DE69929383T2

DE69929383T2 - Unsymmetrische Perylendimere

Info

Publication number: DE69929383T2
Application number: DE69929383T
Authority: DE
Inventors: James M. Duff; Geoffrey C. Allen; Ah-Mee Hor; Roger E. Gaynor
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-10-02
Also published as: DE69929383D1; US6162571A; EP0990951B1; US6403796B1; JP2000112158A; EP0990951A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf die Verwendung von fotoerzeugenden Komponenten und spezieller auf dimere fotoerzeugende Perylenpigmente gerichtet, die in Bezug auf die Umwelt annehmbar und im Wesentlichen nicht toxisch sind, und welche Pigmente die Formel haben Formel 1
worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl sein können, und worin jedes R verschieden ist, und spezieller, worin z.B. ein R Alkyl sein kann, und das andere R Aryl sein kann, und X einen symmetrischen Brückenteil, wie eine N-N-Einfachbindung, d.h. y ist null, z.B. die beiden Imid-Stickstoffatome sind direkt gebunden, oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen, substituiertes Arylen, Aralkylen oder substituiertes Aralkylen bedeutet, und y die Anzahl von X-Komponenten bedeutet und bevorzugt null oder 1 ist. Das Molekulargewicht M_w der Dimere der vorstehenden Formel 1 beträgt z.B. 778 bis 2000 und bevorzugt 778 bis 1100.
Die hierin erläuterten unsymmetrischen Perylendimere können als fotoaktive Komponente in fotoleitfähigen Abbildungselementen, die beim elektrofotografischen Drucken und in organischen Solarzellen verwendbar sind, ausgewählt werden, und aufgrund ihrer Asymmetrie wird erwartet, dass sie nicht-lineare optische Eigenschaften besitzen. Darüber hinaus können in Ausführungsformen die unsymmetrischen Dimere als Färbe mittel in polymeren Verbundmaterialien, wie Kunststoffe, xerografische Toner und Ähnliches, ausgewählt werden. Es wird angenommen, dass die dimeren Perylene der Formel 1 ebenfalls als Komponente für Vorrichtungen in festem Zustand, wie Solarzellen, chemische Sensoren, elektrolumineszente Vorrichtungen und nicht-lineare optische Vorrichtungen, und als dispergierte Färbemittel zum Färben von z.B. Kunststoffen ausgewählt werden können.
In der US-Patentschrift 3,871,882 sind fotoleitfähige Substanzen beschrieben, die aus speziellen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivat-Farbstoffen bestehen. In dieser Patentschrift sind ebenfalls Zweischichten-Fotorezeptoren mit Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidderivaten beschrieben, die ein spektrales Ansprechen in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 600 Nanometer haben.
Die US-Patentschrift 5,645,965 beschreibt ebenfalls symmetrische Perylenbisimid-Dimere des in der Formel 1 erläuterten Typs, worin R¹ und R² identisch sind, und die US-Patentschrift 5,683,842 beschreibt innen unsymmetrische Bisimid-Dimere, in welchen R¹ und R² ebenfalls identisch sind, aber wo X in der Formel 1 durch eine unsymmetrische Brückengruppe ersetzt ist.
Obwohl die vorstehend beschriebenen geschichteten Fotorezeptoren auf Perylenbasis oder fotoleitfähige Abbildungselemente erwünschte xerografische elektrische Charakteristiken aufweisen können, weisen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten endständig unsymmetrischen Dimere, insbesondere solche, in welchen die Brückengruppe X ein Alkylen, wie 1,3-Propylen, ist, im Durchschnitt höhere Fotoempfindlichkeiten auf, wie durch die gemessenen E_1/2-Werte angezeigt. Diese Messung, die routinemäßig in der Fotorezeptortechnologie verwendet wird, ist definiert als die Energie (in erg/cm²), die erforderlich ist, um einen Fotorezeptor von einer Anfangsoberflächenladung auf die Hälfte dieses Anfangswerts, z.B. von 800 auf 400 Volt Oberflächenpotenzial, zu entladen. Ein E_1/2-Wert von 10 bis 12 erg/cm² wird als annehmbar, 5 bis 6 erg/cm² als gut, und Werte unter 3 erg/cm² werden als ausgezeichnet klassifiziert. Wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, welche die Fotoempfindlichkeiten von geschichteten Vorrichtungen erläutert, die aus 23 repräsentativen endständig unsymmetrischen Dimeren hergestellt sind, besitzen sie ausgezeichnete bis vorzügliche Empfindlichkeiten mit E_1/2-Werten in dem Bereich von 2,7 bis 5,5 erg/cm² und lediglich vier Beispiele mit E_1/2 von größer als 12 erg/cm².
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Abbildungselemente mit neuen fotoleitfähigen Komponenten mit verbesserter Fotoleitfähigkeit bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, fotoleitfähige Abbildungselemente mit unsymmetrischen fotoerzeugenden Perylendimer-Pigmenten mit den hierin erläuterten Formeln bereitzustellen, und welche Abbildungselemente mit verbesserter Fotoempfindlichkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtspektrums, wie von 400 bis 700 Nanometer, ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein fotoleitfähiges Abbildungselement bereit, enthaltend ein unsymmetrisches Perylen der Formel
worin R₁ und R₂ verschieden sind, und worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Aralkyl und substituiertem Aralkyl, und X eine symmetrische Brückenkomponente bedeutet, und y die Anzahl von X-Komponenten bedeutet,
worin X Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen, substituiertes Arylen, Aralkylen oder substituiertes Aralkylen ist,
worin, wenn X ein Arylen oder substituiertes Arylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl-2,3-diyl, Biphenyl-2,4'-diyl, Biphenyl-1,4-diyl, Naphthalin-1,3-diyl, Naphthalin-1,6-diyl oder Naphthalin-1,7-diyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitrophenyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan-, 2-Nitrobiphenyl; 3-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Hydroxy-, 3-Methyl-, 3-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 3-Cyan- oder 3-Nitrobiphenyl, Diphenylether-3,4'-diyl, Diphenylsulfon-3,4'-diyl; oder Benzanilid-4,4'-diyl,
worin, wenn X ein Aralkylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol-a,3-diyl, Toluol-a,4-diyl, Ethylbenzol-b,4-diyl, Propylbenzol-g,4-diyl, Fluoren-2,9-diyl oder Fluoren-3,9-diyl,
worin, wenn X ein substituiertes Aralkylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitrotoluol-a,4-diyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitroethylbenzol-b,4-diyl; oder 3-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Hydroxy-, 3-Methyl-, 3-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 3-Cyan- oder 3-Nitroethylbenzol-b,4-diyl,
oder worin X weiter ausgewählt ist aus
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Abbildungsverfahren bereit, umfassend die Bildung eines latenten Bildes auf dem vorstehenden fotoleitfähigen Abbildungselement, das Entwickeln des Bildes mit einer Tonerzusammensetzung, enthaltend Harz und Färbemittel, das Übertragen des Bildes auf ein Substrat und optional das Fixieren des Bildes darauf.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf ein fotoleitfähiges Abbildungselement, enthaltend ein unsymmetrisches Perylen der Formel
worin R₁ und R₂ verschieden sind, und worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl und substituiertes Aralkyl sind, und X eine symmetrische Brückenkomponente bedeutet, und y die Anzahl von X-Komponenten bedeutet, wobei X wie vorstehend definiert ist.
Die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugt:
y ist eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugter ist y 0 oder 1.
Alkyl enthält 1 bis 25 Kohlenstoffatome, Cycloalkyl enthält 3 bis 30 Kohlenstoffatome, Aryl enthält 6 bis 30 Kohlenstoffatome, substituiertes Alkyl enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome, substituiertes Aryl enthält 7 bis 37 Kohlenstoffatome, und substituiertes Aralkyl enthält 7 bis 37 Kohlenstoffatome.
y ist 0 oder 1, R₁ ist Alkyl, R₂ ist Aryl, und X ist Alkylen; ein fotoleitfähiges Abbildungselement, worin y 0 oder 1 ist, R₁ Methyl ist, R₂ Ethyl ist, und X Alkylen ist.
y ist 0 oder 1, R₁ ist Methyl, R₂ ist Ethyl, und X ist Alkylen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein fotoleitfähiges Abbildungselement bereit, enthaltend ein Trägersubstrat, eine Ladungstransportschicht und eine Fotoerzeugerschicht, enthaltend eine Komponente, wiedergegeben durch die Formel
worin R₁ und R₂ verschieden sind, und worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl und substituiertes Aralkyl sind, und X eine symmetrische Brückenkomponente bedeutet, und y die Anzahl von X-Komponenten bedeutet, wobei X wie vorstehend definiert ist.
Die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugt:
R₁ ist Wasserstoff oder Alkyl, und R₂ ist Alkyl.
Alkyl enthält 1 bis 25 Kohlenstoffatome, Aryl enthält 6 bis 24 Kohlenstoffatome und Aralkyl enthält 7 bis 30 Kohlenstoffatome.
Alkyl ist Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl; Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl, und worin substituiertes Alkyl 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxybutyl oder 3-Dimethylaminopropyl ist; worin substituiertes Aryl 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Halogenphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl oder 2-, 3- oder 4-Dimethylaminophenyl ist; worin Aralkyl Benzyl, Phenethyl oder 3-Phenylpropyl ist; worin substituiertes Aralkyl 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- oder 4-Halogenbenzyl, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminobenzyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenethyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenethyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenethyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenethyl, 2-, 3- oder 4-Halogenphenethyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenethyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenethyl oder 2-, 3- oder 4-Dimethylaminophenethyl ist, und worin Halogen Chlor, Fluor, Iod oder Brom ist.
X ist ein Alkylen, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylen, das 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
X ist ein Alkylen von 1,2-Propylen, Butan-1,2-diyl, Butan-1,3-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1,4-diyl, 2-Methylbutan-1,4-diyl, Hexan-1,5-diyl oder 2-Methylpentan-1,5-diyl; oder worin X ein substituiertes Alkylen von 2-Methoxybutan-1,4-diyl, 2-Hydroxybutan-1,4-diyl oder 2-Dimethylaminobutan-1,4-diyl ist.
y ist 1, und X ist 1,2-Propylen, Butan-1,2-diyl, Butan-1,3-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1,4-diyl, 2-Methylbutan-1,4-diyl, Hexan-1,5-diyl oder 2-Methylpentan-1,5-diyl.
R₁ und R₂ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl, mit der Maßgabe, dass jedes R₁ und R₂ verschieden sind.
R₁ und R₂ sind verschieden, und jedes R₁ und R₂ ist Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl, und X-Y ist 1,2-Propylen, Butan-1,2-diyl, Butan-1,3-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1,4-diyl, 2-Methylbutan-1,4-diyl, Hexan-1,5-diyl oder 2-Methylpentan-1,5-diyl.
R₁ und R₂ sind verschieden, und jedes R₁ und R₂ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl, und X-Y ist Toluol-a,4-diyl, oder X-Y ist Ethylbenzol-b,4-diyl; oder worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pen tyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl sind, und X-Y Diphenylether-3,4'-diyl ist; oder worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl ist, X Benzanilid-4,4'-diyl ist, und y null ist.
R₁ ist n-Pentyl, R₂ ist Methyl, und X ist 2-Methylpentan-1,5-diyl.
Das Trägersubstrat ist ein Metall, ein leitfähiges Polymer oder ein isolierendes Polymer, jeweils mit einer Dicke von 30 Mikron bis 300 Mikron, optional mit einer elektrisch leitfähigen Schicht mit einer optionalen Dicke von 0,01 Mikron bis 1 Mikron überzogen.
Weiter ist eine Überzugspolymer-Deckschicht auf dem Element umfasst.
Die Fotoerzeugerschichtkomponente ist in einem Harzbindemittel in einer Menge von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% dispergiert.
Das Harzbindemittel ist bevorzugt ein Polyester, ein Polyvinylcarbazol, ein Polyvinylbutyral, ein Polycarbonat, ein Polyethercarbonat, ein Arylaminpolymer, ein Styrol-Copolymer oder ein Phenoxyharz.
Die Ladungstransportschicht enthält Arylamine oder Arylaminpolymere.
Die Ladungstransportschicht enthält ein Amin.
Die Ladungstransportschicht enthält Moleküle der Formel
worin X unabhängig Halogen oder Alkyl ist. In dieser Ausführungsform enthält die Ladungstransportschicht bevorzugt diese Arylaminmoleküle, dispergiert in einem hoch isolierenden Polymer in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%. Das hoch isolierende Polymer ist bevorzugt ein Polycarbonat, ein Polyester oder ein Vinylpolymer. Die fotoerzeugende Schicht hat eine Dicke von 0,2 bis 10 Mikron, worin die Ladungstransportschicht eine Dicke von 10 bis 100 Mikron hat, und worin das Trägersubstrat mit einer polymeren Klebstoffschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 1 Mikron überzogen ist.
R₁ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl oder Phenethyl, und X ist Toluol-a,4-diyl, Ethylbenzol-b,4-diyl, Diphenylether-3,4'-diyl oder Benzanilid-4,4'-diyl.
y ist 0 oder 1.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Abbildungsverfahren bereit, umfassend die Bildung eines latenten Bildes auf dem vorstehenden fotoleitfähigen Abbildungselement, das Entwickeln des Bildes mit einer Tonerzusammensetzung, enthaltend Harz und Färbemittel, das Übertragen des Bildes auf ein Substrat und optional das Fixieren des Bildes darauf.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung geschichtete Abbildungselemente bereit, enthaltend ein Trägersubstrat, eine fotoerzeugende Schicht, enthaltend fotoerzeugende Pigmente, enthaltend unsymmetrische Perylenbisimid-Dimere der Formel 1, und spezieller, worin jedes R verschieden ist und z.B. Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, ist, und X eine symmetrische Brückengruppe, wie eine Bindung zwischen den zwei Imidstickstoffatomen, oder Alkylen, Arylen, Aralkylen ist.
Alkyl umfasst lineare und verzweigte Komponenten mit z.B. 1 bis 25 und bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Heptyl, Octyl, Decyl. Cycloalkyl umfasst homologe Ringe von z.B. Cyclopropan bis Cyclododecan. Substituierte Alkylgruppen enthalten Substituenten, wie Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cyan, Dialkylamino. Aryl umfasst Komponenten mit z.B. 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl. Substituierte Arylgruppen enthalten z.B. einen bis fünf Substituenten, wie Alkyl, wie Methyl oder tert-Butyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), Hydroxy, Alkoxy, wie Methoxy, Nitro, Cyan und Dimethylamino. Aralkyl umfasst Komponenten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, Phenethyl, Fluorenyl. Substituierte Aralkylgruppen können die gleichen Substituenten wie die vorstehend genannten Arylgruppen enthalten und spezieller z.B. Methyl, tert-Butyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy, Nitro und Dialkylamino.
Die symmetrische Brückengruppe X kann eine Stickstoff-Stickstoff-Einfachbindung (d.h. worin die zwei Perylenimid-Stickstoffatome direkt verbunden sind) enthalten, d.h. y ist null, Alkylen, wie Ethylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,4-Tetramethylen (1,4-Butandiyl), 1,2-Butandiyl, 1,5-Pentamethylen und höhere symmetrische Alkylengruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Symmetrische substituierte Alkylene umfassen z.B. 2-Methoxy-1,3-propylen. Arylen bezieht sich z.B. auf symmetrisch substituierte Brückengruppen einschließlich 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen. Symmetrisches Aralkylen umfasst Gruppen, wie z.B. ortho-, meta- und para-a,a-Xyloldiyl oder p,p'-Diphenylmethandiyl.
Symmetrische Alkylene umfassen Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Methyl-1,3-propylen, 3-Methyl-1,5-pentamethylen und höhere symmetrische Alkylengruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Unsymmetrisch substituierte Alkylene umfassen z.B. 2-Hydroxy-1,3-propylen, 2-Methoxy-1,3-propylen und 3-Dimethylamino-1,5-pentamethylen. Arylen bezieht sich z.B. auf symmetrisch substituierte Brückengruppen, wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthalindiyl und 3,3'- und 4,4'-Biphenylen. Substituierte Arylene beziehen sich z.B. auf Gruppen, wie 2,2'-Dimethyl-4,4'-biphenylen, Diphenylsulfon-4,4'-diyl und Diphenylether-4,4'-diyl. Aralkylen umfasst symmetrische Brückengruppen, wie die ortho-, meta- und para-Isomere von a,a'-Xyloldiyl oder 2,7-Fluorendiyl. Substituiertes symmetrisches Aralkylen bezieht sich z.B. auf Gruppen der vorstehend genannten Klasse, in welchen Substituenten, wie Methyl, tert-Butyl, Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod, Hydroxy, Methoxy, Nitro, Cyan und Dimethylamino, an den aromatischen Ring gebunden sind, wie z.B. 3-Chlor-a,a'-xyloldiyl.
Ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen nicht toxischen unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimeren in hoher Ausbeute und hoher Reinheit umfasst die Reaktion ei nes Perylenmonoimidoanhydrids der folgenden Formel 2 mit einem Monoaminoalkyl- oder -aminoarylperylenbisimid des in der Formel 3 erläuterten Typs in einem hoch siedenden Lösemittel, wie N-Methylpyrrolidin, gefolgt von Filtration und Waschen des erhaltenen Produkts mit heißen Lösemitteln zum Entfernen von restlichen Ausgangskomponenten und anderen Nebenprodukten. FORMEL 2 Monoimidoperylenmonoanhydrid
worin R₁ die in der Formel 1 wiedergegebenen Gruppen oder Substituenten bedeutet. FORMEL 3 Monoaminoalkyl- oder Monoaminoarylperylenbisimid
worin R₂ und X die hierin mit Bezug auf die Formel 1 angegebenen Gruppen bedeuten.
Verbindungen des in der Formel 2 gezeigten Typs sind z.B. in der US-Patentschrift 4,709,029 und vor kurzem von Y. Nagao und Mitarbeitern in "Dyes and Pigments", Band 32, Seiten 71 bis 83 (1996) beschrieben worden.
Wichtige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen fotoleitfähige Abbildungselemente, enthaltend ein Trägersubstrat, eine fotoerzeugende Schicht, enthaltend die hierin erläuterten Perylendimer-Pigmente der Formel 1, und eine Ladungstransportschicht; und ein Abbildungselement, enthaltend ein Trägersubstrat, eine fotoerzeugende Schicht, die bevorzugt zwischen dem Trägersubstrat und einer Ladungstransportschicht angeordnet ist und ein unsymmetrisches Perylendimer der Formel 1 enthält, und spe zieller, worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl, Phenethyl, und X = Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Tetramethylen, 1,6-Hexamethylen, 4,4'-Phenylen, und eine Ladungstransportschicht, insbesondere eine Löchertransportschicht. Spezieller enthalten die unsymmetrischen Perylendimere zwei verschiedene Perylenbisimid-Moleküle mit einem verschiedenen endständigen Substituenten (R₁- und R₂-Gruppen in der Formel 1). Die Perylene können dadurch gekennzeichnet werden, dass sie kein Symmetriezentrum haben. Abbildungselemente mit den fotoerzeugenden Pigmenten sind empfindlich auf Wellenlängen von 425 bis 700 Nanometer, d.h. in dem sichtbaren Bereich des Lichtspektrums. In Ausführungsformen davon besitzen die Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung gewöhnlich ein breites spektrales Ansprechverhalten gegen weißes Licht oder speziell gegen rotes, grünes und blaues Licht emittierende Dioden und stabile elektrische Eigenschaften über lange Zykluszeiten. Zahlreiche der unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimere, wenn sie als Fotoerzeugerpigmente ausgewählt werden, weisen eine ausgezeichnete Ladungsaufnahme von etwa 800 Volt Oberflächenpotenzial in einer geschichteten Vorrichtung, einem Dunkelabfall von weniger als 50 Volt pro Sekunde, z.B. 5 bis 45, Fotoempfindlichkeiten in dem Bereich von E_1/2 von weniger als 3, z.B. 2,5 bis 20 erg, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und niedrige Löslichkeit in typischen Beschichtungszusammensetzungen auf, wie Lösungen von bestimmten Polymeren in organischen Lösemitteln, wie Methylenchlorid, Toluol, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und Butylacetat, ausgewählt für die Herstellung von geschichteten fotoempfindlichen oder fotoleitfähigen Abbildungselementen. Die Perylene können als Ersatz für Selen, wie trigonales Selen, in geschichteten fotoleitfähigen Abbildungselementen ausgewählt werden, und weiter können die Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung mit roten, blauen und grünen LED-Lasern für digitale Systeme und für verbesserte Systeme und Maschinen mit sichtbarem Licht ausgewählt werden. Weiterhin sind die Perylendimer-Pigmente stark gefärbt und können mit einer Vielzahl von Farbtönen, wie orange, rot, magentafarben, kastanienbraun, braun, schwarz, grünlich-schwarz hergestellt werden, abhängig z.B. von den R₁-, R₂- und X-Substituenten.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht in Ausführungsformen fotoleitfähige Abbildungselemente mit den endständig unsymmetrischen Perylendimer-Pigmenten, erhalten durch Kuppeln von zwei verschiedenen Perylenmonomeren zusammen über eine symmetri sche Brückengruppe (X) in der Formel 1 eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich z.B. zu fotoleitfähigen Abbildungselementen mit monomeren Perylenpigmenten oder mit symmetrischen dimeren Perylenpigmenten, die in der US-Patentschrift 5,645,842 beschrieben sind, und innen unsymmetrischen Dimeren, die in der US-Patentschrift 5,683,965 beschrieben sind. Wie hierin nachstehend angegeben ist, besitzt z.B. das Dimer der Formel 1, worin X = 1,3-Propylen, R₁ n-Butyl ist und R₂ n-Hexyl ist, eine Fotoempfindlichkeit E_1/2 von 2,7 erg/cm², die signifikant höher ist als jede der entsprechenden zwei symmetrischen Dimere, worin X = 1,3-Propylen und R₁ = R₂ = n-Butyl oder X = 1,3-Propylen und R₁ = R₂ = n-Hexyl, die Empfindlichkeiten von E_1/2 = 4,69 bzw. 4,34 erg/cm² zeigen.
Die Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung enthalten z.B., bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge, ein leitfähiges Substrat, eine fotoerzeugende Schicht, enthaltend unsymmetrische Perylenbisimid-Dimer-Pigmente der Formel 1, dispergiert in einer Harzbindemittelzusammensetzung, und eine Ladungstransportschicht, welche ladungstransportierende Moleküle, dispergiert in einer inaktiven Harzbindemittelzusammensetzung, enthält; oder die fotoleitfähige Abbildungselemente können enthalten ein Substrat, eine Löchertransportschicht, enthaltend eine Löchertransportzusammensetzung, wie ein Arylamin, dispergiert in einer inaktiven Harzbindemittelzusammensetzung, und als Deckschicht eine fotoerzeugende Schicht, enthaltend die unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimer-Pigmente, optional dispergiert in einer Harzbindemittelzusammensetzung; oder ein Element, enthaltend ein leitfähiges Substrat, eine Löcherblockierungs-Metalloxidschicht, eine optionale Klebstoffschicht, eine fotoerzeugende Schicht, enthaltend die unsymmetrische Perylenbisimid-Dimer-Komponente, optional dispergiert in einer Harzbindemittelzusammensetzung, und eine Arylamin-Löchertransportschicht, enthaltend Arylamin-Löchertransportmoleküle, optional dispergiert in einem Harzbindemittel.
Spezifische Beispiele von erläuterten unsymmetrischen Perylenen umfassen solche, worin R₁ und R₂ verschieden sind, und worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Hydroxypropyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-(3-Methyl)butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Cyclododecyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl und substituierte Phenyl-, Benzyl- und Phenethylreste, in welchen der aromatische Ring 1 bis 5 Substituenten enthält, einschließlich Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Hydroxymethyl, Trifluormethyl, Ethyl, tert-Butyl, tert-Butoxy, Methoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Cyan, Dimethylamino, Diethylamino, und worin X eine Bindung zwischen zwei Imidstickstoffatomen, d.h. y ist null, oder eine symmetrische Brückengruppe einschließlich der folgenden spezifischen Beispiele bedeutet.
Erläuternde Beispiele von symmetrischen Brückengruppen (X in der Formel I): X = Symmetrisch substituiertes Arylen
X = Symmetrisches Aralkylen
X = Symmetrisch substituiertes Aralkylen
X = Symmetrisches Alkylen
X = Symmetrisch substituiertes Alkylen
X = Symmetrisches Arylen
Spezifische Beispiele von fotoerzeugenden unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimeren umfassen solche, die von der Formel 1 umfasst sind, worin R₁ oder R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Allyl, 3-Methoxypropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Phenyl, Benzyl, 3-Chlorbenzyl und Phenethyl ist, und y null oder 1 ist, X Ethylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen ist. Spezifischer haben Beispiele der Perylene der vorliegenden Erfindung die Formeln:
Erläuterndes Beispiel der Formel 1, worin R₁ = n-Propyl, R₂ = Benzyl und X = N-N-Einfachbindung:
Erläuterndes Beispiel der Formel 1, worin R₁ = n-Butyl, R₂ = Isobutyl und X = 1,3-Propylen:
Erläuterndes Beispiel der Formel 1, worin R₁ = Methyl, R₂ = Phenyl und X = á,á-meta-Xyloldiyl:
Das Substrat kann jede geeignete Komponente sein, z.B. kann es vollständig aus einem elektrisch leitfähigen Material formuliert sein, oder es kann ein isolierendes Material mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche enthalten. Das Substrat kann von jeder wirksamen Dicke sein, gewöhnlich bis zu 100 mil und bevorzugt von 1 bis 50 mil, obwohl die Dicke außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Die Dicke der Substratschicht hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich wirtschaftlichen und mechanischen Überlegungen. Daher kann diese Schicht von beträchtlicher Dicke, z.B. über 100 mil, oder von minimaler Dicke sein, vorausgesetzt, dass dadurch keine nachteiligen Wirkungen auftreten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke dieser Schicht 3 mil bis 10 mil. Das Substrat kann opak oder im Wesentlichen transparent sein und kann zahlreiche geeignete Materialien mit den erwünschten mechanischen Eigenschaften umfassen. Das gesamte Substrat kann das gleiche Material wie dasjenige in der elektrisch leitfähigen Oberfläche umfassen, oder die elektrisch leitfähige Oberfläche kann lediglich eine Beschichtung auf dem Substrat sein. Es kann jedes geeignete elektrisch leitfähige Material verwendet werden. Typische elektrisch leitfähige Materialien umfassen Kupfer, Messing, Nickel, Zink, Chrom, nicht rostenden Stahl, leitfähige Kunststoffe und Kautschuke, Aluminium, halbtransparentes Aluminium, Stahl, Cadmium, Titan, Silber, Gold, Papier, leitfähig gemacht durch den Einschluss eines geeigneten Materials darin oder durch Konditionieren in einer feuchten Atmosphäre zum Sicherstellen des Vorliegens eines ausreichenden Wassergehalts, um das Material leitfähig zu machen, Indium, Zinn, Metalloxide, einschließlich Zinnoxid und Indiumzinnoxid. Die Substratschicht kann in der Dicke über beträchtlich weite Bereiche abhängig von der erwünschten Verwendung des elektrofotoleitfähigen Elements variieren. Gewöhnlich liegt die Dicke der leitfähigen Schicht in dem Bereich von 50 Angström bis 100 Zentimeter, obwohl die Dicke außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Wenn ein flexibles elektrofotografisches Abbildungselement erwünscht ist, beträgt die Dicke typischerweise z.B. 100 Angström bis 750 Angström. Das Substrat kann aus jedem anderen herkömmlichen Material bestehen, einschließlich organische und anorganische Materialien, wie isolierende nicht leitende Materialien, wie verschiedene Harze, die für diesen Zweck bekannt sind, einschließlich Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Papier, Glas, Kunststoff, Polyester, wie MYLAR^® (erhältlich von E.I. DuPont) oder MELINEX 447^® (erhältlich von ICI Americas, Inc.). Falls erwünscht, kann ein leitfähiges Substrat auf ein isolierendes Material aufgebracht werden. Zusätzlich kann das Substrat einen metallisierten Kunststoff enthalten, wie titanisiertes oder aluminisiertes MYLAR^®, worin die metallisierte Oberfläche in Kontakt mit der fotoerzeugenden Schicht oder einer anderen Schicht ist, die zwischen dem Substrat und der fotoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Das beschichtete oder unbeschichtete Substrat kann flexibel oder starr sein und kann eine Anzahl von Konfigurationen haben, wie eine Platte, eine zylindrische Trommel, eine Schnecke, ein endloses flexibles Band. Die äußere Oberfläche des Substrats enthält bevorzugt ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Nickeloxid, Titanoxid.
Zwischen dem Substrat und nachfolgend aufgebrachten Schichten, um z.B. die Haftung zu verbessern, kann eine optionale Zwischenklebstoffschicht angeordnet sein. Wenn solche Klebstoffschichten verwendet werden, haben sie bevorzugt eine Trockendicke von z.B. 0,1 Mikron bis 5 Mikron, obwohl die Dicke außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Typische Klebstoffschichten umfassen sowohl filmbildende Polymere, wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonat, Polyurethan, Polymethylmethacrylat als auch Mischungen davon. Da die Oberfläche des Substrats eine Metall oxidschicht oder eine Klebstoffschicht sein kann, soll der Ausdruck Substrat auch eine Metalloxidschicht mit oder ohne eine Klebstoffschicht auf einer Metalloxidschicht umfassen. Darüber hinaus können andere bekannte Schichten für die fotoleitfähigen Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, wie Polymerschutzüberzüge.
Die fotoerzeugende Schicht hat eine wirksame Dicke von z.B. 0,05 Mikron bis 10 Mikron oder mehr und hat in Ausführungsformen eine Dicke von 0,1 Mikron bis 3 Mikron. Die Dicke dieser Schicht kann in erster Linie von der Konzentration des fotoerzeugenden Materials in der Schicht abhängig sein, die gewöhnlich von 5 bis 100 % variieren kann. Der Wert von 100 % tritt gewöhnlich auf, wenn die fotoerzeugende Schicht durch Vakuumverdampfung des Pigments hergestellt wird. Wenn das fotoerzeugende Material in einem Bindemittelmaterial vorhanden ist, enthält das Bindemittel z.B. 25 bis 95 Gew.-% des fotoerzeugenden Materials und enthält bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% des fotoerzeugenden Materials. Gewöhnlich ist es erwünscht, diese Schicht in einer Dicke bereitzustellen, die ausreichend ist, um 90 bis 95 % oder mehr der einfallenden Strahlung zu absorbieren, die auf sie in dem bildweisen oder Druckbelichtungsschritt gerichtet ist. Die maximale Dicke dieser Schicht hängt in erster Linie von Faktoren ab, wie mechanische Überlegungen, wie die spezifische ausgewählte fotoerzeugende Verbindung, die Dicke der anderen Schichten und ob ein flexibles fotoleitfähiges Abbildungselement erwünscht ist.
Typische Transportschichten sind z.B. in der US-Patentschriften 4,265,990, 4,609,605, 4,297,424 und 4,921,773 beschrieben. Organische Ladungstransportmaterialien können ebenfalls verwendet werden.
Löchertransportmoleküle des Typs, der in den US-Patentschriften 4,306,008, 4,304,829, 4,233,384, 4,115,116, 4,299,897, 4,081,274 und 5,139,910 beschrieben ist, können für die Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Typische Diamin-Löchertransportmoleküle umfassen N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(2-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-ethylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-n-butylphenyl)-(1,1'-biphenyl)- 4,4'-diamin, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-chlorphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-chlorphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(phenylmethyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-[2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N,N',N'-Tetra-(4-methylphenyl)-[2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methylphenyl)-[2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(2-methylphenyl)-[2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-pyrenyl-1,6-diamin.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die bevorzugte Löchertransportschicht – da sie ausgezeichnet wirksamen Transport von Ladungen ermöglicht – Aryldiaminkomponenten, wie wiedergegeben oder im Wesentlichen wiedergegeben durch die allgemeine Formel von z.B. den hierin angegebenen US-Patentschriften, wie 4,265,990, worin X, Y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Halogen, bevorzugt Chlor, und wenigstens eine Gruppe von X, Y und Z unabhängig eine Alkylgruppe oder Chlor ist. Wenn Y und Z Wasserstoff sind, kann die Verbindung N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin sein, worin Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl ist, oder die Verbindung kann N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(chlorphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin sein.
Die Ladungstransportkomponente ist in der Ladungstransportschicht in einer wirksamen Menge, gewöhnlich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% und bevorzugter von 30 bis 60 Gew.-% vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Beispiele der hoch isolierenden und transparenten Harzkomponenten oder des inaktiven Harzbindemittelmaterials für die Transportschicht umfassen Bindemittel, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 3,121,006 beschrieben sind. Spezifische Beispiele von geeigneten organischen Harzmaterialien umfassen sowohl Polycarbonate, Acrylatpolymere, Vinylpolymere, Cellulosepolymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole und Epoxyverbindungen als auch Blockcopolymere, ungeordnete Copolymere oder alternatierende Copolymere davon. Bevorzugte elektrisch inaktive Bindemittelmaterialien sind Polycarbonatharze mit einem Molekulargewicht von 20000 bis 100000, wobei ein Molekulargewicht in dem Bereich von 50000 bis 100000 besonders bevorzugt ist. Gewöhnlich enthält das Harzbindemittel 5 bis 90 Gew.-% des aktiven Materials entsprechend der vorstehenden Formel und bevorzugt 20 bis 75 % dieses Materials.
Ähnliche Bindemittelmaterialien können für die fotoerzeugende Schicht ausgewählt werden, einschließlich Polyester, Polyvinylbutyrale, Polyvinylcarbazol, Polycarbonate, Polyvinylformale, Poly(vinylacetale) und diejenigen, die in der US-Patentschrift 3,121,006 erläutert sind.
Das fotoleitfähige Abbildungselement kann optional eine Ladungsblockierungsschicht enthalten, die zwischen dem leitfähigen Substrat und der fotoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Diese Schicht kann Metalloxide, wie Aluminiumoxid, oder Materialien, wie Silane und Nylons, enthalten. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Materialien umfassen Polyisobutylmethacrylat, Copolymere von Styrol und Acrylaten, wie Styrol/n-Butylmethacrylat, Copolymere von Styrol und Vinyltoluol, Polycarbonate, alkylsubstituierte Polystyrole, Styrol-Olefin-Copolymere, Polyester, Polyurethane, Polyterpene, Siliconelastomere, Mischungen davon, Copolymere davon. Der Hauptzweck dieser Schicht ist, eine Ladungsinjektion von dem Substrat während und nach dem Aufladen zu verhindern. Diese Schicht hat eine Dicke von weniger als 50 Angström bis 10 Mikron, wobei eine Dicke von nicht mehr als 2 Mikron bevorzugt ist.
Zusätzlich kann das fotoleitfähige Abbildungselement auch optional eine zweite Klebstoffzwischenschicht enthalten, die zwischen der Löcherblockierungsschicht und der fotoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Diese Schicht kann ein polymeres Material umfassen, wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon. Typischerweise hat diese Schicht eine Dicke von weniger als 0,6 Mikron.
Die unsymmetrischen Dimere können einfach durch die Reaktion oder Kondensation von z.B. 0,5 bis 2 Äquivalenten eines Aminoalkyl- oder Aminoarylperylenbisimids (hierin nachstehend als Aminobisimid bezeichnet) des in der Formel 3 erläuterten Typs mit einem N-Alkyl- oder N-Arylperylenmonoimidmonoanhydrid (hierin nachstehend als Monoimid bezeichnet) des in der Formel 2 erläuterten Typs in einem organischen Lösemittel, wie Chlornaphthalin, Trichlorbenzol, Decalin, Tetralin, Anilin, Dimethylformamid, Di methylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, unter der optionalen Verwendung von geeigneten Katalysatoren, wie Zinkacetat und Zinkiodid, in einer Menge äquivalent zu 1 bis 50 mol-% des Perylens hergestellt werden. Die Konzentration von Reaktanten in dem Lösemittel kann in den Bereich von 50 Gew.-% kombiniertem Aminobisimid und Monoimid und 50 % Lösemittel bis 2 % Aminobisimid und Monoimid und 98 % Lösemittel liegen, wobei ein bevorzugter Bereich von 5 % und 95 % Lösemittel zu 20 % Aminobisimid und Monoimid und 80 % Lösemittel beträgt. Die Reaktanten werden in dem Lösemittel gerührt und auf eine Temperatur von 100°C bis 300°C und bevorzugt von 150°C bis 205°C für eine Zeit von z.B. 10 Minuten bis 8 Stunden abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit erwärmt. Die Mischung wird anschließend auf eine Temperatur von z.B. zwischen 25°C und 75°C abgekühlt, und das feste Perylen-Pigmentprodukt wird von der Mutterlauge durch z.B. Filtration durch z.B. einen gesinterten Glasfiltertrichter mit feiner Porosität oder durch ein Glasfaserfilter abgetrennt. Das Perylenprodukt kann dann einer Anzahl von Waschschritten unter Verwendung von heißen und kalten Lösemitteln, wie Dimethylformamid, Methanol, Wasser und Alkohole, unterworfen werden. Optional kann das Perylen mit verdünnter heißer oder kalter wässriger Baselösung, wie eine 5 %-ige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, gewaschen werden, die dazu dient, durch Umwandlung in ein wasserlösliches Salz restliches Ausgangsmonoimid und andere saure Verunreinigungen zu entfernen. Das unsymmetrische dimere Perylen-Pigmentprodukt kann optional auch mit verdünnten Säuren, wie 2 %-iger wässriger Chlorwasserstoffsäure, gewaschen werden, die dazu dient, restliche Metallsalze, wie z.B. Zinkacetat, das optional als Reaktionskatalysator verwendet werden kann, zu entfernen. Schließlich wird das Perylen entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen bis zu 200°C bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Produkts, auch als "Pigment wie synthetisiert" bezeichnet, liegt in dem Bereich von 50 % bis nahezu 100 %.
Spezifischer umfasst das Verfahren das Rühren einer Mischung von 1 Moläquivalent eines Monoimids mit der Struktur der Formel 2 mit R = n-Propyl, n-Phenyl und 0,5 bis 2 Moläquivalent eines Aminobisimids mit der Struktur der Formel 3 mit einer R-Gruppe, wie n-Pentyl, Benzyl, die sich von derjenigen des Monoimids unterscheidet, in N-Methylpyrrolidinon-Lösemittel in einer Menge entsprechend etwa 50 Gew.-Teilen Lösemittel zu etwa 2 Gew.-Teilen Monoimid bei Raumtemperatur und optional Zusetzen eines Katalysators, von dem bekannt ist, dass er die Reaktion der Amine mit Anhydriden beschleu nigt, wie Zinkacetat-Dihydrat, in einer Menge entsprechend etwa 0,5 Äquivalent. Das Rühren dieser Mischung und das Erwärmen wird dann durchgeführt, bis das Lösemittel unter Rückfluss zu sieden beginnt (N-Methylpyrrolidinon siedet bei 202°C), während welchem das Aminobisimid mit dem Monoimid unter Bildung des dimeren Perylen-Pigmentmoleküls reagiert. Das Aufrechterhalten des Erwärmens und des Rührens bei der Rückflusstemperatur des Lösemittels für eine Zeit von etwa 2 Stunden stellt die Vervollständigung der Reaktion sicher. Danach wird die Reaktionsmischung auf etwa 150°C abgekühlt und die Mischung durch einen Filter, wie ein gesintertes Glasfilter mit feiner Porosität oder ein Glasfaserfilter, filtriert, das auf etwa 150°C mit z.B. siedendem Lösemittel, wie Dimethylformamid (DMF), vorerwärmt worden ist. Das Waschen des Pigments in dem Filter mit auf etwa 150°C erwärmtem DMF (welches dazu dient, restliches Ausgangsmonoimid oder Aminobisimid, abhängig davon, welcher Reaktant im Überschuss verwendet wurde, aufzulösen und dadurch zu entfernen) wird durchgeführt, bis die Farbe der Filtratwaschflüssigkeit farblos oder hellorange wird und bleibt. Das Pigment wird dann mit DMF bei Raumtemperatur, etwa 25°C, gewaschen und wird schließlich mit Aceton, Methanol oder einem ähnlichen niedrig siedenden Lösemittel gewaschen und wird bei 60°C (durchwegs °Celsius) in einem Ofen getrocknet.
Optional kann Wasser in dem Endwaschschritt verwendet werden, und der nasse-Pigmentkuchen kann gefriergetrocknet werden. Dieses Verfahren ergibt gewöhnlich frei fließendes Pigment, das in Lösemittel einfacher wieder dispergiert wird als mit Lösemittel gewaschenes Pigment, das unter Verwendung anderer Verfahren getrocknet worden ist, was manchmal zur Bildung einer harten Pigmentkuchenmasse führen kann, die schwierig wieder zu dispergieren ist.
In Fällen, wo das heiße, z.B. 60 bis 150°C, Lösemittel, z.B. DMF, bei der vollständigen Entfernung von überschüssigem Ausgangsmonoimid aus dem Dimer versagt, kann ebenfalls optional das Produkt in verdünntem, z.B. 1 bis 5 % wässrigem Kaliumhydroxid für eine Zeit von 1 Stunde bis 24 Stunden und bevorzugt von 7 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur, 25°C bis 90°C, dispergiert werden, welche Behandlung das Monoimid in ein wasserlösliches, tief purpur gefärbtes Dikaliumcarboxylatsalz umwandelt, gefolgt von Filtration und Waschen des Feststoffs mit Wasser, bis das Filtrat farblos wird. Das restliche Ausgangsanhydrid in dem Produkt kann durch bekannte spektroskopische Verfahren, wie FT-IR und NMR, oder durch eine Farbpunktprüfung nachgewiesen werden, in welcher das Produkt in verdünnter, z.B. etwa 2 %-iger wässriger Kaliumhydroxidlösung gerührt wird, wobei die Anwesenheit von Monoanhydrid durch die Entwicklung einer tief rötlichen Purpurfarbe angezeigt wird, die charakteristisch für das Dikaliumsalz des Monoimids ist.
In Fällen, wo ein Metall enthaltender Katalysator, wie Zinkacetat-Dihydrat, verwendet worden ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, kann das Produkt optional in einer verdünnten Säure, wie 2 %-ige wässrige Chlorwasserstoffsäure, gerührt werden, welches Verfahren das restliche Metall in wasserlösliche Salze umwandelt, die dann durch Filtration und Waschen mit Wasser entfernt werden können.
Ein Monoimid des in der Formel 2 erläuterten Typs wird bei Raumtemperatur in einem nicht polaren organischen Lösemittel, wie Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, in einer Menge entsprechend 2 Teilen Monoimid zu 98 Teilen Lösemittel zu 30 Teilen Monoimid zu 70 Teilen Lösemittel gerührt, gefolgt von der Zugabe von 5 Moläquivalenten zu 100 Moläquivalenten eines Diamins, wie 1,3-Diaminopropan oder 1,4-Phenylendiamin, Rühren und Erwärmen der Mischung auf Rückfluss (100 bis 200°C abhängig von dem Lösemittel) für 1 bis 24 Stunden, Abkühlen der erhaltenen Mischung auf 25 bis 90°C, Filtrieren zum Abtrennen des Produkts, Waschen des Produkts in dem Filtertrichter mit dem Reaktionslösemittel in einer Menge entsprechend 10 % bis 100 % der ursprünglichen Menge, die in der Reaktion verwendet wurde, um das überschüssige Ausgangsdiamin zu entfernen, und Trocknen bei Raumtemperatur bis zu 200°C.
Ein bevorzugtes Verfahren verwendet Toluol (Rückflusstemperatur etwa 115°C) oder Xylol (Rückflusstemperatur etwa 150°C) als Reaktionslösemittel, eine Reaktantkonzentration von 2,5 bis 10 Teile Monoimid zu 97,5 bis 90 Teilen Lösemittel, einen 5- bis 20-fachen molaren Überschuss des Diamins, eine Reaktionszeit von 2 bis 8 Stunden, Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur vor der Filtration, Waschen des Feststoffs in dem Filter mit 3 getrennten Portionen des Reaktionslösemittels, wobei jede etwa 10 % der ursprünglichen Menge entspricht, die in der Synthese verwendet wurde, und Trocknen des Rohprodukts bei Raumtemperatur bis 100°C.
Das erhaltene rohe Aminoalkyl- oder Aminoarylbisimid-Produkt, das sowohl das Ausgangsmonoimid als auch das aus der Kondensation von 2 mol Monoimid mit dem glei chen Diaminmolekül gebildetes Dimer enthalten kann, d.h. das symmetrische Dimer entsprechend der Formel 1, worin R₁ = R₂, wird auf eine Reinheit von z.B. 99 bis 99,95 % wie folgt gereinigt:
Das rohe unsymmetrische Perylenprodukt wird in einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Trifluoressigsäure, in einer Menge entsprechend 1 Teil rohem Aminobisimid zu 99 Teilen Säure bis 25 Teilen Aminobisimid zu 75 Teilen Säure bei einer Temperatur von 25°C bis 140°C gerührt (diese Behandlung wandelt das Aminobisimid in ein lösliches Carboxylatsalz um), Filtrieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 25°C bis 125°C zum Abtrennen von restlichem Monoimid oder Dimer, die beide im Wesentlichen in der Carbonsäure unlöslich sind, Ausfällen des aufgelösten Aminobisimids entweder durch Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur oder durch Zugabe eines geeigneten Ausfällungslösemittels, wie Wasser, Methanol, Isopropanol, Diethylether, Toluol oder Dichlormethan, in einer Menge entsprechend dem 0,25- bis 5-fachen des Volumens des Filtrats, Filtrieren und Waschen des ausgefallenen Carboxylatsalzes des Aminobisimids mit einem Lösemittel, wie Wasser, Methanol, Isopropanol, Diethylether, Toluol oder Dichlormethan, zum Entfernen der restlichen Säure und Trocknen des Produkts bei Raumtemperatur bis 90°C. In dem Reinigungsverfahren hängt die ausgewählte Carbonsäure und die zum Auflösen des Aminobisimids erforderliche Temperatur und das verwendete Ausfällungsverfahren von der Löslichkeit und Reaktivität des jeweiligen zu reinigenden Aminobisimids ab.
Ein bevorzugtes Reinigungslösemittel ist Essigsäure in einer Menge entsprechend 99 bis 90 Teilen des Rohprodukts bei einer Rückflusstemperatur von 118°C, wobei die bevorzugte Filtrationstemperatur 80°C bis 115°C beträgt, das Filtrat wird bevorzugt auf 25°C bis 50°C vor der Zugabe des Ausfällungslösemittels abgekühlt, das bevorzugte Ausfällungslösemittel ist Isopropanol in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2 Teilen des ursprünglichen Filtratvolumens, das Waschlösemittel ist bevorzugt Isopropanol oder Methanol in einer Menge entsprechend 30 bis 100 % des ursprünglichen Filtratvolumens, und das Produkt wird bevorzugt bei einer Temperatur von 25°C bis 60°C getrocknet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten umweltfreundlichen unsymmetrischen fotoerzeugenden Verbindungen ermöglichen in Ausführungsformen davon eine erhöhte Fotoempfindlichkeit in dem sichtbaren Wellenlängenbereich. Insbesondere werden Ab bildungselemente mit Lichtempfindlichkeit bei Wellenlängen von 400 bis 700 Nanometer in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, was sie insbesondere verwendbar für das Farbkopieren und für Abbildungs- und Druckanwendungen, wie rote LED- und Diodenlaser-Druckverfahren, verwendbar macht, die typischerweise eine Empfindlichkeit von 600 bis 700 Nanometer erfordern.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Abbildungs- und Druckvorrichtungen und Verfahren zum Erzeugen von Bildern mit den hierin beschriebenen Abbildungselementen. Das Verfahren umfasst die Schritte des Erzeugens eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem fotoleitfähigen Abbildungselement der vorliegenden Erfindung, des Entwickelns des latenten Bildes mit einem Toner, enthaltend Harz, Färbemittel, wie Ruß, und einen Ladungszusatz, und des Übertragens des entwickelten elektrostatischen Bildes auf ein Substrat. Optional kann das übertragene Bild permanent auf dem Substrat fixiert werden. Das Entwickeln des Bildes kann durch eine Anzahl von Verfahren erreicht werden, wie Kaskade, Kontakt, Pulverwolke und magnetische Bürste. Die Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Substrat, wie Papier, kann durch jedes Verfahren erfolgen, einschließlich solcher, die von einem Korotron oder einer geerdeten Walze Gebrauch machen. Der Fixierungsschritt kann mittels jedes geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, wie Schnellschmelzen, Wärmeschmelzen, Druckschmelzen, Dampfschmelzen. Als Substrat kann jedes Substrat, wie Papier, transparentes Material, verwendet werden, das für xerografische Kopierer und Drucker, einschließlich Digitalkopierer, ausgewählt wird.
Nun werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung im Einzelnen beschrieben. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
SYNTHESEBEISPIELE
Die Ausgangs-Monoanhydrid-Monoimide (Formel 2) in den folgenden Beispielen wurden nach den in der US-Patentschrift 4,501,906 beschriebenen Verfahren oder durch geringfügige Anpassungen der darin beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Strukturen der Zwischenprodukt-Aminobisimide (Formel 3) und der nachstehend beschriebenen Produktdimere wurden hauptsächlich durch ¹H- und ¹³C-kernmagnetische Resonanzspek trometrie in Trifluoressigsäure enthaltenden Lösemittelmischungen bestimmt. Für jedes Produkt wurden auch die sichtbaren Absorptionsspektren in einer Lösung von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid gemessen. Die Bisimid-Dimere zeigen Absorptionsmaxima bei etwa 500 und 540 Nanometer, was spezifisch für den Perylenbisimid-Chromophor in diesem Lösemittelsystem ist. Es sind Trivialbezeichnungen auf der Grundlage des Substituenten und der Brückengruppen und mit Bezug auf den unsubstituierten Perylenbisimid-Teil als Imidoperylenimidogruppe verwendet worden. Um Verwirrung oder Zweideutigkeit zu vermeiden oder zu minimieren, werden die Verbindungen ebenfalls mit Bezug auf die in der Formel 1 gezeigten Strukturen beschrieben.
Die folgenden Synthesebeispiele sind repräsentativ für die ausgewählten allgemeinen Synthese- und Reinigungsverfahren.
SYNTHESE VON AMINOBISIMIDEN
n-Propylimido-4-aminobutylimidoperylen (Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,4-Butandiyl):
Eine Dispersion von 34,6 Gramm (0,08 mol) Mono-n-propylimidoperylenmonoanhydrid (Formel 2, R₁ = n-Propyl) in 1,2 Liter Toluol bei Raumtemperatur, etwa 25°C (durchwegs °Celsius), wurde mit 1,4-Diaminobutan (70,5 Gramm, 0,80 mol) behandelt. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden auf Rückfluss (111 °C) erwärmt, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen Toluol gewaschen und zum Erhalt von 38,6 Gramm rohem Aminobisimid bei 60°C getrocknet.
Das erhaltene Rohprodukt wurde in 1 Liter Eisessig gerührt, und die Mischung wurde 1 Stunde auf Rückfluss (118°C) erwärmt. Die Mischung wurde filtriert, während sie noch heiß war, und der Feststoff wurde mit etwa 100 Milliliter siedender Essigsäure gewaschen. Der Feststoff wurde zum Erhalt von 15,5 Gramm dunkelbraunem Feststoff getrocknet, der als das symmetrische Dimer (Formel 1, R₁ = R₂ = n-Propyl, X = 1,4-Tetramethylen) identifiziert wurde.
Das Filtrat wurde auf 25°C abgekühlt, wurde dann gerührt und mit 1 Liter Isopropylalkohol behandelt. Das ausgefallene Produkt wurde filtriert und wurde dann mit 3 × 25 Milli liter-Portionen Isopropylalkohol gewaschen, wurde dann zum Erhalt des reinen Aminobisimids als sein Acetatsalz, 26,0 Gramm (58 % Ausbeute) bei 60°C getrocknet. Analyse: C 64,45; H 4,99; N 7,42. C₃₃H₂₉N₃O₆ erfordert: C 70,33; H 5,19; N 7,46.
n-Pentylimido-3-aminopropylimidoperylen (Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen):
n-Pentylimidoperylenmonoanhydrid, R₁ = n-Pentyl, (18,4 Gramm, 0,04 mol) wurde in 500 Milliliter Toluol dispergiert. 1,3-Diaminopropan (29,7 Gramm, 0,40 mol) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 2 × 50 Milliliter-Portionen Toluol gewaschen und zum Erhalt von 17,7 Gramm rohem Aminobisimid bei 60°C getrocknet.
Das Rohprodukt wurde in 500 Milliliter siedender Essigsäure gerührt. Die erhaltene Mischung wurde dann heiß filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde mit 2 × 25 Milliliter-Portionen siedender Essigsäure gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde zum Erhalt von 4,0 Gramm des symmetrischen Dimers (Formel 1 mit R₁ = R₂ = n-Pentyl und X = 1,3-Propylen) getrocknet. Das Filtrat wurde gerührt und wurde mit 2 Liter Isopropylalkohol behandelt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden gerührt und wurde dann filtriert. Der Feststoff wurde mit Isopropylalkohol gewaschen und zum Erhalt von 16,1 Gramm (70 %) des Aminobisimids als sein Acetatsalz bei 60°C getrocknet. Analyse: C 69,90; H 5,35; N 7,15. C₃₄H₃₁N₃O₆ erfordert: C 70,70; H 5,41; N 7,15.
n-Benzylimido-3-aminopropylimidoperylen (Formel 3, R₂ = Benzyl, X = 1,3-Propylen):
Zu einer Suspension von Benzylimidoperylenmonoanhydrid (Formel 2, R₁ = Benzyl), 19,24 Gramm, 0,040 mol, in 400 Milliliter Toluol wurden 29,6 Gramm (33,4 Milliliter, 0,40 mol) 1,3-Diaminopropan zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Trocknen bei 60°C ergab 21,8 Gramm Rohprodukt.
Das Rohprodukt wurde bei Rückfluss in 700 Milliliter Essigsäure gerührt, und die erhaltene Suspension wurde bei 100 bis 0°C filtriert. Der Feststoff wurde mit 2 × 100 Milliliter- Portionen siedender Essigsäure, dann mit 3 × 50 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Filtrat wurde auf 25°C abgekühlt und gerührt und mit 750 Milliliter Methanol behandelt. Das ausgefallene Produkt wurde filtriert und wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen und wurde dann bei 60°C zum Erhalt von 8,1 Gramm Produkt als schwarzer Feststoff getrocknet. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass es das reine Acetatsalz war.
Ähnliche Verfahren wie vorstehend wurden verwendet, um die anderen Aminobisimid-Zwischenprodukte herzustellen, die in den nachstehend beschriebenen Dimersynthesen verwendet wurden.
SYNTHESEN VON ENDSTÄNDIG UNSYMMETRISCHEN DIMEREN
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Dimere sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Syntheseausbeuten beschrieben.
BEISPIEL 1
1-(N-Butylimidoperylenimido)-2-(n-pentylimidoperylenimido)ethan, Formel 1, R₁ = n-Butyl, R₂ = n-Pentyl und X = Ethylen:
Eine Mischung von N-(n-Butyl)-N'-(-2-aminoethyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Butyl, X = Ethylen (2,25 Gramm, 0,0045 mol) und n-Pentylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Pentyl (2,45 Gramm, 0,0050 mol) wurde in 300 Milliliter 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) gerührt und 2 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde auf etwa 150°C abgekühlt und wurde durch einen Filtertrichter filtriert, der mit siedendem Dimethylformamid-Lösemittel (DMF-Lösemittel) vorerwärmt worden war. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 50 Milliliter kaltem (d.h. 25°C) DMF, gefolgt von 3 × 50 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 300 Milliliter 2 %-igem wässrigem Kaliumhydroxid 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wurde dann filtriert, und der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen Wasser, dann mit 10 Milliliter Methanol gewaschen und bei 60°C zum Erhalt von 3,11 Gramm (74 %) des reinen, etwa 99,5 %, unsymmetrischen Dimers als brauner Feststoff getrocknet. Ein Protonen-NMR-Spektrum dieses Produkts in Trifluoressigsäure-d/Deuterochloroform (etwa 2 : 1) zeigte Spitzen, die dem reinen Dimer zuzuschreiben waren, und nur geringfügige Fremdspitzensignale, die nachweisbare Verunreinigungen von < 1 % anzeigten.
BEISPIEL 2
1-(n-Propylimidoperylenimido)-3-(3-methoxypropylimidogerylenimido)propan:
Eine Mischung von 2,47 Gramm (0045 mol) N-(n-Propyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,3-Propylen und 2,32 Gramm (0,0050 mol) Mono-3-methoxypropylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 3-Methoxypropyl, in 300 Milliliter NMP wurde gerührt und 3 1/2 Stunden auf Rückfluss (202°C) erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und durch einen vorerwärmten Trichter filtriert, und der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF gewaschen, gefolgt von 3 × 10 Milliliter-Portionen Methanol. Das Produkt wurde in 125 Milliliter Wasser, das 2 Gramm Kaliumhydroxid enthielt, über Nacht, insgesamt etwa 8 Stunden, gerührt. Die erhaltene Dispersion wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit 50 Milliliter Wasser, gefolgt von 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem Wasser gewaschen und wurde dann bei 60°C zum Erhalt von 2,4 Gramm (57 %) des reinen etwa 99,8 %-igen unsymmetrischen Dimer getrocknet.
BEISPIEL 3
1 (n-Propylimidoperylenimido)-3-(n-butylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R¹ = n-Propyl, R₂ = n-Butyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Propyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,3-Propylen, (2,47 Gramm, 0,0045 mol) und Mono-n-butylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Butyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 2 kondensiert zum Erhalt von 2,3 Gramm (61 %) des vorstehenden schwarzen unsymmetrischen Dimerprodukts.
BEISPIEL 4
1-(n-Propylimidoperylenimido)-3-(n-pentylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Propyl, R₂ = n-Pentyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Propyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,3-Propylen und Mono-n-pentylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Pentyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 2 kondensiert zum Erhalt von 2,8 Gramm (67 %) des vorstehenden schwarzen unsymmetrischen Dimers.
BEISPIEL 5
1-(n-Propylimidoperylenimido)-3-(2-methylbutylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Propyl, R₂ = 2-Methylbutyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Propyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(2-methylbutyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 2-Methylbutyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 2 kondensiert zum Erhalt von 2,4 Gramm (57 %) des vorstehenden schwarzen unsymmetrischen Dimers.
BEISPIEL 6
1-(n-Propylimidoperylenimido)-3-(2-methylbutylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Propyl, R₂ = 2-Methylbutyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-propyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-propyl, X = 1,3-Propylen und Mono-n-hexylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 2-Methylbutyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 2 kondensiert zum Erhalt von 21,8 Gramm (42 %) des vorstehenden schwarzen unsymmetrischen Dimers.
BEISPIEL 7
1-(n-Butylimidoperylenimido)-3-(isobutylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Butyl, R₂ = Isobutyl und X = 1,3-Propylen:
Eine Mischung von N-(n-Butyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Butyl, X = 1,3-Propylen, (2,02 Gramm, 0,004 mol) und Mono(isobutylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = Isobutyl, (2,24 Gramm, 0,005 mol) in 200 Milliliter NMP wurde gerührt und 1 1/4 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Die Suspension wurde auf 150°C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 75 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 25 Milliliter kaltem DMF, gefolgt von 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde in 100 Milliliter 2 %-igem wässrigem Kaliumhydroxid 2 Tage gerührt, und die erhaltene Suspension wurde filtriert und wurde mit 2 × 100 Milliliter-Portionen kaltem Wasser, dann mit 2 × 50 Milliliter-Portionen siedendem Wasser, gefolgt von 2 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Produkt wurde bei 60°C zum Erhalt von 2,9 Gramm, 76 %, des reinen 99,8 %-igen unsymmetrischen Dimers als schwarzer Feststoff getrocknet.
BEISPIEL 8
1-(n-Butylimidoperylenimido)-3-(3-methylbutylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Butyl, R₂ = 3-Methylbutyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Butyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Butyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(3-methylbutylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 3-Methylbutyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktionsbedingungen und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 7 zum Erhalt von 3,2 Gramm (85 %) schwarzem reinem 99,9 %-igem Dimer kondensiert.
BEISPIEL 9
1-(n-Butylimidoperylenimido)-3-(n-hexylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Butyl, R₂= n-Hexyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Butyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Butyl, X = 1,3-Propylen, und Mono-n-hexylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Hexyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 7 zum Erhalt von 2,9 Gramm (76 %) des vorstehenden schwarzen reinen unsymmetrischen Dimers kondensiert.
BEISPIEL 10
1-(n-Pentylimidoperylenimido)-3-(n-propylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Pentyl, R₂ = n-Propyl und X = 1,3-Propylen:
Eine Suspension von N-(n-Pentyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen (2,60 Gramm, 0,0045 mol) und Mono-(n-propylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Propyl (2,17 Gramm, 0,0050 mol) in 300 Milliliter NMP (1-Methyl-2-pyrrolidinon) wurde gerührt und 90 Minuten auf Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C abgekühlt und wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen und wurde bei 60°C zum Erhalt von 3,5 Gramm (84 %) Produkt getrocknet, das sich durch NMR als reines, etwa 99,95 %-iges unsymmetrisches Dimer erwies.
BEISPIEL 11
1-(n-Pentylimidoperylenimido)-3-(n-butylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Pentyl, R₂ = n-Butyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Pentyl)-N'-(3-Aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen und Mono-n-butylimidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Butyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungs verfahren wie in Beispiel 10 zum Erhalt von 3,6 Gramm (85 %) schwarzem reinem unsymmetrischem Dimer kondensiert.
BEISPIEL 12
1-(n-Pentylimidoperylenimido)-3-(3-methylbutylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Pentyl, R₂ = 3-Methylbutyl und X = 1,3-Propylen:
N-(n-Pentyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(3-methylbutyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 3-Methylbutyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Bedingungen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 10 zum Erhalt von 3,7 Gramm (86 %) schwarzem reinem unsymmetrischem Dimer kondensiert.
BEISPIEL 13
1-(n-Pentylimidoperylenimido)-3-(benzylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Pentyl, R₂ = Benzyl und X = 1,3-Propylen:
Eine Mischung von N-(n-Pentyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen (1,14 Gramm, 0,0022 mol) und Mono(benzylimidoperylen)monoanhydrid, Formel 2, R = Benzyl (0,962 Gramm, 0,0020 mol) in 75 Milliliter NMP wurde gerührt und 4 Stunden auf Rückfluss erwärmt, wurde dann auf 150°C abgekühlt und wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Trocknen bei 60°C ergab das vorstehende Dimer als schwarzen Feststoff, 1,73 Gramm (88 %).
BEISPIEL 14
1-(n-Pentylimidoperylenimido)-3-(3-chlorbenzylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = n-Pentyl, R₂ = Benzyl und X = 1,3-Propylen:
Eine Mischung von N-(n-Pentyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Pentyl, X = 1,3-Propylen (1,14 Gramm, 0,0022 mol) und Mono(3-chlorbenzylimido perylen)monoanhydrid, Formel 2, R = 3-Chlorbenzyl (1,04 Gramm, 0,0020 mol) in 75 Milliliter NMP wurde gerührt und 3 1/2 Stunden auf Rückfluss erwärmt, wurde dann auf 150°C abgekühlt und wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Trocknen bei 60°C ergab das vorstehende Dimer als schwarzen Feststoff, 1,78 Gramm (89 %).
BEISPIEL 15
1-(2-Methylbutylimidoperylenimido)-3-(n-butylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = 2-Methylbutyl, R₂ = n-Butyl und X = 1,3-Propylen:
Eine Dispersion von N-(2-methylbutyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = 2-Methylbutyl, X = 1,3-Propylen (2,60 Gramm, 0,0045 mol) und Mono(n-butylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Butyl (2,24 Gramm, 0,005 mol) in 300 Milliliter NMP wurde gerührt und 1 1/4 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde auf 150°C abgekühlt, wurde dann filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 3 × 10 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Das Trocknen bei 60°C ergab das reine, etwa 99,9 %-ige Dimer als schwarzen Feststoff, 3,6 Gramm (85 %).
BEISPIEL 16
1-(2-Methylbutylimidoperylenimido)-3-(n-pentylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = 2-Methylbutyl, R₂ = n-Pentyl und X = 1,3-Propylen:
N-(2-Methylbutyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = 2-Methylbutyl, X = 1,3 Propylen und Mono-(n-pentyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Pentyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 15 zum Erhalt von 3,7 Gramm (86 %) des vorstehenden reinen schwarzen Dimers kondensiert.
BEISPIEL 17
1-(2-Methylbutylimidoperylenimido)-3-(n-hexylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = 2-Methylbutyl, R₂ = n-Hexyl und X = 1,3-Propylen:
N-(2-Methylbutyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = 2-Methylbutyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(n-hexyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Hexyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 15 zum Erhalt von 3,82 Gramm (85 %) des vorstehenden schwarzen reinen Dimers kondensiert.
BEISPIEL 18
1-(2-Methylbutylimidoperylenimido)-3-(benzylimidopervlenimido)propan, Formel 1, R₁ = 2-Methylbutyl, R₂ = Benzyl und X = 1,3-Propylen:
N-(2-Methylbutyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = 2-Methylbutyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(benzyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = Benzyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, der gleichen Reaktions- und Reinigungsverfahren wie in Beispiel 15 zum Erhalt von 3,9 Gramm (88 %) des vorstehenden schwarzen reinen Dimers kondensiert.
BEISPIEL 19
1-(Benzylimidoperylenimido)-3-(n-butylimidoperylenimido)propan, Formel 1 R₁ = Benzyl, R₂ = n-Butyl, X = 1,3-Propylen:
Eine Suspension von N-(Benzyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = Benzyl, X = 1,3-Propylen (2,68 Gramm, 0,0045 mol) und Mono(n-butylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Butyl (2,24 Gramm, 0,0050 mol) in 300 Milliliter NMP wurde gerührt und 1 1/4 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Die Mischung wurde auf 150°C abgekühlt, wurde dann filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, gefolgt von 3 × 10 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 125 Milliliter Wasser, das 2 Gramm Kaliumhydroxid enthielt, über Nacht, etwa 18 Stunden, gerührt, die Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem Wasser gewaschen, wurde dann bei 60°C zum Erhalt von 3,1 Gramm (71 %) des vorstehenden unsymmetrischen reinen Dimers getrocknet.
BEISPIEL 20
1-(Benzylimidoperylenimido)-3-(n-phenethylimidoperylenimido)propan, Formel 1, R₁ = Benzyl, R₂ = Phenethyl, X = 1,3-Propylen:
N-(Benzyl)-N'-(3-aminopropyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = Benzyl, X = 1,3-Propylen und Mono-(phenethyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = Benzyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, des gleichen Reaktionsverfahrens und der gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 zum Erhalt von 2,9 Gramm (64 %) des vorstehenden schwarzen Dimers kondensiert.
BEISPIEL 21
1-(N-Propylimidoperylenimido)-4-(2-methylbutylimidoperylenimido)butan, Formel 1, R₁ = n-Propyl, R₂ = 2-Methylbutyl, X = 1,4-Tetramethylen:
N-(n-Propyl)-N'-(4-aminobutyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl, X = 1,4-Tetramethylen (2,33 Gramm, 0,0045 mol) und Mono(2-methylbutylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 2-Methylbutyl (2,46 Gramm, 0,0050 mol) in 300 Milliliter NMP wurden 2 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Die Mischung wurde auf 150°C abgekühlt und wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF und 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 300 Milliliter 2 %-igem wässrigem Kaliumhydroxid etwa 20 Stunden gerührt, und die erhaltene Suspension wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter Wasser und 10 Milliliter Methanol gewaschen, wurde dann bei 60°C zum Erhalt von 3,20 Gramm (75 %) des vorstehenden Dimers als reiner roter Feststoff getrocknet.
BEISPIEL 22
1-(N-Propylimidoperylenimido)-6-(3-chlorbenzylimidoperylenimido)hexan, Formel 1, R₁ = n-Propyl, R₂ = 3-Chlorbenzyl, X = 1,6-Hexamethylen:
Eine Mischung von N-(Propyl)-N'-(6-aminohexyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Propyl und X = 1,6-Hexamethylen (1,17 Gramm, 0,0022 mol) und Mono-(3-chlorbenzylimido)perylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = 3-Chlorbenzyl (1,029 Gramm, 0,0020 mol) in 150 Milliliter NMP wurde gerührt und 4 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde auf 160°C abgekühlt, wurde dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 3 × 50 Milliliter-Portionen siedendem DMF, dann mit 3 × 20 Milliliter-Portionen Methanol gewaschen und wurde bei 60°C zum Erhalt von 1,9 Gramm (92 %) des vorstehenden Dimers als reiner schwarzer Feststoff getrocknet.
BEISPIEL 23
1-(N-Butylimidoperylenimido)-4-(n-hexylimidoperylenimido)butan, Formel 1, R₁ = n-Butyl, R₂ = n-Hexyl, X = 1,6-Hexamethylen:
N-(Butyl)-N'-(6-aminohexyl)perylenbisimid, Formel 3, R₂ = n-Butyl, X = 1,6-Hexamethylen und Mono-(n-hexyl)imidoperylenmonoanhydrid, Formel 2, R₁ = n-Hexyl, wurden unter Verwendung der gleichen molaren Mengen, des gleichen Reaktionsverfahrens und der gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 21 zum Erhalt von 3,8 Gramm (82 %) des vorstehenden schwarzen unsymmetrischen reinen Dimers kondensiert.
Herstellung von Dispersionen von unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimeren in Poly(vinylacetat):
Um die Anwendung der unsymmetrischen Dimere der Erfindung als dispergierte Färbemittel zu zeigen, wurde das Folgende durchgeführt. 0,2 Gramm eines Perylendimer-Pigments, wie dasjenige von Beispiel 1, 8 Milliliter einer 1,5 gew.-%-igen Lösung von Poly(vinylacetat) (M_w = 45000; Polysciences, Inc.) in Dichlormethan und 70 Gramm nicht rostende Kugeln mit einem Durchmesser von 1/8 Inch wurden in ein 30 Milliliter-Glasgefäß eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen, und die Mischung wurde auf einer Walzenmühle 3 bis 5 Tage gemahlen, bis die Pigmentteilchen eine Größe von unter etwa 1 Mikron hatten, z.B. eine Größe von etwa 0,5 Mikron Volumendurchmesser, wie durch einen Coulter-Zähler bestimmt, und sie wurden fein dispergiert. Gefärbte Filme wurden durch Beschichten einer klaren Kunststofffolie, wie MYLAR^® Polyester, mit der Dispersion unter Verwendung eines #8 drahtumwickelten Stabes hergestellt. Die nominale Nassfilmdicke betrug etwa 20 Mikron, und der getrocknete Film hatte etwa 1 Mikron. Die Filme, die etwa 60 % des gut dispergierten Dimerpigments in PVA enthielten, hatten eine optische Dichte von etwa 1 und wiesen verschiedene Farben auf.
Der Bereich von Farben, die durch Variieren der R₁-, R₂- und X-Gruppen der unsymmetrischen Dimere dieser Erfindung erhältlich sind, ist in der Tabelle 1 erläutert, welche Tabelle die Farben von Filmen angibt, die aus 23 repräsentativen Verbindungen hergestellt wurden.
Tabelle 1 Syntheseausbeuten und Farbe von Rohpigmenten und von PVA-dispergierten Filmen von unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimeren
Xerografische Bewertung von unsymmetrischen Perylenbisimid-Dimeren:
Fotoempfindliche Abbildungselemente wurden mit den in den Synthesebeispielen 1 bis 23 erhaltenen unsymmetrischen Perylendimer-Pigmenten hergestellt. Diese fotoempfindlichen oder fotoleitfähigen Abbildungselemente sind allgemein als Zweischichten-Fotorezeptoren bekannt, die eine Fotoerzeugerschicht und darüber eine Ladungstransportschicht enthalten. Die Fotoerzeugerschicht wurde aus einer Pigmentdispersion wie folgt hergestellt: 0,2 Gramm des Perylenpigments wurden mit 0,05 Gramm Polyvinylcarbazol (PVK) und 8,1 Milliliter Methylenchlorid in einer 30 Milliliter-Glasflasche vermischt, die 70 Gramm nicht rostende Stahlkugeln von 1/8 Inch enthielt. Die Flasche wurde auf eine Walzenmühle verbracht, und die Dispersion wurde 4 Tage gemahlen. Die Pigmentdispersion wurde unter Verwendung eines Filmapplikators mit einem Spalt von 1,5 mil aufgebracht, um die Fotoerzeugerschicht auf einem titanisierten MYLAR^®-Substrat von 75 Mikron Dicke zu bilden, das eine γ-Aminopropyltriethoxysilan-Schicht mit einer Dicke von 0,1 Mikron darüber und einen E.I. DuPont 49000-Polyesterklebstoff darauf mit einer Dicke von 0,1 Mikron hatte. Danach wurde die gebildete Fotoerzeugerschicht in einem Luftgebläseofen 20 Minuten bei 135°C getrocknet. Die Fotoerzeugerschichten für jede Vorrichtung wurden jeweils mit einer Amin-Ladungstransportschicht überzogen, die wie folgt hergestellt war. Eine Lösung der Transportschicht wurde hergestellt durch Vermischen von 8,3 Gramm MAKROLON^®, ein Polycarbonatharz, 4,4 Gramm N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin und 82,3 Gramm Methylenchlorid. Die Lösung wurde auf die vorstehende Fotoerzeugerschicht unter Verwendung eines Filmapplikators mit einem Spalt von 10 mil aufgebracht. Die erhaltenen Elemente wurden 20 Minuten bei 135°C in einem Luftgebläseofen getrocknet. Die getrocknete Enddicke der Transportschicht betrug 20 Mikron.
Die xerografischen elektrischen Eigenschaften jedes Abbildungselements wurden dann bestimmt durch elektrostatisches Aufladen seiner Oberfläche mit einer Koronaentladungsvorrichtung, bis das Oberflächenpotenzial, gemessen mittels einer kapazitiv gekoppelten Sonde, die an ein Elektrometer angeschlossen war, einen Anfangswert V_o = 800 Volt erreichte. Nachdem das aufgeladene Element 0,5 Sekunden im Dunkeln gelassen wurde, erreichte es ein Oberflächenpotenzial V_ddp, das Dunkelentwicklungspotenzial, und wurde dann mit Licht aus einer gefilterten Xenonlampe belichtet. Eine Verringerung des Oberflächenpotenzials zu V_bg, dem Hintergrundpotenzial aufgrund der Fotoentladungswirkung, wurde festgestellt. Der Dunkelabfall in Volt/Sekunde wurde als V_o – V_ddp)/ 0,5 berechnet. Je niedriger der Dunkelabfallwert ist, desto vorzüglicher ist die Fähigkeit des Elements, seine Ladung vor der Belichtung mit Licht beizubehalten. In ähnlicher Weise gilt, dass je niedriger V_ddp ist, desto schlechter ist das Aufladungsverhalten des Elements. Die prozentuale Fotoentladung wurde berechnet als 100 % × (V_ddp – V_bg)/V_ddp. Die zum Fotoentladen des Abbildungselementes während des Belichtungsschritts verwendete Lichtenergie wurde mit einem Lichtmessgerät gemessen. Die Foto empfindlichkeit des Abbildungselements kann beschrieben werden ausgedrückt als E_1/2, die Menge der Belichtungsenergie in erg/cm², die erforderlich ist, um eine 50 %-ige Fotoentladung von dem Dunkelentwicklungspotenzial zu erreichen. Je höher die Fotoempfindlichkeit, desto kleiner ist der E_1/2-Wert. Hohe Fotoempfindlichkeit (niedriger E_1/2-Wert), niedrige Dunkelentladung und hohe Aufladung sind für das verbesserte Verhalten von xerografischen Abbildungselementen erwünscht.
Die folgende Tabelle 2 fasst die xerografischen elektrischen Ergebnisse zusammen, die für Vorrichtungen erhalten werden, die mit den unsymmetrischen Pigmenten der vorstehenden 23 Beispiele hergestellt wurden. Das zum Belichten verwendete Licht hatte eine Wellenlänge von 620 oder 500 Nanometer.
Sämtliche Abbildungselemente mit den unsymmetrischen fotoerzeugenden Pigmenten wiesen eine annehmbare Ladungsaufnahme auf, und in einer Anzahl von Fällen zeigten sie einen niedrigen bis mäßigen Dunkelabfall in dem Bereich von 4 bis 60 Volt pro Se kunde und Fotoempfindlichkeiten in dem Bereich von ausgezeichnet (E_1/2 weniger als 3 erg/cm²) bis mäßig (E_1/2 etwa 15 erg/cm²) was anzeigt, dass diese unsymmetrischen Perylendimere für xerografische Abbildungsanwendungen, insbesondere für xerografische Systeme mit hohen Geschwindigkeiten von über 70 Kopien pro Minute, sehr gut verwendbar sind.

Claims

Fotoleitfähiges Abbildungselement, enthaltend ein unsymmetrisches Perylen der Formel
worin R₁ und R₂ verschieden sind, und worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Aralkyl und substituiertem Aralkyl, und X eine symmetrische Brückenkomponente bedeutet, und y die Anzahl von X-Komponenten bedeutet, worin X Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen, substituiertes Arylen, Aralkylen oder substituiertes Aralkylen ist, worin, wenn X ein Arylen oder substituiertes Arylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl-2,3-diyl, Biphenyl-2,4'diyl, Biphenyl-1,4-diyl, Naphthalin-1,3-diyl, Naphthalin-1,6-diyl oder Naphthalin-1,7-diyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitrophenyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitrobiphenyl; 3-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Hydroxy-, 3-Methyl-, 3-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 3-Cyan- oder 3-Nitrobiphenyl, Diphenylether-3,4'-diyl, Diphenylsulfon-3,4'-diyl; oder Benzanilid-4,4'-diyl, worin, wenn X ein Aralkylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol-a,3-diyl, Toluol-a,4-diyl, Ethylbenzol-b,4-diyl, Propylbenzol-g,4-diyl, Fluoren-2,9-diyl oder Fluoren-3,9-diyl, worin, wenn X ein substituiertes Aralkylen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitrotoluol-a,4-diyl; 2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Dimethylamino-, 2-Cyan- oder 2-Nitroethylbenzol-b,4-diyl; oder 3-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Hydroxy-, 3-Methyl-, 3-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 3-Cyan- oder 3-Nitroethylbenzol-b,4-diyl, oder worin X weiter ausgewählt ist aus
Fotoleitfähiges Abbildungselement nach Anspruch 1, worin y eine Zahl von 0 bis 6 ist.
Fotoleitfähiges Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin X ausgewählt ist aus
Fotoleitfähiges Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Perylen die Formel hat
Fotoleitfähiges Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein Trägersubstrat, eine Ladungstransportschicht und eine Fotoerzeugerschicht, worin die Fotoerzeugerschicht das Perylen enthält.
Fotoleitfähiges Abbildungselement nach Anspruch 5, worin die Ladungstransportschicht Moleküle der Formel
enthält, worin X unabhängig Halogen oder Alkyl ist.
Abbildungsverfahren, umfassend die Bildung eines latenten Bildes auf dem fotoleitfähigen Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das Entwickeln des Bildes mit einer Tonerzusammensetzung, enthaltend Harz und Färbemittel, das Übertragen des Bildes auf ein Substrat und optional das Fixieren des Bildes darauf.