch geeignete Sensibilisatoren beschrieben, z.B. Farbstoffe wie Methylenblau, chemische Sensibilisatoren wie Maleinsäure, p-Nitrophenol und Tetrachlorbisphenol-A.
Die Zusammensetzungen können hergestellt werden indem man die Komponenten (a) und (b) löst und mischt. Bei der Herstellung kann, falls gewünscht, auch ein Bindemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Methanol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dime-thylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
Mit den Lösungen können Substrate beschichtet werden, die man nach bekannten Verfahren als elektrophotographi-sches Aufzeichnungsmaterial verwenden kann (vgl. z.B. EP-A-0 065 243).
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Polymere können auch zur Herstellung von Videoaufzeichnungsmaterialien verwendet werden (vgl. EP-A-0 054 109).
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auch direkt zur Herstellung elektrisch leitender Charge-Transfer-Komplexsalze verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
a) l-(p-Chloranilino)-2-carbomethoxy- 4-carboxyl- buta-dien.
Unter leichtem Erwärmen werden 46,2 g Cumalinsäure-methylester in 30 ml Methanol sowie 38,1 g p-Chloranilin in 60 ml Methanol gelöst. Die abgekühlten Lösungen werden unter Rühren langsam zusammengegeben und gekühlt. Es bildet sich ein gelb-kristalliner Niederschlag. Man lässt über Nacht stehen, saugt danach die Kristalle ab. wäscht mit Methanol und trocknet im Exsikkator bei 40 °C und 1,3 Pa über P205. Ausbeute: 76 g; Schmelzpunkt: 160-161 °C.
b) Decarboxylierung von 2) zu l-(p-Chloranilino)-2-car-bomethoxy- butadien und anschliessende Diels-Alder-Reaktion mit 1,4-Anthrachinon zu 2-Carboxymethoxy-naphthacen-5,12-chinon.
14,05 g der Verbindung a) werden in 60 ml Dimethylsulf-oxid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich C02 entwickelt. Es bildet sich eine klare Lösung. Darauf werden 10,4 g 1,4-Anthrachinon in 500 ml Dime-thylsulfoxid durch Erwärmen auf 50 °C gelöst, mit der klaren Lösung vereinigt und 24 Stunden bei 80 °C gerührt. Es bildet sich ein gelber kristalliner Niederschlag. Man kühlt das Reaktionsgemisch im Eisbad ab, verdünnt mit 250 ml Aceton, nutscht den Niederschlag ab und wäscht mit eiskalten Aceton. Man erhält 6 g Rohprodukt. Aus den Mutterlaugen können weitere 2 g Rohprodukt isoliert werden. Das Rohprodukt wird bei 230 °C in einem Temperaturgradientenrohr sublimiert. Man erhält 7,7 g reines 2-Carboxymeth-oxy-naphthacen-5,12-chinon (b) in einer Ausbeute von 25%.
Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel mit CHC13: ein hellgelb fluoreszierender Fleck mit Rf=0,4. IR-Banden bei 1735 und 1690 cm-1. Massenspektrum: M+=316; M-OCH3 = 285; 257 (285-CO); 229 (257-CO)
c) Reduktion von Verbindung (b) zu 2-Carboxymethoxy-naphthacen.
In einem 2,5 1 Sulfierkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 7,7 g Verbindung (b), 23,1 g Zn-Staub, 1150 ml Eisessig und 62 ml Wasser unter Rühren am Rück-fluss erhitzt. Danach lässt man Abkühlen und dekantiert vom überschüssigen Zn-Staub ab. Der gebildete orange-rote Niederschlag wird abgenutscht mit wenig Eisessig und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,9 g Rohprodukt, das man bei 200 C und 0,13 Pa im Gradien-5 tenrohr sublimiert. Das Sublimat besteht aus 3,7 g (Ausbeute 53%) reinem 2-Carbomethoxynaphthacen. Elektronenspektrum in Benzol ergibt Imax = 487, 457, 430, 404, 381 und 361 nm. Massenspektrum: M+ 286, 255 (M+-OCH3); 227 (255-CO); 143 (M2+)
io d) Herstellung von 2-Carbomethoxy-5,11-(oder 6,12)-dichlornaphthacen (d).
Unter Argon werden in einem Sulfierkolben 4 g 2-Carbo-methoxynaphthacen in 50 ml Nitrobenzol suspendiert und im Eisbad gekühlt. Dazu werden langsam während 30 Minuit ten 4,05 g Sulfurylchlorid gelöst in 50 ml Nitrobenzol, unter Rühren zugetropft. Danach wird das Eisbad entfernt und langsam auf 50 C Badtemperatur erwärmt. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei eine klare dunkel-orange Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 20 500 ml Methanol. Der gebildete rot-orange Niederschlag wird abgenutscht, mit kaltem Methanol gewaschen und bei 0,13 Pa und 50 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75%. Massenspektrum: M+ =354/356.
e) 2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetrathiotetracen 25 In einem Sulfierkolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 6,8 g Verbindung (d) und 2,6 g Schwefel in 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol unter Argon 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgenutscht und aus siedendem 30 1,2,4-Trichlorbenzol umkristallisiert. Es entstehen feine, schwarz-grüne Nadeln in einer Ausbeute von 7 g (90%). Elektronenspektrum in Trichlorbenzol: Amax 740 und 680 nm. Massenspektrum: M+ =410; M-COOCH3 = 351.
35 Beispiel 2
2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetraselenotetracen Es wird wie in Beispiel le) verfahren, aber unter Verwendung von Selen anstelle von Schwefel. Die Reaktionszeit beträgt 120 Stunden. Der isolierte schwarze Festkörper wird im 40 Temperaturgradientenrohr bei 260 °C und 0,13 Pa sublimiert. Die Ausbeute beträgt 5%. Massenspektrum: M+ = 602. Sichtbares Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: ^max = 754 und 694 nm.
45 Beispiel 3
Herstellung leitender CT-Salze vom Typ 2-Carbometh-oxy-5,6,ll,12-tetrathiotetracen (SbF6),. und 2-Carbometh-oxy-5,6,11,12- tetrathiotetracen (Cl)x. Es wurden je 10 mg 2-Carbomethoxy-5,6,ll,12- tetrathiotetracen in einer Elek-50 trolysezelle in 30 ml eines Gemisches aus 40% Methylenchlorid und 60% Chlorbenzol und 30 mg Tetrabutylammo-niumhexafluoroantimonat bzw. Triphenyl-benzyl-phospho-niumchlorid während 10 Wochen elektrolysiert (1,38 V; 1,4 • IO-7 A; bzw. 0,93 V, 4 • 10~7 A). Die so erhaltenen Mi-S5 krokristalle wurden auf Glasplättchen an den Enden mit Pt-Paste kontaktiert und auf ihr Widerstandsverhalten untersucht.
Leitfähigkeit (Raumtemperatur): ~ 30 Ohm 'cm 1 (SbF6-Salz)
60 Leitfähigkeit (Raumtemperatur): 0,2 Ohm- 'cm~1 (Cl-Salz)
Beispiel 4
5,6,11,12-Tetrathio-tetracen- 2-(6'-hydroxyhexyl)-carbon-säureester.
Eine Mischung von 1,2 g 2-Carbomethoxy-5,6,l 1,12-te-trathiotetracen, 30 g Hexandiol und 1 mg Tetraisopropylti-tanat wird unter N2-Atmosphäre in einem Gefäss unter Rüh
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6
ren auf 150 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt und das Umsetzungsprodukt ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 °C im Vakuum getrocknet.
Elementaranalyse:
berechnet: C 60,46 H 4,06 0 9,66 S 25,82 gefunden: C60,l H 4,1 O 9,66 S 25,6
Beispiel 5
Herstellung eines Additionsproduktes mit Malein-Säure-anhydridjVinylmethylether-Copolymer
1 g Hydroxyester gemäss Beispiel 4 wird in 20 ml N-Me-thylpyrrolidon gelöst. 0,35 g Gantrez An 119® (Maleinsäure-anhydrid/Vinylmethylether-Copolymer) zugegeben und auf 50 °C erwärmt. Dann werden 0,3 ml Triethylamin zugesetzt 5 und 24 Stunden gerührt. Dann wird in 200 ml Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 °C im Hochvakuum getrocknet.
Elementaranalyse:
io berechnet: C 58,73 H 4,33 0 17,78 S 19,12 gefunden: C58,4 H 4,2 015,1 S 21,6
C
Claims (6)
- 662 5672PATENTANSPRÜCHE 1. In 2-Stellung substituiertes 5,6,11,12-Tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracen der Formel Inf • • • •(v V V VIl I I I IVWVu cor(I),worin Y1 Cl und Y2 H oder Y1 H und Y2 Cl und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt, und aus den erhaltenen Carbonsäureestern die Carbonsäuren oder Carbonsäurederi-5 vate der Formel I herstellt.
- 6. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Einbau über die funktionelle (ROC)-Grup-pe in natürliche oder synthetische Polymere, zur Herstellung von Polymeren, die eine Seitengruppe der Formel VI10x I■x Iworin X für S oder Se steht und R Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 16 C-Atomen, ra-Hydroxy-alkoxy mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryloxy mit 6 bis 16 C-Atomen, Aralkoxy mit 7 bis 12 C-Atomen, -OH, -NH2, -Cl, -Br oder -NR'R2 bedeutet, worin R' Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 16 C-Atomen, ro-Hydroxyal-kyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 16 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen ist und R2 ein Wasserstoff-atom ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
- 2. Tetracene gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, ©-Hydroxyalkoxy mit 2 bis 6 C-Atomen, -OH, -Cl, -NH2 oder -NR'R2 ist, worin R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ra-Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl ist und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
- 3. Tetracene gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Methoxy, Äthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, -OH, -Cl, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 oder -NHCH2CH2OH ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin X die angegebene Bedeutung hat und R der einwertige Rest eines Alkoholes ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel• • • • #15 II I I I I\ A A A s • • • •I I x —x oil c-(VI)20enthalten, worin X für S oder Se steht, indem man Polymere, die Hydroxylgruppen in ihren wiederkehrenden Strukturelementen aufweisen, mit esterbildenden Verbindungen der Formel I umsetzt.25Y1 Y2IICOR*(II),• • • > Nt• )- } ' •V V V V' 2 'l Y Yworin Y1 Cl und Y2 H oder Y1 H und Y2 und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin X und R die angegebenen Bedeutungen haben und R von R' in Formel II verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelY1 Y2 I IA A A A /C0R' • • • • •/H i i i iA A A / • • * •12 'lY YAus der EP-A-0 065 243 sind photoleitfähige Zusammensetzungen für elektrophotographische Aufzeichnungen be-30 kannt. Ein Bestandteil der Zusammensetzung sind Polymere auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäure, die mit 2-Hydroxy(alkyl)-5,6,l 1,12-tetrathiotetracen oder 2-Hydro-xy(alkyl)-5,6,ll,12 tetraselenotetracen verestert sind.Die Polymeren werden erhalten, indem man Acrylsäure-35 bzw. Methacrylsäure mit 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxyalk-oxy)tetracen verestert, die gebildeten Ester polymerisiert und erst darauf das Polymere mit Schwefel bzw. Selen umsetzt, um im Tetracenrest die Thio- bzw. Selengruppen einzuführen. Dieser Herstellungsweg muss gewählt werden, weil 40 2-Hydroxytetracen unter den Reaktionsbedingungen zur Einführung von Schwefel- bzw. Selenbrücken instabil ist.Die nachträgliche Einführung der Schwefel- und Selengruppen in das Polymere wird insofern als nachteilig empfunden, als keine vollständige Reaktion erzielt werden kann 45 und es ist schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Es ist daher wünschenswert, über Tetrathio- oder Tetraselenotetracen mit einer funktionellen Gruppe zu verfügen, die man zur Herstellung von definierten Polymeren verwenden kann.
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